MX2011002357A - Composicion aceleradora del fraguado, que contiene plastificante. - Google Patents

Abstract

La invención concierne a un proceso para la preparación de una composición aceleradora del fraguado por reacción de un compuesto de calcio acuo-soluble con un compuesto de silicato acuo-soluble y a un proceso para la preparación de una composición aceleradora del fraguado por reacción de un compuesto de calcio con un componente que contiene dióxido de silicio bajo condiciones alcalinas, en ambos casos la reacción del compuesto de calcio acuo-soluble con el compuesto de silicato acuo-soluble es llevada a cabo en la presencia de una solución acuosa que contiene un polímero ramificado acuo-soluble adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos. La invención concierne también a una composición de hidrato silicato de calcio y un polímero ramificado, a su uso como un acelerador del fraguado y para la reducción de la permeabilidad de composiciones fraguadas.

Description

COMPOSICION ACELERADORA DEL FRAGUADO, QUE CONTIENE PLASTIFICANTE CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne a un proceso para la preparación de una composición aceleradora del fraguado, a la composición aceleradora del fraguado y al uso de la composición aceleradora del fraguado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Se sabe que preparaciones en la forma de dispersantes a menudo son añadidas a lechadas acuosas de sustancias orgánicas o inorgánicas pulverizadas, como arcillas, polvos de silicato, yesos, negros de carbón, rocas pulverizadas y aglutinantes hidráulicos, para mejorar su capacidad de trabajo, es decir, posibilidad de amasado, de dispersión, de aspersión, bombeabilidad o fluencia. Dichas preparaciones son capaces de desintegrar aglomerados sólidos, de dispersar las partículas formadas y de esta manera mejorar la fluidez. Este efecto es también utilizado de una manera específica, en particular, en la preparación de formulaciones para materiales de construcción que contengan aglutinantes hidráulicos, como cemento, cal, yeso, sulfato de calcio hemihidratado (basanita) , sulfato de calcio anhidro (anhidrita) , o aglutinantes hidráulicos latentes, tales como cenizas volantes, escoria de alto horno o puzolanas.

A fin de convertir estas preparaciones para materiales de construcción basados en dichos aglutinantes de una forma trabajable fácil de usar, como una regla, se requiere sustancialmente más agua que la que seria necesaria para los procesos de hidratación y de fraguado subsecuentes. La proporción de cavidades que son formadas en el cuerpo del concreto por agua en exceso la cual posteriormente se evapora, conduce a duración y resistencia mecánica significativamente más pobre.

A fin de reducir esta proporción en exceso de agua a una consistencia de procesamiento predeterminada y/o para mejorar la posibilidad de trabajo a una proporción de agua/aglutinante predeterminada, son usadas preparaciones que son generalmente mencionadas como composiciones reductoras de agua o plastificantes . En particular, son usados en la práctica, copolimeros que son preparados por medio de copolimerización de radicales libres de monómeros ácidos con macromonómeros de poliéter, como dichas composiciones.

Además, para preparaciones para materiales para construcción que comprenden aglutinantes hidráulicos típicamente también contienen aceleradores del fraguado que acortan el tiempo de fraguado del aglutinante hidráulico. De conformidad con WO 02/070425, puede usarse silicato de calcio hidratado en particular presente en forma dispersa U (finamente o particularmente disperso finamente), como un acelerador de fraguado. No obstante, silicato de calcio hidratado comercialmente disponible o dispersiones de silicato de calcio hidratado correspondientes pueden ser consideradas solamente como aceleradores de fraguado, las cuales tienen poco efecto.

SUMARIO DE LA INVENCION El objeto de la presente invención es, por consiguiente, proporcionar una composición que actúe en particular como un acelerador de fraguado y además se comporte como plastificante .

Este objeto es logrado por medio de un proceso para la preparación de una composición aceleradora del fraguado por reacción de un compuesto de calcio soluble en agua con un compuesto de silicato soluble en agua, la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua es llevada a cabo en la presencia de una solución acuosa que contenga un polímero ramificado soluble en agua como un plastificante para aglutinantes hidráulicos .

En principio, compuestos solo de manera relativa ligeramente solubles en agua son también adecuados en cada caso como compuestos de calcio solubles en agua y compuestos de silicato solubles en agua, aunque compuestos fácilmente solubles en aguaique se disuelven completamente o completamente de manera virtual en agua) son preferidos en cada caso. Sin embargo, se deben asegurar de que haya suficiente reactividad para la reacción en el medio acuoso con los reactantes correspondientes (ya sea el compuesto de calcio soluble en agua o bien el compuesto de silicato soluble en agua) se asumió que la reacción tiene lugar en solución acuosa pero un compuesto inorgánico insoluble en agua (silicato de calcio hidratado) está usualmente presente como un producto de reacción.

En el contexto de la presente invención, polímeros ramificados se entienden como polímeros que tienen cadenas laterales relativamente largas (que tienen un peso molecular en cada caso, de al menos 200 g/mol, particularmente se prefiere de al menos 400 g/mol) sobre una cadena principal lineal a intervalos mas o menos regulares. Las longitudes de estas cadenas laterales son con frecuencia aproximadamente iguales, pero también difieren grandemente entre sí (por ejemplo, cuando macromonómeros de poliéter que tienen cadenas laterales de diferentes longitudes son incorporados en la forma de unidades poiimerizadas) . Dichos polímeros pueden ser obtenidos por ejemplo, por una polimerización de radical de monómeros ácidos y macromonómeros de poliéter. La esterificación y/o amidación de Jp°li (ácido (met ) acrilico) y copolímeros similares por ejemplo copolimeros de ácido acrílico/maleico con monohidroxi funcional adecuado, respectivamente poli alquilen glicoles monoamino funcionales respectivamente, preferiblemente alquil polietilenglicoles es una ruta alternativa a dichos polímeros ramificados. Polímeros ramificados obtenibles por esterificación y/o amidación de ácido poli (met ) acrilico son descritos, por ejemplo, en EP 1138697B1, cuya descripción es incorporada a la presente como referencia.

Preferiblemente, el peso molecular promedio Mw determinado por cromatografía por permeación sobre gel (GPC) del polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos es desde 5,000 a 200,000 g/mol, más preferiblemente desde 10,000 hasta 80,000 g/mol, más preferiblemente desde 20,000 hasta 70,000 g/mol. Los polímeros pueden ser analizados por medio de cromatografía por exclusión de tamaño con respecto a la masa molar promedio y la conversión (combinación de columna : OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802.5 HQ de Shodex, Japón; Eluyente: 80 % en volumen de solución acuosa de ?002??4 (0.05 moles/1) y 20 % en volumen de acetonitrilo ; volumen de inyección: 100 µ?; gasto: 0.5 ml/min) . La calibración para determinar la masa molar promedio fue efectuada usando estándares lineales de poli (óxido de etileno) y polietilenglicol . Como una medida de conversión, el pico del copolimero es estandarizado a una altura relativa de 1 y la altura del pico del macromonómero sin convertir/oligómero que contiene PEG es usado como una medida del contenido de monómero residual.

Preferiblemente, el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos satisface los requerimientos de la norma industrial EN 934-2 (Febrero de 2002) .

En principio, el acelerador contiene un componente inorgánico y uno orgánico. El componente inorgánico puede ser considerado como modificado, silicato de calcio hidratado finamente disperso, el cual puede contener iones extraños, como magnesio y aluminio. El silicato de calcio hidratado es preparado en la presencia del plastificante polimérico ramificado (componente orgánico) . Usualmente, se obtiene una suspensión que contiene el silicato de calcio hidratado en forma finamente dispersa, dicha suspensión acelera efectivamente el proceso de fraguado de aglutinantes hidráulicos y puede actuar como un plastificante .

El componente inorgánico, en la mayoría de los casos puede ser descrito con respecto a su composición por medio de la siguiente fórmula empírica: aCaO, Si02, bAl203, cH20, dX, eW X es un metal alcalino W es un metal alcalino térreo 0.1 < a < 2 preferiblemente 0.66 < a < 1.8 0 < b < 1 preferiblemente 0 = b < 0.1 1 = c = 6 preferiblemente 1 = c = 6.0 0 = d = 1 preferiblemente 0 = d < 0.4 0 < e < 2 preferiblemente 0 < e < 0.1 BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Figura 1 Comparación de patrones de difracción de tobermorita (calculado 1) y una composición aceleradora medida de conformidad con esta invención Figura 2 Distribución del tamaño de partículas de un silicato de calcio hidratado, sintetizado de conformidad con la presente invención (1) y de conformidad con el estado-del arte.

Figura 3 Curvas de flujo térmico de la hidratación del cemento Karlstadt.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En una modalidad preferida, la solución acuosa también contiene, además de iones silicato y calcio, iones adicionales disueltos, los cuales son proporcionados preferiblemente en la forma de sales de aluminio disueltas y/o sales de magnesio disueltas. Como sales de aluminio, preferiblemente pueden usarse halógenos de aluminio, nitrato de aluminio, hidróxido de aluminio y/o sulfato de aluminio. Más preferiblemente en el grupo de halógenos de aluminio está cloruro de aluminio, sales de magnesio pueden ser preferiblemente nitrato de magnesio, cloruro de magnesio y/o sulfato de magnesio.

La ventaja de las sales de aluminio y de las sales de magnesio es que puede crearse defecto en el silicato hidratado de calcio vía la introducción de iones diferentes al calcio y al silicio. Esto conduce a un efecto acelerador del fraguado mejorado. Preferiblemente la proporción molar de aluminio y/o magnesio a calcio y silicio es pequeña. Más preferiblemente, las proporciones molares son seleccionadas en una manera que en la fórmula empírica previa los intervalos preferibles para, b, y e son satisfechos (0.66 = a < 1.8; 0 < b 0.1; 0 < e < 0.1).

En una modalidad preferida de la invención, en una primera etapa, el compuesto de calcio soluble en agua es mezclado con la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos, de modo que se obtiene una mezcla preferiblemente presente como una solución, a la cual es añadido el silicato soluble en agua en una segunda etapa subsecuente. El compuesto de silicato soluble en agua de la segunda etapa puede también contener el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

La solución acuosa puede también contener uno o más solventes adicionales (por ejemplo, alcoholes como etanol y/o isopropanol) además de agua. Preferiblemente la proporción en peso del solvente diferente al agua a la suma de agua y el solvente adicional (por ejemplo alcohol) es de hasta 20 % en peso, más preferiblemente menos de 10 % en peso y más preferiblemente menos de 5 % en peso. No obstante, más preferiblemente son sistemas acuosos sin solvente alguno. El intervalo de temperatura en el cual se lleva a cabo el proceso no está específicamente limitado. No obstante, ciertos límites son impuestos por el estado físico del sistema. Es preferible trabajar en el intervalo de 0 a 100°C, más preferiblemente 5 a 80°C y más preferible 15 a 35°C. Pueden alcanzarse altas temperaturas especialmente cuando es aplicado un proceso de molienda. Es preferible no exceder 80°C.

También el proceso puede llevarse a cabo a diferentes presiones, preferiblemente en el intervalo de 1.01972 kg/cm2 (1 bar) a 6.02 kg/cm2 (5 bares).

El valor del pH depende de la cantidad de reactantes (compuesto de calcio soluble en agua y silicato soluble en agua) y de la solubilidad del silicato de calcio hidratado precipitado. Es preferible que el valor del pH sea superior a 8 al final de la síntesis, preferiblemente en un intervalo entre 8 y 13.5.

En una modalidad preferida adicionalmente, la solución acuosa que contiene el polímero ramificado además tiene el compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua como componentes disueltos en ella. Esto significa que la reacción del compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua a fin de precipitar silicato de calcio hidratado ocurre en la presencia de una solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

Una modalidad preferida adicional (modalidad de conformidad con la reivindicación 3) se caracteriza porque una solución de un compuesto de calcio soluble en agua y una solución de compuesto de silicato soluble en agua son añadidas preferiblemente de manera separada a la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos. Para 'ilustrar como puede llevarse a cabo este aspecto de la invención, por ejemplo, tres soluciones pueden ser preparadas separadamente (solución (I) de un compuesto de calcio soluble en agua (II) de un compuesto de silicato soluble en agua y una solución (III) del polímero ramificado) . Las solucione (I) y (II) son preferiblemente añadidas separada y simultáneamente a la solución (III) . La ventaja de este método de preparación es junto a su buena capacidad de práctica que pueden obtenerse tamaños de partícula relativamente pequeñas.

En una modalidad preferida adicionalmente de la invención la modalidad expuesta anteriormente (modalidad de conformidad con la reivindicación 3) puede ser modificada en que la solución de un compuesto de calcio soluble en agua y/o la solución de un compuesto de silicato soluble en agua contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos. En este caso el método es llevado a cabo en principio de la misma manera que se describió en la modalidad anterior (modalidad de conformidad con la reivindicación 3), pero la solución (I) y/o la solución (II) preferiblemente contienen también el polímero ramificado soluble en agua de conformidad con esta invención. En este caso, el experto en el arte entenderá que el polímero ramificado soluble en agua es distribuido en al menos dos o tres soluciones. Es ventajoso que 1 a 50 %, preferiblemente 10 a 25 % del total del polímero ramificado soluble en agua está contenido en la solución de compuesto de calcio (por ejemplo, solución (I)) y/o la solución de compuesto de silicato (por ejemplo, solución (II) ) . Este método de preparación tiene la ventaja de que el polímero ramificado está presente también en la solución del compuesto de calcio soluble en agua y/o la solución de compuesto de silicato soluble en agua.

En una modalidad adicional preferida de la invención, la modalidad previa (modalidad de conformidad con la reivindicación 3) puede ser modificada porque la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos contiene un compuesto de calcio soluble en agua o un compuesto de silicato soluble en agua.

En este caso, el método es llevado a cabo en principio en la misma manera que se describió en la modalidad anteriormente expuesta (modalidad de conformidad con la reivindicación 3), pero la solución (III) contendría un compuesto de calcio soluble en agua o un compuesto de silicato soluble en agua. En este caso, el experto en el arte entenderá que el compuesto de calcio soluble en agua o el compuesto de silicato soluble en agua es distribuido en al menos dos soluciones.

En una modalidad preferida, el proceso se caracteriza porque la adición del compuesto de calcio soluble en agua y del compuesto de silicato soluble en agua a la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos es llevada a cabo en un proceso semi-continuo cíclico con un primer y un segundo reactor en serie, el segundo reactor que contenga inicialmente una solución acuosa de un polímero ramificado soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos, el primer reactor que sea alimentado con la solución del compuesto de silicato soluble en agua, la solución del compuesto de calcio soluble en agua y con los contenidos del segundo reactor y el flujo de salida del primer reactor que sean añadidos al segundo reactor o se caracteriza porque dicha adición es llevada a cabo en un proceso continuo en el cual el compuesto de calcio soluble en agua, el compuesto de silicato soluble en agua y la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos son mezclados en el primer reactor y el flujo de salida resultante es alimentado en un reactor de flujo mezclado o en un reactor de flujo bloqueado.

Preferiblemente, la proporción de los volúmenes del primer y segundo reactor es desde 1/10 a 1/20,000.

Preferiblemente el gasto másico de los compuestos de calcio soluble en agua y de silicato soluble en agua es pequeño en comparación con el flujo másico que deja el segundo y entra al primer reactor, preferiblemente la proporción es desde 1/5 a 1/1000. Típicamente, el primer reactor puede ser una unidad a de mezclado estática o dinámica, preferiblemente la mezcla en el primer reactor deberá ser efectiva.

En general, los componentes son usados en las siguientes proporciones: i) 0.01 a 75, preferiblemente 0.01 a 51, más preferiblemente 0.01 a 15 % en peso de compuesto de calcio soluble en agua, ii) 0.01 a 75, preferiblemente 0.01 a 55, más preferiblemente 0.01 a 10 % en peso de compuesto de silicato soluble en agua, iii) 0.001 a 60, preferiblemente 0.1 a 30, más preferiblemente 0.1 a 10 % en peso de polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos, iv) 24 a 99, preferiblemente 50 a 99, más preferiblemente 70 a 99 % en peso de agua.

Preferiblemente, la composición aceleradora del fraguado es dosificada en 0.01 a 10 % en peso, más preferiblemente en 0.1 a 2 % en peso del contenido de sólidos con respecto al aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento. El contenido de sólidos es determinado en un horno a 60°C hasta que se alcanza un peso constante de la muestra.

A menudo, el compuesto de calcio soluble en agua está presente como cloruro de calcio, nitrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, bicarbonato de calcio, bromuro de calcio, carbonato de calcio, citrato de calcio, clorato de calcio, fluoruro de calcio, gluconato de calcio, hidróxido de calcio, óxido de calcio, hipoclorito de calcio, iodato de calcio, ioduro de calcio, lactato de calcio, nitrito de calcio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, propionato de calcio, silicato de calcio, estearato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de calcio hemihidratado, sulfato de calcio dihidratado, sulfuro de calcio, tartrato de calcio, aluminato de calcio, silicato tricálcico y/o silicato dicálcico. Preferiblemente el compuesto de calcio soluble en agua no es silicato de calcio. Los silicatos: silicato de calcio, silicato dicálcico y/o silicato tricálcico son menos preferidos a causa de la baja solubilidad (especialmente en el caso de silicato de calcio) y por razones económicas (precio) (especialmente en el caso de silicato dicálcico y silicato tricálcico) .

El compuesto de calcio soluble en agua está presente preferiblemente como citrato de calcio, tartrato de calcio, formiato de calcio y/o sulfato de calcio. La ventaja de estos compuestos de calcio es su no-corrosividad. El citrato de calcio y/o tartrato de calcio es preferiblemente usado en combinación con otras fuentes de calcio a causa del posible efecto retardador de estos aniones cuando se usan en altas concentraciones.

En una modalidad adicional de la invención, el compuesto de calcio está presente como cloruro de calcio y/o nitrato de calcio. La ventaja de estos compuestos de calcio es su buena solubilidad en agua, bajo precio y buena disponibilidad .

A menudo, el compuesto de silicato soluble en agua está presente como silicato de sodio, silicato de potasio, vidrio soluble, silicato de aluminio, silicato tricálcico, silicato dicálcico, silicato de calcio, ácido silícico, metasilicato de sodio y/o metasilicato de potasio.

El compuesto de silicato soluble en agua está presente preferiblemente como metasilicato de sodio, metasilicato de potasio y/o vidrio líquido. La ventaja de estos compuestos de silicato es su solubilidad en agua extremadamente buena.

Preferiblemente se usan especies de diferentes tipos como el compuesto de silicato soluble en agua y como el compuesto de calcio soluble en agua.

En un proceso preferible, iones de metales alcalinos solubles en agua (por ejemplo, litio, sodio, potasio, etc.) son removidos de la composición aceleradora del fraguado por medio de intercambiadores catiónicos y/o los iones nitrato y/o cloruro solubles en agua son removidos de la composición aceleradora del fraguado por medio de intercambiadores aniónicos. Preferiblemente la emoción de dichos cationes y/o aniones es llevada a cabo en una segunda etapa del proceso después de la preparación de la composición aceleradora del fraguado por medio del uso de los intercambiadores de iones. Intercambiadores de iones ácidos adecuados como intercambiadores catiónicos están por ejemplo basados en poliestiren sulfonato de sodio o ácido poli- 2-acrilamino- 2- metilpropan sulfónico (poli AMPS) . Intercambiadores de iones básicos están por ejemplo basados en grupos amino, como por ejemplo poli (cloruro de acrilamido- N- propiltrimetil amonio) (poliAPTAC) .

La invención concierne también a un proceso para la preparación de una composición aceleradora del fraguado por reacción de un compuesto de calcio, preferiblemente una sal de calcio, más preferiblemente una sal de calcio soluble en agua con un componente que contenga dióxido de silicio bajo condiciones alcalinas, caracterizado porque la reacción es llevada a cabo en la presencia de una solución acuosa de polímero ramificado soluble en agua adecuada como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

Típicamente, los compuestos de calcio son sales de calcio (por ejemplo, sales de calcio de ácidos carboxílieos ) . La sal de calcio puede ser por ejemplo cloruro de calcio, nitrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, bicarbonato de calcio, bromuro de calcio, carbonato de calcio, citrato de calcio, clorato de calcio, fluoruro de calcio, gluconato de calcio, hidróxido de calcio, óxido de calcio, hipoclorito de calcio, iodato de calcio, ioduro de calcio, lactato de calcio, nitrito de calcio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, propionato de calcio, silicato de calcio, estearato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de calcio hemihidratado, sulfato de calcio dihidratado, sulfuro de calcio, tartrato de calcio, aluminato de calcio, silicato tricálcico y/o silicato dicálcico. Preferiblemente son hidróxido de calcio y/o óxido de calcio a causa de sus fuertes propiedades alcalinas. Preferiblemente, el compuesto de calcio soluble en agua no es silicato de calcio. Los silicatos: silicato de calcio, silicato dicálcico y/o silicato tricálcico son menos preferidos a causa de su baja solubilidad (especialmente en el caso de silicato de calcio) y por razones económicas (precio) (especialmente en el caso de silicato dicálcico y silicato tricálcico) . Son menos preferibles las sales de calcio que no tienen buena solubilidad como por ejemplo carbonato de calcio y también sales de calcio con aniones retardadores (por ejemplo, citrato, gluconato, tartrato pueden retardar el fraguado de aglutinantes hidráulicos) . En el caso de sales de calcio ácidas o neutras (por ejemplo, cloruro de calcio o nitrato de calcio) es preferible usar una base adecuada para ajustar el valor del pH a condiciones alcalinas (por ejemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoniaco, hidróxido de magnesio o cualquier otro hidróxido alcalino térreo) . Es preferible un valor de pH suprior a 8, más preferible superior a 9 y más preferible superior a 11. El valor de pH es medido preferiblemente a 25°C y con un contenido de sólidos de la suspensión de 1 % en peso.

Es posible usar cualquier material que contenga dióxido de silicio, por ejemplo, microsilice, sílice pirógena, sílice precipitada, escoria de altos hornos, y/o arena de cuarzo. El tamaños de partícula pequeños del material que contenga dióxido de silicio son preferibles, especialmente tamaños de partícula inferiores a 1 µp?. Adicionalmente , es posible usar compuestos que sean capaces de reaccionar en un medio alcalino acuoso a dióxido de silicio como por ejemplo compuesto de tetra-alcoxi silicio de la fórmula general Si(OR)4/ R puede ser igual o diferente y puede ser por ejemplo seleccionado del grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono ramificado o no ramificado. Preferiblemente R es metilo, especialmente se prefiere etilo.

En una modalidad preferida el compuesto que contiene dióxido de silicio es seleccionado del grupo de microsilice, sílice pirógena, sílice precipitada, escoria de altos hornos y/o arena de cuarzo. Preferiblemente son microsilice, sílice pirógena y/o sílice precipitada, especialmente sílice precipitada y/o pirógena. Los tipos de sílice, que se enlistaron anteriormente se definen en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, reléase 2009, 7a. Edición, DOI 10. 1002/ 14356007. a23_583. pub3.

Es preferible aplicar energía mecánica, preferiblemente por molienda, a la mezcla de reacción a fin de activar y/o de acelerar la reacción de la sal de calcio con componente que contiene dióxido de silicio usualmente poco soluble en agua. La energía mecánica es también ventajosa a fin de alcanzar los pequeños tamaños de partícula deseados del los silicatos de calcio hidratados. La palabra "moler" significa en esta solicitud de patente cualquier proceso en el cual fuerzas de esfuerzo cortante son ejercidas sobre la mezcla de reacción a fin de acelerar la reacción y obtener un tamaño de partícula adecuado. Por ejemplo la molienda puede llevarse a cabo en un molino de bolas en un modo de operación discontinua o continua. Alternativamente un ultradispersador, preferiblemente puede usarse con un número de revoluciones mayores que 5,000 r.p.m. También es posible aplicar un equipo denominado sacudidor en el cual los cuerpos de trituración pequeños, preferiblemente más pequeños que 1 mm de diámetro son colocados juntos con la mezcla de reacción en un receptáculo y son sacudidos. El equipo sacudidor respectivo está disponible, por ejemplo, de la compañía Skandex .

Típicamente el valor de pH del proceso para la preparación de un acelerador de fraguado es más alto que 9.

Preferiblemente, la proporción molar de calcio del compuesto de calcio al silicio del componente que contiene dióxido de silicio es desde 0.6 a 2, preferiblemente 1.1 a 1.8.

Típicamente, la proporción en peso de agua a la suma del compuesto de calcio y el componente que contiene dióxido de silicio es desde 0.2 a 50, preferiblemente 2 a 10, más preferiblemente 4 a 6. En este contexto "agua" significa el agua en la mezcla de reacción, en la cual el proceso es llevado a cabo. Es preferible llevar a cabo el proceso a contenidos de agua relativamente bajos a fin de incrementar el rendimiento del proceso. También es posible obtener productos conveniente y relativamente secos a partir de productos húmedos para no tener que remover demasiada agua. Una proporción de 2 a 10, respectivamente 4 a 6 es especialmente preferida par que pueda obtenerse la consistencia pastosa de los productos, la cual es preferible para el proceso de molienda.

En una modalidad preferida, el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos está presente como un copolimero que contiene, sobre la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones ácido y funciones éter.

En una modalidad preferida, el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos está presente como un copolimero que es producido por medio de polimerización de radical libre en la presencia de monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxílico, y macromonómero de poliéter, de modo que conjunten al menos 45 % molar, preferiblemente al menos 80 % molar de todas las unidades estructurales del copolimero sean producidas por incorporación del monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxílico y macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas . "Monómero ácido" se comprende que significa monómeros que son capaces de copolimerización de radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, contienen al menos una función ácido, preferiblemente una función ácido carboxilico, y reaccionan en un medio acuoso. Además, el monómero ácido se comprende que significa monómeros que son capaces de copolimerización de radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, forman al menos una función ácido, preferiblemente una función ácido carboxilico, en un medio acuoso como un resultado de una reacción de hidrólisis y reaccionan como un ácido en un medio acuoso (ejemplo: anhídrido maleico o ásteres hidrolizables de ácido metacrílico) . En el contexto de la presente invención, macromonómeros de poliéter son compuestos que son capaces de copolimerización de radicales libres, tienen al menos un doble enlace de carbono, y tienen al menos dos átomos de oxígeno de éter, con la condición de que unidades estructurales de macromonómero de poliéter presentes en el copolímero tienen cadenas laterales que contienen al menos dos átomos de oxígeno de éter, preferiblemente al menos 4 átomos de oxígeno de éter, más preferiblemente al menos 8 átomos de oxígeno de éter, más preferiblemente al menos 15 átomos de oxígeno de éter.

Unidades estructurales, que no constituyen un monómero ácido o un macromonómero de poliéter pueden ser por ejemplo estireno y derivados de estireno (por ejemplo derivados sustituidos con metilo) , acetato de vinilo, vinil pirrolidona, butadieno, propionato de vinilo, hidrocarburos insaturados como por ejemplo, etileno, propileno y/o (iso)butileno. Este listado es una enumeración no exhaustiva. Son preferibles monómeros con no más de un doble enlace de carbono .

En una modalidad preferida de la invención el polímero ramificado soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos es un copolímero de estireno y una mitad de éster de ácido maleico con un polialquilen glicol monofuncional . Preferiblemente un copolímero tal puede ser producido por medio de polimerización de radicales libres de los monómeros estireno y anhídrido maleico (o' ácido maleico) en una primera etapa. En la segunda etapa polialquilen glicoles, preferiblemente alquil polialquilenglicoles (preferiblemente alquil polietilenglicoles, más preferiblemente metil polietilenglicol ) se hacen reaccionar con el copolímero de estireno y anhídrido maleico a fin de lograr una esterificación de los grupos ácido. El estireno puede ser completa o parcialmente reemplazado por derivados de estireno, por ejemplo derivados sustituidos con metilo.

Copolímeros de esta modalidad preferida se describen , en US 5,158, 996, cuya descripción es incorporada a la presente solicitud .

Frecuentemente, se produce una unidad estructural en el copolímero por incorporación del monómero ácido en la forma de unidades polimerizadas , dicha unidad estructural está de conformidad con las fórmulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id) (la) H R 1 H C=0 X R 2 en donde R1 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; X es idéntica o diferente y está representada por NH-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4 y/o 0- (CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4 y/o por una unidad no presente.

R2 es idéntica o diferente y está representada por OH, S03H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H -S03H para-sustituido, con la condición de que, si X es una unidad no presente, R2 es representado por OH; donde R , 3 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; n = 0, 1, 2, 3 o 4 R4 es idéntico o diferente y está representado por S03H, P03H2, OPO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido; donde R5 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; Z es idéntica o diferente y está representada por O y/o NH; donde R6 es idéntico o diferente y está representad por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; Q es idéntica o diferente y está representado por NH y/u O; R7 es idéntico o diferente y está representado por H, (CnH2n)-S03H donde n = 0, 1, 2, 3, o 4, preferiblemente 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OH donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferiblemente I, 2, 3 o 4; (CnH2n) -PO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferiblemente 1, 2, 3, o 4, (CnH2n) -OP03H2 donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, preferiblemente 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-S03H, (C6H4) -P03H2, (C6H4) -OPO3H2 y/o (CmH2ra)e-0- (A'0)a-R9 donde m = 0, 1, 2, 3 o 4, preferiblemente 1, 2, 3 o 4, , A' = <??2?' , donde x' = 2 , 3, 4 o 5 y/o CH2C (C6H5) H", a = un entero de 1 a 350 donde R9 es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada .

Típicamente, se produce en el copolímero una unidad estructural por incorporación del macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas , dicha unidad estructural es de conformidad con las fórmulas generales (Ha), (Ilb) y/o (lie) (lia) donde R10, R11 y R12 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre sí están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, preferiblemente grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno, CH2-?e???, ?d?4 orto-, meta- o para sustituido y/o una unidad no presente; G es idéntico o diferente y está representado por 0, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G está también presente como una unidad no presente, A es idéntica o diferente y está representado por CxH2x donde x = 2 , 3 , 4 y/o 5 (preferiblemente x = 2 ) y/o CH2CH(C6H5) ; n es idéntico o diferente y está representado por 0 , 1 , 2 , 3 , 4 y/o 5 ; a, es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 a 350 (preferiblemente 10 a 200 ) ; R13 es idéntico o diferente y está representado por H, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de 1 cadena ramificada o no ramificada, CO-NH2, y/o COCH3; donde R14 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono ramificado o de cadena no ramificada, preferiblemente un grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, $Hs orto-, meta- o para- sustituido y/o por una unidad no presente; G es idéntico o diferente y está representado por una unidad no presente, O, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G está también presente como una unidad no presente; A es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); N es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5 A es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 hasta 350; D es idéntico o diferente y está representado por una unidad no presente, NH y/u O, con la condición de que si de s una unidad no presente: b = 0, 1, 2, 3 o 4 y c = 0, 1, 2, 3, o 4, donde b + c = 3 o 4, y con la condición de que si de s NH y/u O, b = 0, 1, 2, o 3, c = 0, 1, 2, o 3, donde b + c = 2 o 3; R15 es idéntico o diferente y está representado por H, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, CO-NH2, y/o COCH3; (lie) son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre si, están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, preferiblemente un grupo alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto-, meta- o para- sustituido y/o una unidad no presente; preferiblemente E no es una unidad no presente; A es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); N es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; L es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); a, es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 a 350; d es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 1 a 350; R19 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; R20 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena no ramificada; En una modalidad adicional de la invención se produce una unidad estructural en el copolímero por incorporación del macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas, dicha unidad estructural está de conformidad con la fórmula general (lid) (lid) O donde R21, R22 y R23 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre si están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; A es idéntica o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); A, es idéntico o diferente y está representado por un entero de 2 a 350; R24 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Isoprenol alcoxilado y/o éter vinilico de hidroxibutilo alcoxilado y/o alcohol (met ) alilico alcoxilado y/o metil polialquilenglicol que tenga preferiblemente en cada caso un número media aritmética de 4 a 340 grupos oxialquileno es preferiblemente usado como el macromonómero de poliéter. Ácido metacrilico, ácido acilico, ácido maleico, anhídrido maleico, un monoéter de ácido maleico o una mezcla de una pluralidad de estos componentes con preferiblemente usada como el monómero ácido.

Se prefiere que el proceso de conformidad con esta invención sea llevado a cabo en un sitio de producción de concreto (por ejemplo una planta de concreto pre-colado, concreto listo para mezclar o cualquier otra planta donde, el mortero, concreto o cualquier otros productos para cementación se produzcan) , caracterizado porque la composición aceleradora del fraguado obtenida sea usada como el agua de dosificación del hormigón. La composición aceleradora del fraguado obtenida es un sistema acuoso y puede ser usada directamente como el agua de dosificación del hormigón, especialmente cuando se diseñan los aceleradores de fraguado de conformidad con la necesidad especifica de un sitio de trabajo.

El agua de dosificación de hormigón en este contexto es el agua, que es usada en la producción de concreto o en la producción de materiales para cementación similares. Típicamente, el agua de dosificación es mezclada con cemento y por ejemplo agregada a una planta de concreto de mezcla lista o planta de concreto pre-colado, en un sitio de construcción o cualquier lugar donde se produzca el concreto u otros materiales para cementación. Usualmente, el agua de dosificación para hormigón puede contener un amplio intervalo de aditivos como por ejemplo, plastificantes , aceleradores de fraguado, retardadores, aditivos reductores de la contracción, arrastrado res de aire y/o des espumantes. Es ventajoso producir los aceleradores del fraguado de conformidad con esta invención en el agua agua de dosificación del hormigón prevista para la producción del concreto o de materiales similares, porque no hay necesidad de transportar las preparaciones respectivas.

Una modalidad adicional preferida de la invención, preferiblemente llevada a cabo en un sitio de producción de concreto (por ejemplo una planta de concreto pre-colado o de concreto de mezcla lista) está caracterizada porque la proporción en peso de la suma de compuesto de calcio soluble en agua, compuesto de silicato soluble en agua y el polímero ramificado adecuada para aglutinantes hidráulicos a agua, preferiblemente agua de dosificación de hormigón, está entre 1/1000 y 1/10, más preferiblemente entre 1/500 y 17100. Una alta dilución de las suspensiones es ventajosa para la eficiencia de los aceleradores de fraguado.

En una modalidad preferida de la invención, . el proceso está caracterizado porgue policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee una' cadena lateral poliéter, preferiblemente una cadena lateral polialquilen glicol, más preferiblemente una cadena lateral polietilenglicol y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee al menos un grupo éste de ácido fosfórico y/o su sal están presentes en la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

Preferiblemente la solución acuosa en la cual es llevada a cabo la reacción contiene junto con el polímero ramificado un segundo polímero. El segundo polímero es un policondensado como se describió el texto previo de esta modalidad y modalidades siguientes. Preferiblemente, el polímero ramificado usado junto con el policondensado es obtenible por medio de una polimerización de radicales.

Los policondensados de conformidad con esta modalidad son conocidos en el arte previo (US 2008/ 0108732 Al) por ser efectivos como un superplastificante en composiciones para cementación. US 2008/0108732 Al describe policondensados basados en un compuesto aromático o heteroaromático (A) que tienen 5 a 10 átomos de carbono o heteroátomos , que tienen al menos un radial oxietileno u oxipropileno, y un aldehido (C) seleccionado del grupo que consiste de formaldehido, ácido glioxílico y benzaldehido o mezclas de éstos, lo cual da como resultado un efecto plastificante mejorado de suspensiones aglutinantes inorgánicas en comparación con los policondensados usados convencionalmente y mantienen este efecto durante un período más prolongado ("retención del asentamiento") . En una modalidad particular, éstos pueden también ser policondensados fosfatados.

Típicamente el policondensado contiene (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee una cadena lateral poliéter, preferiblemente una cadena lateral polialquilen glicol, más preferiblemente una cadena lateral polietilenglicol . La unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee una cadena lateral poliéter, preferiblemente una cadena lateral polietilenglicol es seleccionada preferiblemente del grupo de aromatos o heteroaromatos hidroxi-funcionalizados, alcoxilados, preferiblemente etoxilados (por ejemplo, los aromatos pueden ser seleccionados de fenoxietanol, fenoxipropanol, 2-alcoxifenoxietanoles, 4- alcoxifenoxietanoles, 2-alquilfenoxietanoles, 4- alquilfenoxietanoles ) y/o aromatos o heteroaromatos amino-funcionalizados . alcoxilados, preferiblemente etoxilados (por ejemplo los aromatos pueden ser seleccionados de N, N- (Dihidroxietil) anilina, N, (Hidroxietil) anilina, N, N- ( Dihidroxipropiil ) anilina, N-(Hidroxipropil ) anilina) . Son más preferibles derivados de fenoles alcoxilados (por ejemplo fenoxietanol o fenoxipropanol ) , más preferibles son derivados de fenol alcoxilados, especialmente etoxilados que se caracterizan por peso que representa el peso molecular promedio entre 300 g/mol y 10,000 g/mol (por ejemplo monofenil éteres de polietilenglicol ) . Típicamente el policondensado contiene (II) al menos una unidad estructural fosfatada que consiste de una porción aromática o poliaromática que posee al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo éster de ácido fosfórico, la cual es seleccionada preferiblemente del grupo de aromatos o heteroaromatos hidro-funcionalizados alcoxilados (por ejemplo fosfato de fenoxietanol , fosfatos de monofeniléter de polietilenglicol) y/o aromatos o heteroaromatos amino-funcionalizados alcoxilados (por ejemplo, difosfato de N, N- (dihidroxietil) anilina, fosfato de N, N- (dihidroxietil) anilina, fosfato de N, N- (hidroxipropil) anilina) , los cuales poseen al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo éster de ácido fosfórico (por ejemplo por esterificación con ''acido fosfórico y opcionalmente adición de bases) . Más preferiblemente son fenoles alquilados que poseen al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo éster de ácido fosfórico (por ejemplo, fosfatos de monofenil éter de polietileglicol con menos de 25 unidades etilenglicol ) y más preferibles son los fenoles alcoxilados respectivos que se caracterizan porque el peso que representa los pesos moleculares promedio entre 200 g/mol y 600 g/mol (por ejemplo fosfato de fenoxietanol , fosfatos de monofeniléter de polietilenglicol con 2 a 10 unidades etilenglicol) , los fenoles alcoxilados que poseen al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo éster e ácido fosfórico (por ejemplo por esterificación con ácido fosfórico y opcional adición de bases) .

En otra modalidad de la invención el proceso está caracterizado porque en el policondensado las unidades estructurales (I) y (II) están representadas por las fórmulas generales siguientes (l) donde A es idéntica o diferente y está representada por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono, donde B es idéntica o diferente y está representada por N, NH u O, donde n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u O, donde R y R , independientemente entre si, son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H, donde a es idéntica o diferente y está representada por un entero de 1 a 300 donde X es idéntica o diferente y está representada por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de cinco a ocho átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, D es idéntica o diferente y está representada por un compuesto heteroaromático sustituido o no sustituido que tenga 5 a 10 átomos de carbono, donde E es idéntico o diferente y está representado por N, NH u O, donde m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u 0 donde R3 y R4, independientemente entre si, son idénticos 0 diferentes y están representados por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H. donde B es idéntico o diferente y está representado por un entero de 1 a 300, donde M es independientemente entre si un ión de metal alcalino, ión de metal alcalino térreo, ión amonio, ión amonio orgánico y/o H, a es 1 o en el caso de iones de metales alcalinos 1/2.

Los grupos A y de n las fórmulas generales (I) y (II) del policondensado están representadas preferiblemente por fenilo, 2- hidroxifenilo, 3- hidroxifenilo, 4-hidroxifenilo, 2- metoxifenilo, 3- metoxifenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, 2- hidroxinaftilo, 4- hidroxinaftilo, 2- metoxinaftilo, preferiblemente fenilo, es posible para A y B ser seleccionados independientemente entre si y también en cada caso consistir de una mezcla de dichos compuestos. Los grupos B y E, independientemente entre si, son preferiblemente representados por 0. Los radicales Rl, R2, R3 y R4 pueden ser seleccionados independientemente entre si y están representados preferiblemente de H, metilo, etilo o fenilo, particularmente se prefiere por H o metilo y especialmente se prefiere por H.

En la fórmula general (I) a está preferiblemente representado por un entero de 1 a 300, en particular 3 a 200 y particularmente se prefiere 5 a 150 y b en la fórmula general (II) por un entero desde 1 a 300, preferiblemente 1 a 50 y particularmente se prefiere 1 a 10. Los radicales respectivos, cuya longitud está definida por a y b, respectivamente, puede consistir en la presente de bloques de construcción uniformes, pero una mezcla de diferentes bloques de construcción pueden también ser posibles. Además, los radicales de las fórmulas generales (I) o (II), independientemente entre si, pueden cada una tener la misma longitud de cadena, a y b estando cada una representada por un número. Como una regla, será posible si mezclas que tienen diferentes longitudes de cadena están presentes en cada caso de modo que los radicales de las unidades estructurales en el policondensado tengan diferentes valores numéricos para a e independientemente para b.

Frecuentemente, el policondensado de fosfato de conformidad con la invención tiene un peso que representa el peso molecular promedio de 5,000 g/mol a 200,000 g/mol, preferiblemente 10,000 a 100,000 g/mol y particularmente se prefiere 15,000 a 55,000 g/mol.

El policondensado fosfatado puede estar presente también en la forma de sus sales, como por ejemplo la sal de sodio, de potasio, de amonio orgánico, de amonio y/o de calcio, preferiblemente como la sal de sodio y/o de calcio.

Típicamente, la proporción molar de las unidades estructurales (?)T??) es 1:10 a 10:1, preferiblemente 1:8 a 1:1. Es ventajoso tener una proporción relativamente alta de unidades estructurales (II) en el policondensado porque una carga negativa relativamente alta del polímero tiene una buena influencia sobre la estabilidad de las suspensiones.

En una modalidad preferida de la invención el policondensado contiene una unidad estructural (III) adicional la cual está representada por la fórmula siguiente donde Y, independientemente entre sí, diferente y está representado por (I), constituyentes adicionales del policondensado donde R5 es idéntico o diferente y está representado por H, CH3, COOH o por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono, preferiblemente H donde R6 es idéntico o diferente y está representado por H, CH3, COOH o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tenga 5 a 10 átomos de carbono, preferiblemente H.

Los policondensados son preparados típicamente por medio de un proceso en el cual (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee una cadena lateral poliéter (por ejemplo poli (etilenglicol)monofenil éter) y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o una sal del grupo éster de ácido fosfórico (por ejemplo éster de ácido fenoxietanol fosfórico) se hacen reaccionar con un monómero (Illa) que tiene un grupo ceto. Preferiblemente el monómero que tiene un grupo ceto está representado por la fórmula general (Illa) O donde R7 es idéntica o diferente y está representado por H, CH3, COOH y/o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono, preferiblemente H, donde R8 es idéntico o diferente y está representado por H, CH3, COOH y/o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono, preferiblemente H. Preferiblemente, el monómero que tiene un grupo ceto es seleccionado del grupo de cetonas, preferiblemente que sea un aldehido, más preferiblemente formaldehido . Ejemplos para productos químicos de conformidad con la estructura general (Illa) son formaldehido, acetaldehido, acetona, ácido glioxilico y/o benzaldehido . Es preferible formaldehido .

Típicamente R5 y R6 en la unidad estructural (III), independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y están representados por H, COOH y/o metilo. Más preferiblemente H.

En otra modalidad preferida de la invención la proporción molar de las unidades estructurales [(I) + (II)]: (III) es 1: 0.8 a 3 en el policondensado .

Preferiblemente la policondensación es llevada a cabo en la presencia de un catalizador ácido, este catalizador preferiblemente que sea ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, ácido para-toluensulfónico, o mezclas de los mismos. La policondensación y la fosfatación son llevadas a cabo ventajosamente a una temperatura entre 20 y 150°C y a una presión entre 1.019716 kg/cm2 (lbar) y 10.19716 kg/cm2 (10 bares) . En particular , un intervalo de temperatura entre 80 y 130°C ha probado ser posible. La duración de la reacción puede ser de entre 0.1 y 24 horas, dependiendo de la temperatura, la naturaleza química de los monómeros usados y el grado de reticulación deseado.

La reticulación puede ocurrir preferiblemente si se usan monómeros monosustituidos de unidad estructural (I) y/o (II) porque la reacción de condensación puede tener lugar en las dos posiciones orto y en la posición para. Una vez que el grado de policondensación deseado ha sido alcanzado, lo cual puede también ser determinado, por ejemplo, midiendo la viscosidad de la mezcla de reacción, la mezcla de reacción es enfriada .

La mezcla de reacción puede ser sometida a un posttratamiento térmico a un pH de entre 8 y 13 y a una temperatura de entre 60 y 130 °C después del final de la reacción de condensación y fosfatación. Como un resultado del post-tratamiento térmico, el cual dura ventajosamente entre 5 minutos y 5 horas. Es posible reducir sustancialmente el contenido de aldehidos, en particular el contenido de formaldehidos, en la solución de reacción. Alternativamente 1 mezcla de reacción puede ser sometida a un tratamiento al vacio o a otros métodos conocidos en el' arte previo para reducir el contenido de formaldehido .

A fin de obtener una mejor vida de anaquel y mejores propiedades del producto, es ventajoso tratar las soluciones de reacción con compuestos básicos. Por consiguiente, se consideró que se prefiere hacer reaccionar la mezcla de reacción después del final de la reacción con un compuesto de sodio, potasio, amonio o calcio básico. Hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio o hidróxido de calcio han probado se particularmente posibles en la presente, se considera preferido neutralizar la mezcla de reacción. No obstante, otras sales de metales alcalinos y alcalino férreos y sales de aminas orgánicas son igualmente adecuadas como sales de los policondensados fosfatados.

Sales mezcladas de los policondensados fosfatados pueden ser preparados también por reacción de los policondensados con al menos dos compuestos básicos.

El catalizador usado puede también ser eliminado. Esto puede hacerse convenientemente vía la sal formada durante la neutralización. Si se usó ácido sulfúrico como un catalizador y la solución de reacción es tratada con hidróxido de calcio, el sulfato de calcio formado puede ser retirado, por ejemplo de una manera simple por filtración.

Además, por ajuste del pH de la solución de reacción a 1.0 a 4.0, en particular 1.5 a 2.0, el policondensado fosfatado puede ser separado de la solución acuosa de sal por medio de separación de fase y puede ser aislado. El policondensado fosfatado puede entonces ser captado en la cantidad de agua deseada. No obstante, otros métodos conocidos por el experto en el arte, tal como diálisis, ultrafiltración o por el uso de un intercambiador de iones, son también adecuados para retirar el catalizador.

En una modalidad adicional de la invención la reacción es llevada a cabo completa o parcialmente en la presencia de una solución acuosa que contiene un polímero mejorador de la viscosidad, seleccionado del grupo¡ que consiste de derivados de polisacáridos y/o (co) polímeros con un peso molecular promedio Mw mayor que 500,000 g/mol, más preferiblemente 1,000,000 g/mol, el (los) copolímero ( s ) que contiene (n) derivados de unidades estructurales (preferiblemente por medio de polimerización de radicales libres) a partir de derivados de monómeros de (met) acrilamida y/o derivados de monómeros de ácido sulfónico. Es posible que el polímero mejorador de la viscosidad sea añadido al principio, durante el proceso o al final del proceso. Por ejemplo, puede ser añadido a la solución acuosa del polímero ramificado, al compuesto de calcio y/o al compuesto de silicato. El polímero mejorador de la viscosidad puede también ser usado durante el proceso de preparación de la composición aceleradora del fraguado por reacción de un compuesto de calcio, preferiblemente una sal de calcio, más preferiblemente una sal de calcio soluble en agua con un componente que contenga dióxido de silicio. Preferiblemente, el polímero mejorador de la viscosidad es añadido al final de la reacción (al final de la adición de los reactantes) a fin de prevenir que cualquiera de las partículas sea desestabilizada y conservar la mejor estabilidad. El mejorador de viscosidad tiene una función estabilizante para que la segregación (aglutinación y sedimentación) de por ejemplo silicato de calcio hidratado), pueda ser prevenida. Preferiblemente, los mejoradores de viscosidad son usados a una dosificación desde 0.001 a 10 % en peso, más preferiblemente 0.001 a 1 % en peso con respecto al peso de la suspensión aceleradora del fraguado. El polímero mejorador de la viscosidad preferiblemente deberá dosificarse en una manera que se pueda obtener una viscosidad plástica de las suspensiones aceleradoras del fraguado mas alta que 80 mPa.s Como derivados de polisacáridos se da preferencia a éteres de celulosa, por ejemplo alquilcelulosas tales como metilcelulosa, etilcelulosa, propilcelulosa y metiletilcelulosa, hidroxialquilcelulosas como hidroxietilcelulosa (HEC) , hidroxipropilcelulosa (HPC) e hidroxietilhidroxipropilcelulosa, alquilhidroxialquilcelulosas como metilhidroxietilcelulosa ( HEC) , metilhidroxipropilcelulosa ( HPC) y propilhidroxipropilcelulosa . Se da preferencia a los derivados de éter de celulosa metilcelulosa (MC) , hidroxipropilcelulosa (HPC) , hidroxietilcelulosa (HEC) y etilhidroxietilcelulosa (EHEC) , y se da particular preferencia a metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) . Los derivados de éter de celulosa anteriormente mencionados, que pueden ser, en cada caso, obtenidos ^or medio de la alquilación o alcoxilación apropiada de celulosa, están preferiblemente presentes como estructuras no iónicas, no obstante, seria posible usar por ejemplo también carboximetilcelulosa (CMC). Además, se da preferencia a usar derivados de éter de almidón no iónicos tales como hidroxipropil almidón, hidroxietil almidón y metilhidroxipropil almidón. Se da preferencia a hidroxipropil almidón. Son también preferibles polisacáridos producidos microbianamente tales como goma de welan y/o de xantana y polisacáridos que se encuentran de manera natural como alginatos, carragenanos y galactomananas. Estas pueden ser obtenidas a partir de productos naturales apropiados por medio de procesos extractivos, por ejemplo en el caso de alginatos y carragenanos a partir de algas, en el caso de galactomananas a partir de semillas de semilla de algarrobo.

El (los) copolimero ( s ) mej orador (es ) de viscosidad con un peso que representa el peso molecular promedio Mw más alto que 500,000 g/mol, más preferiblemente más alto que 1,000,000 g/mol puede ser producido (preferiblemente por medio de polimerización de radicales libres) a partir de derivados monoméricos de (met ) acrilamida no iónicos y/o de derivados monoméricos de ácido sulfónico. Los monómeros respectivos pueden ser seleccionados por ejemplo del grupo de acrilamida, preferiblemente acrilamida, metacrilamida , N, metilacrilamida, N, metilmetacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, N, etilacrilamida, N, N-dietilacrilamida , N- ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N, N-dimetilaminopropilacrilamida, N, N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N- ter-butilacrilamida y/o derivados monoméricos de ácido sulfónico seleccionados del grupo de ácido estirensulfónico , ácido 2- acrilamido- 2- metilpropansulfónico, ácido 2-metacrilamida-2-metilpropan-sulfónico, ácido 2- acrilamidobutansulfónico, y/o ácido 2-acrilamido- 2, 4, 4- trimetilpentasulfónico o las sales de los ácidos mencionados. Es preferible que el mej orador de la viscosidad contenga más de 50 % molar, más preferiblemente más de 70 % molar de unidades estructurales derivadas de derivados monoméricos de (met ) acrilamida no iónicos y/o derivados monoméricos de ácido sulfónico. Otras unidades estructurales que estén preferiblemente contenidas en los copolimeros pueden ser derivadas de por ejemplo los monómeros de ácido (met ) acrilico, ésteres de ácido (met ) acrilico, con alcoholes de 1 a 10 átomos de carbono ramificados o no ramificados, acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o estireno .

En una modalidad adicional de la invención el polímero mej orador de la viscosidad es un derivado de polisacárido seleccionado del grupo de metilcelulosa , hidroxietilcelulosa (HEC) , hidroxipropil celulosa (HPC) , metilhidroxietil celulosa (MHEC) , metilhidroxipropil celulosa ( HPC) y/o copolimeros con un peso molecular promedio Mw más alto que 500,000 g/mol, más preferiblemente mayor que 1,000,000 g/mol, los copolimeros que contienen unidades estructurales derivadas (preferiblemente por medio de polimerización de radicales libres) a partir de derivados monoméricos de (met) acrilamida no iónicos seleccionados del grupo de acrilamida, preferiblemente acrilamida, metacrilamida, N, metilacrilamida, N, metilmetacrilamida , N, N- dimetilacrilamida, N- etilacrilamida, N, N-dietilacrilamida, N- 1 ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N, N- dimetilaminopropilacrilamida, N, N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N-ter-butil acrilamida y/o derivados monoméricos de ácido sulfónico seleccionados del grupo del ácido 2- acrilamido- 2- metilpropansulfónico, ácido 2- metacrilamido-2-metilpropan sulfónico, ácido 2-acrilamidobutansulfónico, y/o ácido 2- acrilamido- 2, 4, 4-trimetilpentansulfónico o las sales de los ácidos mencionados .

En el grupo de derivados monoméricos de (met ) acrilamida no iónicos se da preferencia a metilacrilamida, N, N- dimetilacrilamida y/o metacrilamida, y se da particular preferencia a acrilamida. En el grupo de monómeros de ácido sulfónico son preferibles el ácido 2-acrilamido- 2- metilpropansulfónico (AMPS) y sus sales. Los polímeros mej oradores de la viscosidad pueden ser añadidos al comienzo del proceso o en cualquier oro momento.

En una modalidad adicional de la invención, la reacción es llevada a cabo completa o parcialmente en la presencia de una solución acuosa que contenga aceleradores de fraguado seleccionados del grupo de alcanolaminas, preferiblemente triisopropanolamina y/o tetrahidroxietiletilendiamina (THEED) . Preferiblemente las alcanolaminas son usadas en una forma de dosificación desde 0.01 a 2.5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento.

Pudieran encontrarse efectos sinérgicos cuando se usan aminas, especialmente triisopropanolamina y tetrahidroxietil etilendiamina, con respecto al desarrollo de fuerzas previas de sistemas aglutinantes hidráulicos, especialmente sistemas de cementación. Preferiblemente la amina es añadida al final de la reacción.

En otra modalidad la reacción es llevada a cabo completa o parcialmente en la presencia de una solución acuosa que contenga retardadores de fraguado seleccionados del grupo de ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido fosfónico, ácido amino- trimetilenfosfónico, ácido etilendiaminotetra (metilenfosfónico) , ácido dietilentriaminopenta (metilenfosfónico) , que incluya en cada caso las sales de los ácidos respectivos, pirofosfatos , pentaboratos, metaboratos y/o azúcares (por ejemplo, glucosa, molasas) . La ventaja de la adición de retardadores de fraguado es que el tiempo abierto puede ser controlado y en particular si es necesario puede ser prolongado. El término "tiempo abierto" es comprendido por el experto en la materia como el intervalo de tiempo después de preparar la mezcla de aglutinante hidráulico hasta el punto del tiempo en el cual la fluidez es considerada como no mas que suficiente para permitir una posibilidad de trabajo apropiada y la colocación de la mezcla de aglutinante hidráulico. El tiempo abierto depende de los requerimientos específicos en el sitio de trabajo y en el tipo de aplicación. Como una regla la industria de pre-colados requiere entre 30 y 45 minutos y la industria de concreto en mezcla lista requiera aproximadamente 90 minutos de tiempo abierto. Preferiblemente los retardadores de fraguado son usados a una dosificación de 0.01 a 0.5 % en peso con respecto al peso de aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento. Los retardadores pueden ser añadidos al comienzo del proceso o en cualquier otro momento .

En una modalidad preferida la composición aceleradora del fraguado obtenida de conformidad con cualquiera de las modalidades mencionadas es secada, pre eriblemente por un proceso de secado por aspersión. El método de secado no es especialmente limitado, otro método de secado posible es por ejemplo el uso de un secador de lecho fluido. Generalmente, es sabido que agua, también si solamente en pocas cantidades, es perjudicial para muchos aglutinantes, especialmente cemento, a causa de procesos de hidratación prematuros indeseables. Productos en polvo con su contenido típicamente muy bajo de agua, son ventajosos en comparación con sistemas acuosos porque es posible mezclarlos en cemento y/o otros aglutinantes como yeso, sulfato de calcio hemi-hidratado (basanita) , sulfato de calcio anhidro, escorias, preferiblemente escorias de alto horno granulados gruesos, cenizas volantes, polvo de sílice, metacaolín, puzolana natural, esquisto de petróleo calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio.

La invención concierne además a una composición aceleradora del fraguado que es obtenible por medio del proceso descrito anteriormente.

De conformidad con otro aspecto de la invención, está involucrada una composición, preferiblemente suspensión aceleradora del fraguado, preferiblemente acuosa, que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos y partículas de silicato de calcio hidratado con un diámetro de partícula más pequeño que 500 nm, preferiblemente más pequeño que 300 nm, más preferiblemente más pequeño que 200 nm, el tamaño de partícula del silicato de calcio hidratado es medido por medio de ultracentrifugación analítica.

Preferiblemente, la composición está libre de aglutinantes hidráulicos, especialmente libre de cemento. El análisis del silicato de calcio hidratado es posible por difracción de rayos-X (XRD) como la fase de silicato de calcio hidratado del producto está caracterizada por reflejos de difracción de rayos-X (XRD) típicos en el patrón de difracción. Dependiendo de la fase de silicato de calcio hidratada formada los picos pueden variar de conformidad con Saito, F.; Mi, G., Hanada, M; Mechanochemical synthesis of hidrated calcium silicates by room temperature grinding, Solid State Ionics, 1997, 101-103, pag. 37-43. Son reflejos típicos a valores-d de 11-14 Á, 5.0-5.6 Á 3.0-3.1 Á, y 2.76-2.83 Á de conformidad con una mezcla de diferentes fases de silicato de calcio hidratado como tobermorita y xenotlita con una cristalita de tamaño más pequeño que 20 nm(por favor, compare con el ejemplo en la Figura 1) .

La Figura 1, muestra el patrón de difracción de rayos-X (XRD) de una muestra de silicato de calcio hidratado de conformidad con esta invención, sintetizado a partir de Ca(OH)2 y microsílice en suspensión líquida con el polímero ramificado Melflux® 267L y el policondensado fosfatado Pl (por favor compare con la Tabla 1 para la estructura de Pl) por molienda en un molino de bolas planetario por 80 minutos (Ac. M3 de la Tabla 3). La curva medida (2) es comparada con una curva calculada (1) a partir de la estructura de tobermorita (ICSD: 100405) y muestra la similaridad entre tobermorita y la muestra de silicato de calcio hidratado sintetizado. Los cálculos fueron hechos por medio del refinamiento de Rietveld con el paquete Topas 4.2 (Bruker) .

Figura 1: Comparación de patrones de difracción de tobermorita (calculado 1) y una composición aceleradora medida de conformidad con esta invención (2) .

Preferiblemente las mediciones del diámetro de partícula fueron hechas a una temperatura de 25 °C vía la ultra centrífuga analítica Beckman Model Optima XLI de Beckman Coulter GmbH. El método analítico de ultracentrifugación fue seleccionado porque métodos como de dispersión de rayos no son adecuados para partículas particularmente pequeñas de esta invención (particularmente para diámetros inferiores a aproximadamente 100 nm) .

De conformidad con la descripción de H. Colfen, 'Analytical Ultracentrifugation of nanoparticles' en Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publisher, 2004), pp. 67-88, la distribución del tamaño de partículas es medida vía ultracentrifugación analítica como se describe en el capítulo siguiente. Para las mediciones se usaron las ultracentrifugas analíticas disponibles comercialmente, "Beckman Model Optima XLI, " de Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld. í Las muestras son diluidas con agua a una concentración adecuada. Esta concentración es típicamente entre 1 y 40 g/1 de contenido de sólidos de la muestra (las muestras en la figura 2 fueron diluidas a una concentración de 30 g/1). Preferiblemente se seleccionó una dilución relativamente alta. La concentración seleccionada es preferiblemente adaptada de conformidad con el contenido de las partículas de silicato de calcio hidratado en la muestra a ser analizada. El intervalo adecuado puede ser fácilmente encontrado por el experto en la materia y es determinado particularmente por los factores de transparencia de la muestra y por la sensibilidad de las mediciones. Típicamente, la velocidad de rotación de la ultracentrífuga es seleccionada en el intervalo desde 2,000 a 20,000 rotaciones por minuto (en los ejemplos de la figura 2, la velocidad de rotación fue de 10,000 rotaciones por minuto). La velocidad de rotación puede ser seleccionada de conformidad con las necesidades de la muestra específica, una velocidad más alta de la ultracentrífuga será preferiblemente seleccionada cuando están involucradas partículas relativamente más pequeñas y viceversa. La velocidad de sedimentación de las partículas de silicato de calcio hidratado es medida con interferencia óptica a 25°C y es extraída de los datos de interferencia por medio de un "software" de evaluación adecuado, por ejemplo Sedfit.

De conformidad con la ecuación de Stokes-Einstein El diámetro d de las partículas puede ser calculado con la velocidad de sedimentación s medida ? es la viscosidad dinámica del medio y fue medida a 25°C con un viscosímetro de Bookfield LVDV-I a una velocidad de rotación de cinco vueltas por minuto con el husillos número l.s es la velocidad de rotación de las partículas. ?? es la diferencia de densidad a 25°C entre las partículas de silicato de calcio hidratado y el medio. La densidad de las partículas de silicato de calcio hidratado se estimó de 2.1 g/cm3 de conformidad con una comparación con datos de la literatura. La densidad del medio se estimó de 1 g/cm3 (para una solución acuosa diluida) . La influencia de ?? sobre los valores absolutos del diámetro de partícula d se supuso pequeño y por consiguiente la influencia de la estimación de ?? es también pequeña.

Figura 2: Distribución del tamaño de partícula de un silicato de calcio hidratado, sintetizado de conformidad con la presente invención (1) y de conformidad con el ést do-del arte (2 ) .

Las condiciones de las mediciones fueron las siguientes: 30 g/1 de contenido de sólidos de Ac. 5, los cuales igualan a un contenido de sólidos activos de aproximadamente 10 g/1, velocidad de rotación de la ultracentrifuga de 10,000 r.p.m., temperatura de las mediciones de 25°C, la densidad de silicato de calcio hidratado fue estimada en 2.1 g/cm3 y la densidad el medio fue estimada en 1 g/cm3 (para un sistema acuoso diluido) . La viscosidad dinámica de la solución diluida fue de 8.9·10"4 MPa.s-a 25°C, correspondiente a un sistema acuoso diluido.

La Figura 2 muestra la distribución de tamaño (señal de masa pesada (g(D)) de partículas de silicato de calcio hidratado como una función del diámetro de las partículas (bajo la suposición de gue las partículas son esféricas) . Por la síntesis de conformidad con esta invención (partículas de silicato de calcio hidratado sintetizado en la presencia de un polímero ramificado (en la presente Ac. 5 de la Tabla 2) es posible alcanzar un tamaño de partícula inferior a 500 nm, preferiblemente inferior a 300 nm y 200 nm. Ninguna partícula con un diámetro mayor que aproximadamente 130 nm fue encontrada en las mediciones. La integral en la región de 0 a 150 nm igual a 100 %. Como una comparación partículas de silicato de calcio hidratado del estado del arte (Ac. 29 en la Tabla 2) no mostraron partículas detectables en esta región. Las partículas detectadas fueron mayores que 1,000 nm.

Preferiblemente la composición contiene i) 0.1 a 75, preferiblemente 0.1 a 50, lo más preferiblemente 0.1 a 10 % en peso de silicato de calcio hidratado, ii) 0.001 a 60, preferiblemente 0.1 a 30, más preferiblemente 0.1 a 10 % en peso de polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos, iii) 24 a 99, más preferiblemente 50 a 99, más preferiblemente 70 a 99 % en peso de agua.

Típicamente, el silicato de calcio hidratado en la composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, es fosagita, hilebrandita, xonotlita, nekoita, clinotobermorita, 9Á-tobermorita (riversiderita) , 11Á-tobermorita, 14Á-toberorita (plombierita) , jenita, metajenita, condrodita de calcio, afwilita, o¡-C2SH, dellaita, jafeita, rosenhanita, kilalaita y/o suolunita.

Más preferiblemente el silicato de calcio hidratado en la composición, preferiblemente suspensión acuosa de acelerador de fraguado, es xonotlita, 9Á-tobermorita (riversiderita) , 11Á- tobermorita, 14Á-tobermorita plombierita), jenita, metajenita, afwilita y/o jafeita.

En una modalidad preferida de la invención la proporción molar de calcio a silicio en el silicato de calcio hidratado en la composición, preferiblemente suspensión acuosa de acelerador de fraguado, es desde 0.6 a 2.0, preferiblemente 1.1 a 1.8.

En una modalidad adicionalmente preferida de la invención la proporción molar de calcio agua en el silicato de calcio hidratado es desde 0.6 a 6.0, preferiblemente 0.6 a 2, más preferiblemente 0.8 a 2.0. Dichos intervalos son similares a los encontrados por ejemplo en fases de silicato de calcio hidratado, las cuales son formadas durante la hidratación de cemento. La ventaja es un buen efecto acelerador para aglutinantes hidráulicos.

En una modalidad adicionalmente preferida de la invención al polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos en la composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, está presente un copolímero que contiene, sobre la cadena principal cadenas laterales que tienen ya sea funciones éter o bien funciones ácido.

En una modalidad adicionalmente preferida de la invención el polímero ramificado soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos en la composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, está presente como un copolímero que es producido por medio de polimerización de radicales libres en la presencia de monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxilico, y macromómero de poliéter, de modo que todos conjuntan al menos 45 % molar, preferiblemente al menos 80 % molar de todas las unidades estructurales de copolimero son producidas por incorporación del monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxilico y macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas .

En una modalidad adicional de la invención una composición, preferiblemente una suspensión acuosa aceleradora del fraguado está involucrada, en la cual una unidad estructural es producida en el copolimero por incorporación del monómero ácido en la forma de unidades polimerizadas, dicha unidad estructural es de conformidad con las fórmulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id). Las fórmulas generales (la), (Ib), (Ic) y/o (Id) fueron descritas con detalle en el texto anteriormente expuesto y no se repiten aqui a fin de evitar repeticiones innecesarias. Dichas fórmulas se consideraran como insertadas aqui con detalle.

En una modalidad adicional de la invención, una composición, preferiblemente una suspensión acuosa aceleradora del fraguado esta involucrada, en la cual una unidad estructural es producida en el copolimero por incorporación del macrornonomero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas, dicha unidad estructural es de conformidad con las fórmulas generales (lia), (Hb) y/o (He) .

El macromonómero de polietileno puede ser también una unidad estructural de conformidad con la fórmula general (lid) . Las fórmulas generales (lia), (Hb) y/o (lid) fueron descritas con detalle en el texto expuesto anteriormente y no se repitieron aqui a fin de evitar repeticiones innecesarias. Dichas fórmulas se considerarán insertadas aqui con detalle.

En una modalidad preferida la composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora de fraguado, contiene policondensados , los policondensados contienen: (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee una cadena lateral poliéter, preferiblemente una cadena lateral polialquilenglicol , más preferiblemente una cadena lateral polietilenglicol y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee al menos un grupo éster de ácido fosfórico y/o su sal.

Típicamente las unidades estructurales (I) y (II) del policondensado están representadas por las siguientes fórmulas generales: (i) donde • A es idéntica o diferente y está representada por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono, donde B es idéntica o diferente y está representada por N, NH u O, donde n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u O, donde R1 y R2, independientemente entre si, son idénticos 0 diferentes y están representados por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H, donde a es idéntica o diferente y está representada por un entero de 1 a 300 donde X es idéntica o diferente y está representada por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de cinco a ocho átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, (II) donde D es idéntica o diferente y está representada por un compuesto heteroaromático sustituido o no sustituido que tenga 5 a 10 átomos de carbono, donde E es idéntico o diferente y está representado por N, NH u O, donde m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u O donde R3 y R4, independientemente entre si, son idénticos 0 diferentes y están representados por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H. donde B es idéntico o diferente y está representado por un entero de 1 a 300, donde M es independientemente entre si un ión de metal alcalino, ión de metal alcalino térreo, ión amonio, ión amonio orgánico y/o H, a es 1 o en el caso de iones de metales alcalinos 1/2.

Típicamente la proporción molar de las unidades estructurales (I): (II) es 1:10 a 10:1 preferiblemente 1:8 a 1:1.

En una modalidad adicional de la invención el policondensado contiene una unidad estructural (III) adicional la cual está representada por la fórmula siguiente donde Y, independientemente entre sí, es idéntico o diferente y está representado por (I), (II), o por constituyentes adicionales del policondensado donde R5 es idéntico o diferente y está representado por H, CH3, COOH o por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono donde R6 es idéntico o diferente y está representado por H, CH3, COOH o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tenga 5 a 10 átomos de carbono.

Típicamente R5 y R6 en la unidad estructural (III), independientemente entre si, son idénticos o diferentes y están representados por H, COOH y/o metilo, preferiblemente H.

Preferiblemente la proporción molar de las unidades estructurales [(I) + (II)]: (III) es 1:0.8 a 3 en el policondensado .

Preferiblemente, la suspensión aceleradora del fraguado contiene un polímero mejorador de la viscosidad, seleccionado del grupo de derivados de polisacáridos y/o copolímeros con un peso molecular promedio Mw mas alto que 500,000 g/mol, más preferiblemente mas alto que 1,000,000 g/mol de los copolímeros que contienen unidades estructurales derivadas (preferiblemente por polimerización de radicales libres) de derivados monoméricos de (met ) acrilamida no iónicos y/o derivados monoméricos de ácido sulfónico. Preferiblemente los mej oradores de viscosidad son usados a una dosificación desde 0.001 a 10 % en peso, más preferiblemente 0.001 a 1 % en peso con respecto al peso de la suspensión aceleradora del fraguado. El polímero mejorador de viscosidad preferiblemente deberá ser dosificado de manera que se obtenga una viscosidad plástica de las suspensiones aceleradores de fraguado más alta que 80 mPa-s. Se dan detalles de polímeros mejoradores de viscosidad en el texto expuesto anteriormente (en la descripción del proceso) , los cuales son incorporados a la presente.

Es particularmente ventajoso usar los aceleradores de fraguado de conformidad con esta invención en combinación con cementos que contengan un contenido relativamente alto de sulfatos solubles (desde 0.1 a 5 % en peso con respecto al cemento) . Dichos cementos están comercialmente disponibles o la sal de sulfato soluble en agua puede ser añadida al cemento. Dicho cemento es preferiblemente rico en fases de aluminato anhidro. Preferiblemente el sulfato soluble en agua es seleccionado de sulfato de sodio y/o de potasio. La combinación de los sulfatos solubles y los aceleradores del fraguado de conformidad con esta invención da como resultado un efecto sinérgico acelerador del fraguado del cemento.

La composición, preferiblemente la suspensión acuosa aceleradora del fraguado, contiene preferiblemente aceleradores de fraguado seleccionados del grupo de alcanolaminas , preferiblemente triisopropanolamina y/o tetrahidroxietil etilen diamina (THEED) . Preferiblemente las alcanolaminas son usadas a una dosificación desde 0.01 a 2.5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidráulico. Podrían encontrarse efectos sinérgicos cuando se usan aminas, especialmente triisopropanolamina y tetrahidroxietil etilen diamina, con respecto al desarrollo de resistencia temprana de sistemas aglutinantes hidráulicos, especialmente sistemas de cementación.

La composición, preferiblemente suspensión aceleradora del fraguado, contiene preferiblemente retardadores de fraguado seleccionados del grupo de ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido amino-trimetilfosfónico, ácido etilendiamino tetra (metilfosfónico) , ácido dietilentriaminopenta (metilenfosfónico) , que incluyen en cada caso las sales de los ácidos respectivos, pirofosfatos, pentaboratos, metaboratos y/o azúcares (por ejemplo glucosa, molasas). La ventaja de la adición de retardadores de fraguado es que el tiempo abierto pueda ser controlado y en particular si es necesario pueda ser prolongado. Preferiblemente los retardadores de fraguado son usados a una dosificación desde 0.01 a 0.5 % en peso con respecto al peso del aglutinante hidráulico, preferiblemente cemento .

Las composiciones, preferiblemente suspensiones acuosas aceleradoras del fraguado pueden también contener cualquier componente de formulación típicamente usado en el campo de productos químicos para la construcción, preferiblemente desespumantes, arrastradores de aire, retardadores, reductores de la contracción, polvos redispersables, otros aceleradores del fraguado, agentes anti-congelantes y/o agentes anti-eflorescencia .

La invención concierne también a una composición, preferiblemente a una composición aceleradora del fraguado, la cual está en forma de polvo. El producto en polvo puede ser obtenido a partir del producto acuoso por ejemplo, por secado por aspersión o secado en un secador de lecho fluido.

La invención concierne al uso de una composición aceleradora del fraguado obtenible de conformidad con cualquiera de los procesos de la presente invención o de una composición de conformidad con esta invención, preferiblemente en suspensión acuosa aceleradora del fraguado, en mezclas de materiales para construcción que contienen cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferiblemente escoria de altos hornos granulada gruesa, cenizas volantes, polvo de sílice, metacaolín, puzolanas naturales, esquisto de petróleo calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferiblemente en mezclas de materiales para construcción que contienen sustancialmente cemento como un aglutinante hidráulico. El yeso comprende en este contexto todos los portadores de sulfato de calcio posibles con diferentes cantidades de moléculas de agua cristalizada, como por ejemplo sulfato de calcio hemihidratado .

La invención comprende el uso de una composición aceleradora del fraguado de conformidad con esta invención para reducir la permeabilidad, preferiblemente la profundidad de penetración de agua de conformidad con DIN EN 12390-8 de mezclas de material para construcción fraguadas con respecto a líquidos acuosos, las mezclas de material para construcción que contienen cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferiblemente escoria de altos hornos granulada gruesa, cenizas volantes, polvo de sílice, metacaolín, puzolanas naturales, esquisto de petróleo calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferiblemente las mezclas de materiales para construcción contienen sustancialmente cemento como un aglutinante hidráulico .

La permeabilidad de materiales para construcción con respecto al agua y a líquidos acuosos es un parámetro, que tiene una influencia importante sobre la duración del concreto .

El daño a estructuras de concreto por ejemplo es en muy alto grado debido al ingreso de agua desde el medio ambiente. El término "líquidos acuosos" significa en este contexto agua, la cual puede contener sustancias agresivas como sales (por ejemplo, iones cloruro, iones sulfato...) . Para mezclas de material para construcción es decisivo que la permeación del agua pueda ser reducida a fin de obtener una duración mas alta .

Las mediciones de la profundidad de penetración de agua es un buen indicador de cómo un materia para cementación puede resistir a daños desde el medio ambiente, por ejemplo lixiviado, intemperie o ataque de sulfato. La prueba muestra hasta donde un material puede ser impermeable a la penetración de agentes acuosos agresivos. Una disminución de la profundidad de penetración de agua es consecuentemente información acerca de la duración del concreto. Una duración prolongada es una propiedad muy importante requerida por los productores y contratistas de concreto. La profundidad de penetración de agua reducida encontrada en las pruebas experimentales usando las composiciones aceleradoras de esta invención fueron muy sorprendentes. Se creyó que el efecto positivo de los aceleradores sobre esta propiedad es debido a diferentes estructuras de los productos hidráulicos en el concreto, lo cual reduce la porosidad del concreto.

La invención también concierne a mezclas de material para construcción, las cuales contienen una composición, preferiblemente una suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con esta invención y cemento, yeso, anhidrita, escoria, preferiblemente escoria de altos hornas granulada gruesa, cenizas volantes, polvo de sílice, metacaolín, puzolanas naturales, esquisto de petróleo calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio, y/o cemento de aluminato de calcio. Preferiblemente, las mezclas de material para construcción contienen sustancialmente cemento como un aglutinante hidráulico. La composición aceleradora del fraguado está contenida en la mezcla de material para construcción preferiblemente a una dosificación de 0.05 % en peso a 5 % en peso con respecto al peso del clinker.

Para ilustración, el término mezclas de material para construcción puede significar mezclas en forma seca o acuosa y en el estado plástico o fraguado. Mezclas de material para construcción secas podrían ser por ejemplo mezclas de dichos aglutinantes, preferiblemente cemento y las composiciones aceleradoras del fraguado (preferiblemente en forma de polvo) de conformidad con esta invención. Mezclas en forma acuosa, usualmente en la forma de lechadas, pastas, mortero recientemente preparado o concreto recientemente preparado son producidas por la adición de agua a los componentes aglutinantes y la composición aceleradora del fraguado, se transforman entonces desde el estado plástico al fraguado .

Ej emplos Preparación de Policondensados Fosfatados (Procedimiento General) Un reactor, equipado con calentamiento y agitador, es cargado con un compuesto de conformidad con la unidad estructural (I), por ejemplo polietilenglicol monofenil éter (en lo sucesivo denominado PhPEG) , un compuesto de conformidad con la unidad estructural (II), por ejemplo fosfato de polietilenglicol monofenil éter o fosfato de fenoxietanol (en lo sucesivo denominado "fosfato") y un compuesto de cetona (Illa), por ejemplo formaldehido (puede usarse paraformaldehido asi como también un formaldehido acuoso o trioxano) .La mezcla de reacción es calentada a temperaturas típicamente entre 90°C y 120°C y la policondensación es iniciada por la adición del catalizador ácido (típicamente ácido sulfúrico o ácido metansulfónico) . Típicamente la mezcla de reacción es agitada por 1 a 6 horas hasta que se ha logrado el intervalo de peso molecular deseado. El policondensado es entonces diluido con agua y neutralizado para obtener una solución con 25 - 80 % en peso de contenido sólido. Detalles del proceso y los monómeros respectivos de conformidad con el procedimiento general se resumen en la Tabla 1. En la tabla "Fosfato" de tipo A significa fosfato de fenoxietanol, B es fosfato de polietilenglicol monofenil éter con 4 a 5 unidades etilenglicol y C significa fosfato de polietilenglicol monofenil éter con 3 a 4 unidades etilenglicol en promedio. La fuente de formaldehido F es una solución acuosa al 30.5 % de formaldehido. P es paraformaldehido y T es trioxano. El ácido de Tipo S es ácido sulfúrico y M es ácido metansulfónico .

Tabla 1. Composición polimérica de policondensados fosfatados A = Ejemplo B = PhPEG [Mn] , g/mol [g] C = Tipo de fosfato [g] D = Fuente de CH20 [g] E = Tipo de ácido [g] F = Temperatura de reacción [°C] G = Tiempo de reacción [min] H = Contenido de sólidos [%] I = Peso molécula, Mw [g/mol] Preparación de composiciones aceleradoras (reacción del compuesto de calcio y del compuesto de silicato La Tabla 2 muestra los detalles de diferentes recetas y condiciones de síntesis usadas para cada composición aceleradora. Para preparar las composiciones aceleradoras es posible trabajar con dos soluciones. En este caso, los reactantes respectivos (solución 1 contiene el compuesto de silicato y la solución 2 contiene el compuesto de calcio y al menos una de las soluciones 1 o 2 contiene los polímeros (ramificados), son mezclados juntos.

Alternativamente una tercera solución puede ser usada (solución 3 contiene polímeros, especialmente polímeros ramificados solubles en agua como plastificante para aglutinantes hidráulicos, opcionalmente también en combinación con un policondensado fosfatado) . Es también posible que los polímeros estén distribuidos en las soluciones 1, 2 y 3 de conformidad con los porcentajes en peso dados en la Tabla 2. Estas soluciones son preparadas antes de comenzar la reacción disolviendo las sales solubles en agua y mezclando los polímeros con agua a temperatura ambiente hasta disolución completa. La reacción es iniciada por alimentación de las soluciones respectivas de conformidad con las indicaciones del procedimiento de mezclado en la Tabla 2 a una cierta velocidad de adición bajo agitación mecánica. Las velocidades de agitación y la temperatura son controladas durante la síntesis entera. Después de adición de los reactantes, la suspensión es mezclada adicionalmente por 30 minutos y después de eso es colectada y almacenada.

Las cantidades son ajustadas para lograr alrededor de 1 kg de suspensión al final de la síntesis. El contenido de sólidos de la suspensión es medido por secado 3g +/- 0.1 g de la suspensión en un crisol de porcelana 24 horas en un horno a 60°C.

El contenido de sólido activo es calculado con el método siguiente. Se consideró que el contenido activo es el peso de sólidos totales (dado por el contenido de sólidos medido) menos la parte orgánica, menos los iones sodio y menos los iones nitrato. La parte orgánica, los iones sodio y nitrato son deducidos simplemente a partir de la síntesis. El polímero de tipo ramificado (Glenium® ACE30 es un éter de policarboxilato comercializado (obtenible de BASF Italia, S.p.A.) con base en los monómeros ácido maleico, ácido acrílico, viniloxibutil-polietilenglicol -5800 (Mw=40,000 g/mol (medido por G.P.C.); el contenido de sólidos de la muestra es 45 % en peso) . El polímero de tipo ramificado PRC 15 es un éter de policarboxilato (Mw = 73, 000 g/mol medido por G.P.C.; el contenido de sólidos es 40 % en peso) con base en los monómeros ácido maleico, ácido acrilico y viniloxibutil-polietilenglicol- 12,000. El polímero de tipo ramificado Sokalan® 5009X es un éter de policarboxilato (obtenible de BASF SE) con base en los monómeros ácido metacrílico y metil polietilenglicol - 5000 metacrilato (Mw = 40,000 g/mol medido por G.P.C.); el contenido de sólidos es 30 % en peso) . Optima 200® es un polímero de tipo ramificado comercializado por la compañía Chryso, (Mw = 25,000 g/mol (medido por G.P.C); el contenido de sólidos es 21.5 % en peso. En las tablas las cantidades de los plastificantes de tipo ramificado y de los policondensados fosfatados son siempre expresados en g de solución total.

DF93 es un desespumante comercial (obtenible de BASF Construction Polymers GmbH) . Las cantidades de DF93 usadas durante la síntesis son expresadas en peso de sólidos secos. En lo que concierne a la composición aceleradora, 42.2 g de VM1 como polvo son muy lentamente añadidos después de la adición de nitrato de calcio y silicato de sodio. El modificador de viscosidad V 1 es un copolímero (Mw 0 500,000 g/mol) elaborado a partir de ácido 2-acrilamido- 2-metilpropansulfónico y N, N- dimetilacrilamida con una proporción molar de 1. Después de la adición de VM1, la suspensión fue agitada 12 horas.

Síntesis de ejemplos de comparación Las composiciones aceleradoras 28, 29, 30 son sintetizadas en la presente como ejemplos de comparación y no contienen ningún polímero ramificado u otros aditivos orgánicos. Los precipitados obtenidos son hidratos de silicato de calcio libre de polímeros. En lo que concierne al acelerador 30, después de la síntesis acuosa, la suspensión es filtrada a una presión de 8.1577 kg/cm2 (8 bares) de gas nitrógeno y con un filtro que tiene poros de 0.1 micrómetro. Luego, se obtuvo un producto húmedo y se lavó con un litro de solución saturada de hidróxido de calcio, siempre bajo filtración. Después de la filtración, el producto es colectado y secado adicionalmente por 24 horas a 60°C en un horno. Después de esta etapa de secado, el polvo es finalmente triturado manualmente en un mortero con una mano de mortero. El acelerador 30 es un polvo de silicato de calcio hidratado libre de polímeros Tabla 2. Preparación de muestras de acelerador O en n A = Cantidad y tipo de polímeros usados; B = Composición de la soludión 1 ; C = Composición de la solución 2; D = Composición de la solución 3; Procedimiento de mezcla con velocidades de alimentación; F = Grados centígrados; G = Velocidad de agitación (rpm); H = Contenido de sólidos totales O <_n A = Cantidad y tipo de polímeros usados; B = Composición de la solución 1 ; C = Composición de la solución 2; D = Composición de la solución 3; E = Procedimiento de mezcla con velocidades de alimentación; F = temperatura en grados centígrados; G = Velocidad de agitación (r.p.m.); H = Contenido dé sólidos totales.

Preparación de Composiciones aceleradoras (reacción de compuesto de calcio y compuesto que contiene dióxido de silicio) Se usaron Ca(0H)2 en polvo y sílice pirógena (Sigma-Aldrich) como materiales iniciales para síntesis. Se mezclaron 14.83 g de Ca(0H)2 con 153 g de agua libre de C02 en la cual se disolvieron 5.37 g del polímero usado. Se mezclaron 12.01 g de sílice pirógena (Sigma-Aldrich) con la lechada de Ca(0H)2. La lechada resultante fue puesta en un molino de bolas planetario (Fritsch Pulverisette 4) equipado con instrumentos de trituración de Zr02 de 250 mi de volumen. Se usaron 100 cuerpos de trituración con 10 mm de diámetro. La proporción relativa de las rotaciones durante el proceso de trituración fue de 2.18. El tiempo total de trituración fue de 80 minutos, después de detención del molino cada 20 minutos para retener la temperatura de la pasta inferior a 70 °C. Los cuerpos de trituración fueron separados después del proceso de molienda por tamizado de la pasta y enjuagado con agua libre de C02. La suspensión resultante tiene un contenido de sólidos de 13.5 % en peso determinado después de calentar la suspensión por 14 horas a 45°C y alcanzar un peso constante .

Se usaron como polímeros: (i) Polímero de tipo ramificado Melflux®PCE 267L/40% N.D. (éter de policarboxiláto comercial, Mw = 70,000 g/mol medido por G.P.C.). ( ii ) policondensado, de conformidad con el Ejemplo 1 de la invención (indicado como Pl) En la Tabla 3 se resumen los diferentes tipos de aceleradores sintetizados por medio del procedimiento descrito anteriormente. El peso de polímeros está de conformidad con el contenido de sólidos de las suspensiones poliméricas .

Tabla 3: composición de aceleradores de fraguado El acelerador Mi es el acelerador de referencia, el cual fue sintetizado sin polímero de conformidad con el proceso descrito anteriormente.

PRUEBAS DE CONCRETO - RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN Preparación y formulación del concreto De conformidad con DIN-EN 12390, mezclas de concreto consistieron de (dado por 1 m3) . 320 kg de cemento 123 kg de arena de cuarzo 0/0.5 78 kg de arena de cuarzo 0/1 715 kg de arena 0/4 424 kg de grava (4/8) 612 kg de grava (8/16) 150 litros de agua si la proporción de agua a cemento (W/C) es 0.47; o 400 kg de cemento 78 kg de arena de cuarzo 0/0.5 97 kg de arena de cuarzo 0/1 732 kg de arena 0/4 301 kg de grava 4/8 681 kg de grava (8/16) 148 litros de agua si la proporción de agua a cemento (W/C) es 0.37 y aditivos como por ejemplo plastificante y acelerador .

Las cantidades indicadas de agua incluyen el agua, que está contenida en la composición plastificante y/o aceleradora añadida.

Glenium® ACE30 es añadido usualmente como superplastificante al final del proceso de mezclado, la dosificación es expresada como porcentaje en peso de contenido de sólidos con respecto al peso del cemento.

Las composiciones aceleradoras a ser probadas son añadidas al agua de mezcla antes de mezclarla con el cemento. La cantidad de aceleradores añadidos se da en porcentaje de peso de suspensión (incluyendo agua) con respecto al peso del cemento y en paréntesis, en porcentaje de peso del contenido de sólido activo con respecto al peso del cemento. Esta notación es adoptada en el documento entero cuando se usa un acelerador en una formulación con cemento.

Se dosificaron tetrahidroxietil etilen diamina (THEED) y triisopropanolamina (TIPA) en porcentaje de contenido de sólidos con respecto al peso de cemento.

Después de la preparación de las mezclas de concreto, se produjeron especímenes de prueba (cubos que tenian una longitud de bordes de 15 cm) de conformidad con DIN-EN 12390-2, se compactaron con una mesa vibratoria y se almacenaron a la temperatura de curado deseada (5°C, 20°C o 50°C), se determinó la resistencia a la compresión después de varios tiempos.

Las composiciones aceleradoras son comparadas con aceleradores bien conocidos como cloruro de calcio y nitrato de calcio. Los aceleradores de comparación son también dosificados en porcentaje de contenido de sólidos con respecto al peso de cemento. Se mezclaron también directamente en el agua de mezcla.

Se usaron seis diferentes cementos (Cl a C6) o diferentes lotes del mismo cemento. Todos los cementos son comercializados por la compañía Schwenk.

Los detalles de los experimentos de cemento y los resultados se resumieron en la Tabla 4.

Las mezclas de referencia de concreto (por favor referirse a la Tabla 4) las cuales son contienen algún acelerador son las mezclas Nos. 1, 10, 16, 22, 28, 36 y 44. Las mezclas de concreto que contuvieron los aceleradores usuales (aceleradores del 'estado del arte como cloruro de calcio, nitrato de calcio o aminas), se usaron en la presente como ejemplos de comparación, son las mezclas Nos. 2, 3, 4, 5, 11, 12, 13, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 29, 30, 31, 37, 38, 39, 45, 46, 47, 48, 53, 54, 60, 61. De conformidad con esta invención, las mezclas Nos. 6, 7, 8, 9, 14, 15, 20, 21, 26, 27, 32, 33, 34, 35, 40, 41, 42, 43, 49, 50, 51, 52, 55, 56, 57, 58, 59, 62, 63, 64, 65.

Tabla 4: resultados de las pruebas de concreto A - Resistencia a la compresión [MPa]; B = No. de mezcla; C = CEM [kg]; D = W/C; E = Plastificante; F = Acelerador usado; G= Tiempo de curado [grados centígrados]; H = Después de 3 horas; I = Después de 6 horas; j = Después de 8 horas; K = Después de 10 horas; L = Después de 16 horas; M = Después de 24 horas; N = Después de 28 días.

Tabla 4 (Continuación) C1 : Bembung CEM 142.5 R 19.11.2007 C2 : Mergelstetten CEM I 52.5R 29.02.2008 C3 : Karistadt CEM I 52.5 R 18.04.2008 C4 : Bembung CEM I 42.5 R 07.07.2008 A = Resistencia a la compresión [MPa]; B = No. de mezcla; C = CEM [kg]; D =W/C; E = Plastificante; F = Acelerador usado; G =Tiempo de curado [°C]; H = Después de 3 horas; = Después de 6 horas; J = Después de 8 horas; K = Después de 10 horas; = Después de 16 horas; M = Después de 24 horas: N = Después de 28 días.

Tabla 4 (Continuación) C1 : Bernburg CEM 1 42.5 19.11.2007 C2 : MergelstGttGn CEM I 52.5R 29.02.2008 C3 : Karlstadt GEM I 52.5 R 18.04.2008 C4 : Bemburg CEM I 42.5 R 07.07.2008 A = Resistencia a la compresión [MPa]; B = No. de mezcla; c = CEM [kg]; D =W/C¡ E = Plastificante; F = Acelerador usado; G =Tiempo de curado [°C]; H = Después de 3 horas; = Después de 6 horas; J = Después de 8 horas; K = Después de 10 horas; = Después de 16 horas; M = Después de 24 horas; N = Después de 28 días.

Los resultados de las pruebas de concreto en la Tabla 4 se discutirán en el capitulo siguiente.

Las mezclas de concreto 1 a 9 (con cemento Cl, W/C = 0.47 y curadas a 20°C) .

Las mezclas de conformidad con esta invención 6 a 9 mostraron una mejora significativa del desarrollo de resistencia temprana a 6, 8 y 10 horas en comparación con la referencia (mezcla 1) y los ejemplos de comparación 2 a 5 (aún a un contenido mucho más bajo de material activo en comparación con los ejemplos 2 a 5) . Esto muestra la sorprendente eficiencia de los aceleradores de conformidad con esta invención cuando se compara con los aceleradores del estado del arte.

Las mezclas de concreto Nos. 10 a 15 (con cemento Cl, W/C = 0.47 y curadas a 5°C) La mejora del desarrollo de resistencia temprana (a 10, 16 y 24 horas) de las mezclas 14 y 15 comparadas con la referencia (No. 10) y los ejemplos de comparación 11 a 13 fue aún mejor a una temperatura baja (5°C) y mostraron utilidad y eficiencia sorprendentes de los productos de la invención a bajas temperaturas. Aceleradores de fraguado, los cuales son también a altamente eficientes a bajas temperaturas, son requeridos por la industria del concreto a fin de acelerar la productividad (ciclos de producción más cortos) en plasta de mezcla-lista o en sitios de trabajo de mezcla-lista especialmente en tiempos de invierno. Los valores después de 24 horas son más o menos comparables para todos los aceleradores .

Las mezclas de concreto Nos. 16 a 21 (con cemento Cl, W/C = 0.47 y curadas a 50°C) De nuevo los ejemplos de conformidad con la invención mostraron mejores valores de resistencia a la compresión después de 3, 6 y 8 horas en comparación con la referencia (No. 16) y los ejemplos de comparación (17 a 19) . Especialmente las resistencias a la compresión muy precoces (después de 3 y 6 horas) pueden ser mejoradas. Los valores después de 24 horas son más o menos comparables para todos los aceleradores. La eficiencia a altas temperaturas puede ser especialmente requerida en una planta de pre-colado donde el curado al vapor es ya usado para acelerar el proceso de producción de formas de concreto.

Las mezclas de concreto No. 22 a 27 (con cemento C2, W/C = 0.37 y curadas a 20°C La mejora de los valores de resistencia precoces después de 6, 8 y 10 horas pudieron también ser verificados a una proporción de agua a cemento más baja y con otro tipo de cemento como se muestra en los ejemplos de conformidad con esta invención (26 y 27) en comparación con la referencia y los ejemplos de comparación (23-25) .

Las mezclas de concreto Nos. 28 a 65 (con cementos C3 a C6, W/C = 0.47 y curadas a 20°C) Por favor compare estos resultados también con las mezclas de concreto Nos. 1 a 9, discutidas previamente en este capitulo. Los resultados de la Tabla 4 muestran que la mejora de la resistencia a la compresión previamente envejecidas (6, 8 y 10 horas) pudo lograse también para diferentes tipos de cemento (Cl, C3 a C6) . Los aceleradores de conformidad con esta invención son por consiguiente consistentes con respecto a variaciones del tipo de cemento. Esta es una característica altamente apreciada en la industria del concreto.

Numerosas muestras de conformidad con esta invención que contienen aminas (por ejemplo TIPA y THEED) fueron también probadas. Los ejemplos 43, 50, 51, 55 a 58 y 62 a 65 mostraron una mejora adicional de la resistencia temprana, la cual es debida a los sorprendentes efectos sinérgicos de las minas (TIPA y THEED) con silicato de calcio hidratado de conformidad con la invención, en comparación con aceleradores de conformidad con esta invención sin aminas, por ejemplo, el ejemplo 49, 52 y 59. El uso de aminas solamente dio como resultado valores de resistencia a la compresión temprana relativamente pobres (por favor compare con los ejemplos 53, 54, 60 y 61).

Pruebas de concreto - tipo pre-colado con y sin curado al vapor.

En plantas de pre-colado , se colaron formas de concreto de conformidad con un ciclo, el cual es controlado por medio de tiempo necesario para alcanzar una cierta resistencia a la compresión (los valores dependen de los requerimientos de planta) . A fin de acelerar este ciclo , pre-coladores curaron las formas de concreto de conformidad con un cierto ciclo de temperatura a temperaturas crecientes, especialmente durante los tiempos de invierno cuando el proceso de fraguado es particularmente bajo. Una aceleración del proceso adecuada puede permitir incrementar el número de rotaciones por día y por consiguiente incrementar un la productividad por lotes de la planta. Por otro lado, el uso de un acelerador permite a los pre-coladores limitar el uso de altas temperaturas de curado y por consiguiente ahorrar energía y costos.

Preparación : Se usaron dos diferentes diseños de mezclas de concreto relevantes para la industria de pre-colado: un concreto de tipo S5 y uno autocompactante (SCC) .

De conformidad con DIN-EN 12390, la mezcla de concreto consistió de: 400 kg de cemento Monselice CEM 152.5 970 kg de arena 0/4 900 kg de grava (8/12) 2.8 kg de Glenium® ACE 30 190 litros de agua total La proporción de agua a cemento es constante e igual a 0.48.

De conformidad con DIN-EN 12390, la mezcla de concreto SCC consistió de 400 kg de cemento Monselice CEM I 52.5 910 kg de arena 0/4 800 kg de grava (8/12) 150 kg de relleno de piedra caliza 3.4 kg de Glenium® ACE 30 190 litros de agua total La proporción de agua a cemento es constante e igual a 0.48.

Las cantidades de agua indicadas incluyen el agua, que está contenida en la composición plastificante y/o aceleradora añadida.

Para ambos tipos de diseños de mezclas de concreto se probaron dos curados representativos de una planta de pre-colado. El primero es simplemente para almacenar las formas de concreto a 20°C durante el fraguado entero. La segunda (curado al vapor) siguió un ciclo de temperatura, en el cual después de colar el concreto, las formas sufrieron un pre- acondicionamiento a 20°C, luego un curado térmico durante 2 horas desde 20°C a 60°C (velocidad: 20°C/hora), luego 1 hora a 60 °C y finalmente las formas son enfriadas naturalmente a 20°C.

Resultados Tabla 5: Resultados de pruebas de concreto en concretos de tipo S5: Para ambos curados, la resistencia a la compresión lograda en el periodo temprano (aquí hasta 7 días) son siempre más altos cuando se usó la composición aceleradora de la invención (mezclas 202 y 203) en comparación con las mezclas de referencia (200 y 201). Puede verse en la presente que resistencias muy tempranas (primeras 6 horas) la cual fue la principal aceptada apropiadamente por los pre-coladores , sin curado al vapor (202) pero con la adición de la composición aceleradora 5 es comparable con la mezcla de concreto con solamente curado al vapor (201) . Lo que significa que la composición aceleradora permite alto ahorro de energía ya que los pre-coladores pueden colar sin curado al vapor sin ningún inconveniente sobre la resistencia muy temprana. Junto a las reducciones de costos debido a ahorros de energía, las emisiones de dióxido de carbono se redujeron.

Tabla 6: Resultados de las pruebas de concreto en concreto de tipo SCC.

Las conclusiones para el segundo tipo de mezclas de concreto (Concreto Auto-Compactante) son las mismas que las explicadas previamente para el concreto de tipo S5. La composición aceleradora incrementa la resistencia temprana de un lote con o sin curado al vapor y puede permitir una disminución o aún una completa eliminación del curado al vapor sin inconveniente alguno sobre la resistencia de las formas de concreto en el período temprano. Como se comporta la composición aceleradora es muy similar en ambos tipos de curado, proporciona también solidez en el proceso y es muy benéfico en una planta de pre-colado.

PRUEBAS CON MORTERO - RESISTENCIA A LA TRACCION Y A LA COMPRESION En el estado del arte se sabe que las pruebas con mortero con cualitativamente representativas de los resultados en concretos. Las pruebas con mortero se usan, por consiguiente, para comparar eficiencias de las composiciones aceleradoras diferentes con la mezcla del mortero de referencia (sin acelerador alguno) y los aceleradores usuales conocidos por el experto.

Preparación : La preparación de morteros sigue la Norma EN 196-1.

Los ingredientes son los siguientes: 225 g de agua 450 g de cemento 1350 g de arena estándar La dosificación de las composiciones aceleradoras a ser probadas es expresada como porcentaje en peso de suspensión con respecto al peso del cemento y los porcentajes correspondientes de contenido activo se indican entre paréntesis (por favor véase la Tabla 3) .

Se usaron dos tipos de cemento: BB42.5R, el cual es Bemburgg CEM I 42.5R (17.10.2008) de la compañía Schwenk. AA el cual¦ es un cemento Aalborg White de la compañía Aalborg.

Las pruebas con mortero fueron hechas a una proporción constante de agua a cemento (W/C) de 0.5. Como es usual el agua contenida en el acelerador es deducida del agua de dosificación del hormigón. El acelerador es mezclado en el agua de dosificación del hormigón.

Y en algunos ejemplos se usó sulfato de sodio anhidro en polvo y es dosificado en porcentaje en peso con respecto al peso del cemento y es disuelto en el agua de dosificación del hormigón hasta disolución completa.

Como ejemplos de comparación (10, 11), sílice (S1O2) fino y óxido de calcio (CaO fueron mezclados juntos. El sílice es un sílice precipitado muy fino y muy reactivo Aerosil 200® de Degussa. El óxido de calcio fue recientemente sintetizado antes de mezclar el mortero por descarbonatación de un carbonato de cálcico ultrapuro en polvo de la compañía VWR por 12 horas a 1400°C en un horno.

También para ejemplo de comparación, se probó también un sílice nano-calibrado . El sílice nano-calibrado el el producto Cembinder C50® (indicado C50) comercializado por la compañía Eka.

Formas de acero son rellenadas con la mezcla con mortero y luego fueron curadas a 20°C. Se midieron las resistencias a la compresión y a la flexión a 6, 10 y 24 horas .

Los resultados de las pruebas con mortero están representados en las Tablas 7 y 8.

Las mezclas con mortero de referencia en las Tablas 7 y (, las cuales no contienen acelerador alguno son las mezclas 1, b-1, 46, 49, 50, 51, 58, 59, 60, 67, 70, 71, 72, 79, 80, 81, 88,89, 90, 94 95 y 96. Las mezclas con mortero que contenían aceleradores del estado del arte, usados en la presente como ejemplos de comparación, son las mezclas 2 a 6 y b-3, 7 a 12 (que contenia silicato de calcio hidratado del estado del arte) . Las mezclas con mortero que usaron composiciones aceleradoras de conformidad con la invención son 13 a 42, b-2, b-4, 47, 48, 52 a 57, 61 a 66, 68, 69, 73 a 78, 82 a 87, 91, 92, 93, 97, 98 y 99.

Tabla 7 : Resultados de pruebas con mortero Tabla 7 (Continuación) Los resultados de las pruebas con mortero en la Tabla 7 se discuten en el capitulo siguiente.

Las mezclas con mortero Nos. 13 a 42 (con cemento Bemburg 42.5R) .

Las mezclas de conformidad con esta invención 13 a 42 mostraron un mejoramiento significativo del desarrollo de la resistencia temprana (resistencia a la compresión y a la flexión) a 6, 10 y 24 horas en comparación con la referencia (mezcla 1) y los ejemplos de comparación 2 a 6 (aceleradores de fraguado del arte previo) . Las mezclas de conformidad con la invención (13 a 42) son también considerablemente mas eficientes que aceleradores con silicato de calcio hidratado del estado del arte (mezcla 7, 8 y 9) . De conformidad con otros ejemplos de comparación (mezcla 10, 11 y 12), solamente la mezcla 10 ha logrado resistencia relativamente comparable a los aceleradores de la invención pero con 10 veces más contenido de sólidos activos. De otra manera, la mezcla 11 y 12 actuaron mucho menos eficientemente que composiciones aceleradoras de la invención. Esto confirma que el efecto acelerador visto previamente sobre mezclas de concreto.

Las mezclas de mortero No. b-1 a b-4 (con cemento Aalborg White) . La mezcla b-4 de mortero (mezcla de composición aceleradora 5 y sulfato de sodio) mostró el mejor desarrollo de resistencia en comparación con la mezcla de referencia b-1 y también un fuerte efecto sinérgico cuando se compara con el ejemplo de comparación b-3 (solamente sulfato de sodio) y la mezcla b-2 (solamente composición aceleradora 5) .

Resultados de la prueba con mortero con Materiales para Cementación Suplementarios (SCM, Supplementary Cementitious Materials) Debido al ahorro de energía y por razones de costos los productores de cemento y concreto reemplazan más y más el cemento por materias para cementación complementarios. El inconveniente de este reemplazo es el desarrollo de resistencia muy lento de dichas mezclas de concreto y especialmente al período muy temprano (< 1 día) de concreto o morteros. Por consiguiente, es particularmente ventajoso acelerar el fraguado de estas mezclas. Los principales materiales para cementación suplementarios que tienen una reactividad latente (la cual puede contribuir al fraguado) son las cenizas volantes y las escorias de altos hornos.

El método de preparación y la composición del mortero son los mismos que se describieron previamente para las pruebas con mortero con cemento Portland, excepto para la sustitución parcial de cemento Portland por los materiales para cementación suplementarios (indicados SCMs). Los detalles de las composiciones y el grado de reemplazo de cemento por SCMs se resumen en la Tabla 8. La proporción de agua a aglutinante ( /B) es 0.5. Por aglutinante se quiere decir la cantidad de cemento SCMI considerado. Se probaron tres diferentes SCMs, dos escorias de altos hornos y una ceniza volante. Los aglutinantes y acrónimos usados son los siguientes : C7: Karlstadt CEM I 42.5R 03.12.08 C8: Mergelstten CEM I 42.5R 03.07.08 HSM1: Escoria Schwelgern HSM 4000 HSM2: Escoria Huckingen HSM 3000 Fl : Cenizas volantes de STEAG Tabla 8: Resultados de pruebas con mortero con materiales para cementación suplementarios DISEÑO DE LA RESISTENCIA A LA RESISTENCIA A LA COMPRESION FLEXION MEZCLA [MPa] [MPa] de 10 24 10 24 CEMENTO SC ACELERADOR 8 horas horas 8 horas horas horas horas 46 100% C8 0.5 14.7 0.31 3.63 13.6% Ac.33 100% C8 (0.6%) 2,3 16.3 0.69 3,83 47 18.2% Ao33 100% C8 48 (0.8%) 2.7 15.7 0.92 3.64 49 80% C8 20% HSM1 -0 9.2 -0 2.41 50 60% C8 40% HSM1 -0 6.2 -0 1.82 51 30% C8 70% HSM1 -0 2.4 -0 0 75 13.6% Ac.33 80% C8 20% HSM1 (0.6%) 1.7 11.8 0.48 3,09 52 13.6% Ac.33 60% C8 40% HSM1 7.4 0.35 53 (0.6%) 0.7 2,13 13.6% Ao.33 30% C8 70% HSM1 -0 3 0 -0 54 (0.6%) 0,93 18.2% Ac.33 80% C8 20% HSM1 284 55 (0.8%) 1.9 1 1.2 0.61 18.2% Ao.33 60% C8 40% HSM1 42 225 56 (0.8%) 1.3 8.4 0. 18,2% Ao.33 30% C8 70% HS 1 0.20 57 (0.8%) -0 3,6 1.06 58 80% C8 20% HSM2 -0 9.0 -0 2 33 59 60% C8 40% HSM2 -0 5.8 -0 1 51 60 30% C8 70% HSM2 -0 2.4 -0 0.63 13 6% Ao.33 80% C8 20% HSM2 11.3 0.48 61 (0.6%) 1 .6 281 13.6% Ao.33 60% C8 40% HS 2 6.8 0,32 62 (0.6%) 0,6 1.82 13.6% Ac.33 30% C8 70% HSM2 2,4 -0 63 (0.6%) -0 075 18.2% Ao.33 80% C8 20% HSM2 64 (0.8%) 1.9 1 1.3 0,58 276 18.2% Ac.33 60% C8 40% HSM2 65 (0.8%) 1 .0 7,1 0.37 1.96 18.2% Ac.33 30% C8 70% HS 2 66 (0.8%) -0 3.5 -0 1.06 67 100% C7 0.7 15.4 0.33 3.48 13.6% Ac.33 100% C7 (0.6%) 4.5 68 18.2 1 ,37 4.02 18.2% Ao.33 100% C7 69 (0.8%) 5,6 22,6 1.64 4,76 70 80% C7 20% HS 1 -0 10,0 -0 2.48 71 60% C7 40% HSM1 -0 5,8 ~0 1.62 72 30% C7 70% HSM1 -0 2.1 -0 0.59 13.6% Ac.33 80% C7 20% HS 1 73 (0.6%) 2.8 12.0 0,91 3,15 13.6% Ac 33 60% C7 40% HS 1 (0.6%) 1 ,5 7.8 0,50 74 2.05 13.6% Ao.33 30% C7 70% HSM1 ¡0.6%) -0 2.4 -0 0.70 75 18,2% Ac.33 80% C7 20% HSM1 (0.8%) 3.6 14.7 76 1.11 3.69 18,2% Ac.33 60% C7 40% HSM1 77 (0.8%) 1 .9 8.4 0.64 2.30 18.2% Ac.33 30% C7 70% HS 1 3.8 0.23 1.21 78 (0.8%) -0 Tabla 8 (Continuación) Los resultados de las pruebas con mortero en la Tabla 8, se discuten en el capitulo siguiente Solamente una composición aceleradora Ac. 33) fue probada en la presente. Para ambos cementos probados en la presente, para cualquier grado de reemplazo de cemento (0%, 20%, 30%, 50%) y para todos los SCM probados en la presente (las escorias y las cenizas volantes). El desarrollo de resistencia después de 8 y 10 horas obtenido cuando se añadió la composición aceleradora 33. Es siempre mejor que la mezcla correspondiente sin la composición aceleradora. En la misma manera, el desarrollo de resistencia después de 24 horas es, ya sea comparable o bien mejor. Se comprendió que solamente mezclas con mortero con el mismo factor de cemento pueden ser comparadas juntas. Por ejemplo, solamente las mezclas con mortero 49, 52 y 55 pueden ser comparadas. En este caso, las mezclas con mortero 55 y 52 (con composiciones aceleradoras de la invención) mostraron desarrollo de resistencia más rápido que la mezcla con mortero de referencia 49.

Aceleradores de fraguado en mezclas de tipo mortero para bloques huecos En dichas mezclas el mortero contiene una cierta cantidad de cemento alto en alúmina (CAC) . Generalmente, la reactividad extremadamente alta del cemento de alúmina tan pronto como es mezclado con agua evita a los trabajadores manejar dichas mezclas con mortero con facilidad. Para resolver este problema, los usuarios añaden una pequeña cantidad de retardador para incrementar el periodo de posibilidad de trabajo. Los retardadores tienen también desventajas como propiedades mecánicas de morteros pobres y por consiguiente se combinan con algunos aceleradores. Típicamente, el acelerador en dichas mezclas del arte previo es Li2C03.

Preparación de morteros para bloques huecos: Los ingredientes son los siguientes: 800 g de cemento 1200 g de arena estándar Los aceleradores son dosificados en porcentaje de sólido con respecto al peso de cemento.

Los retardadores son dosificados en porcentaje con respecto al peso de cemento.

La proporción de agua a cemento es de 0.46 o 0.5 y constante en la misma serie. El agua añadida con el acelerador tiene que ser deducida del agua de dosificación del hormigón. El acelerador y el retardador son mezclados en el agua de dosificación del hormigón. Se probaron tres cementos Portland diferentes en combinación con un cemento alto en alúmina. El tiempo de fraguado fue medido de conformidad con la norma DIN EN 196-3 Resultados : La Tabla 9 resume los resultados de las pruebas de mortero para bloques huecos. Las mezclas de mortero de referencia (en la Tabla 9 (las cuales no contenían acelerador alguno son 100, 104 y 108. Las mezclas de mortero (ejemplos de comparación) que contenían aceleradores del arte previo son 101, 105, 109. Mezclas con mortero usando composiciones aceleradoras de conformidad con la invención reclamadas en esta patente son 102, 103, 106, 107, 110, 111.

Tabla 9: Resultados de las pruebas con mortero en mezclas de tipo mortero para bloques huecos C 52.5R A : HeidelbergCement ilke C 52.5R B : Dyckerhoff Geseke C 42.5R : Dyckerhoff Weifi 0.38% Ac. cítrico CAC : Kerneos Secar 51 Las mezclas de mortero Nos. 100 a 103, con cemento Portland Milke, retardados con ácido tartárico, W/C = 0.46) Las mezclas de conformidad con esta invención 102 y 103 mostraron una disminución del tiempo de fraguado con la muestra de referencia (100) y también en comparación con la mezcla de mortero acelerada con el acelerador de fraguado del estado del arte (Li2C03) (mezcla de mortero 101) . Se hace notar también quela ocurrencia del inicio de fraguado ocurre más pronto con la composición aceleradora de la invención Ac. 5. La composición aceleradora de la invención actúa también como un acelerador de fraguado. Esta es una gran ventaja en los morteros adhesivos para bloques huecos porque un fraguado rápido permite que los bloques huecos se adhieran a la pared también en aplicaciones verticales. (aplicaciones en paredes) .

Las mezclas de morteros Nos. 104 a 107 (con cemento Portland Geseke, retardaron con ácido tartárico, W/C = 0.46).

Las mismas conclusiones que se mencionaron previamente pueden sacarse para un cemento diferente. Puede concluirse que la composición aceleradora de la invención es consistente con respecto al tipo de cemento, lo cual es una cualidad apreciada. En detalle, la composición aceleradora de la invención (mezclas 109, 107) acelera el tiempo de fraguado y el comienzo del fraguado en comparación con la referencia (104) y en comparación con la formulación con los aceleradores de fraguado del estado del arte (105) .

Las mezclas de mortero 108 a 111 (con cemento Portland Dyckerhoff Wei , retardados con ácido cítrico, W/C = 0.5) En la presente, los valores de tiempos de fraguado son muy próximos para todas las mezclas. Sin embargo, Aún parece ventajoso usar la composición aceleradora de fraguado de la invención en comparación con el acelerador del arte previo considerando el costo de Li2C03.

El efecto acelerador de fraguado dado por la composición aceleradora de la invención se conserva constante contrariamente a las mezclas de referencia y también contrariamente a con LÍ2CO3. Realmente, los valores de tiempo de fraguado son en la presente relativamente independientes del tipo de cemento o del retardador seleccionado cuando se compara con las mezclas con composición aceleradora de la invención (103, 107 y 111) que proporcionan también una ventaja consistente con respecto a la formulación entera del mortero .

Morteros Especiales: Típicamente, hay diseños de mezclas de mortero donde la formulación es compleja debido a la complejidad de todas las propiedades que con requeridas. Algunos componentes necesarios para esta formulación tienen usualmente inconvenientes sobre el fraguado y sobre el desarrollo de resistencia de estas mezclas de mortero.

Preparación No. 1 (adhesivo para bloques huecos de peso ligero) .

Se prepararon los siguientes morteros secos (polvo) : 70 % en peso de CEM I 52.5R Acc EN 197, 20 % en peso de relleno de vidrio expandido "Poraver" Poraver, 4 % en peso de piedra caliza en polvo "Omyacarb 5 GU", Omya, 4 % en peso de copolímero de estireno acrílico "Acronal® 6029", BASF, 1 % en peso de etil-Hidroxietil-Celulosa; 10,000 con "Wallocel® MW 10,000 PF 40" Wolf, 0.5 % en peso de fibra de celulosa "Arbocel® ZZC 500", Rettenmaier, 0.5 % en peso de arcilla bentonita "Optibent CP", Sudchemie, El polvo es mezclado con la cantidad apropiada de agua a fin de alcanzar una proporción de agua total a polvo de 0.5 para todas las mezclas y eventualmente un acelerador.

Resultados : En una preparación adhesiva para bloques huecos de peso ligero, sin acelerador alguno (mezcla de referencia) se observó el fraguado 23 horas después de que el agua de la mezcla con agua y durante 5 horas. Al añadir el acelerador de fraguado del estado del arte, el cual es formiato de¦ calcio en 25.85 % en peso con respecto al peso del cemento, el fraguado comenzó 8 horas después de mezclar y durante 4.5 horas. Al mezclar con 12.3 % en peso del acelerador 5 (5 % de contenido de sólido activo) , el fraguado comenzó solamente después de 4 horas y durante 4.5 horas. Al mezclar con 24.6 % en peso del acelerador 5 (2 % de contenido activo) , el fraguado comenzó ya después de 3 horas y durante 1.5 horas. La composición aceleradora de fraguado de la invención mostró una mejora del tiempo de fraguado en comparación con la referencia y en comparación con una cantidad más alta de formiato de calcio (con base en el contenido de sólido activo) en mezclas de mortero de tipo adhesivo para bloques huecos.

Preparación No. 2 (mortero de reparación ligero) Se preparó el siguiente mortero en seco y el polvo constituido 45 % en peso de CEM I 42.5R Acc en EN 197 35 % en peso de arena de cuarzo 0.5 - 1 mm, Euroquartz, 8 % en peso de relleno de peso ligero "Fillite 500", Trelleborg 5 % en peso de sílice amorfa, Elkem 4 % en peso de piedra caliza en polvo "Omyacarb 10 AL", Omya 2 % en peso de copolímero de estireno acrílico "Acronal 6095", BASF, 0.5 % en peso de sulfonato de melamina "Melment F 10", BASF, 0.5 % en peso de arcilla bentonita "Bentone LT", Rockwood .

El polvo es mezclado con la cantidad apropiada de agua a fin de alcanzar una proporción de agua total a polvo de 0.2 para todas las mezclas y eventualmente un acelerador.

Resultados : En una preparación de mortero para reparación ligero, sin acelerador alguno (mezcla de referencia) las resistencias a la compresión son 3.4 MPa y 18.4 MPa, respectivamente 10 y 24 horas después de la mezcla con agua. A los mismos tiempos, las resistencias a la flexión son 0.9 y 3.9 MPa. Los fraguados comenzaron después de 245 minutos y durante 70 minutos. Al añadir 15.1 % en peso de la composición aceleradora 5 (1.22 % de contenido de sólidos activos), las resistencias a la compresión son 5.7 MPa y 20.1 MPa, respectivamente 10 y 24 horas después de la mezcla con agua .

A los mismos tiempos, las resistencias a la flexión son 1.4 y 3.8 MPa. El fraguado comenzó después de 220 minutos y durante 70 minutos. Se mostró claramente en mezclas de mortero de reparación ligero que la composición aceleradora de la invención puede mejorar el fraguado y el desarrollo de resistencias .

Preparación No. 3 (mortero de reparación de concreto de alta resistencia) .

Se preparó el siguiente mortero seco: 35 % en peso de CEM I 42.5R acc. En EN 197, 55 % en peso de arena de cuarzo 0.1 - 1.4 mm, Sibelco 4 % en peso de sílice amorfa, Elkem, 3 % en peso de piedra caliza en polvo "Omyacarb 10 AL", Omya 1 % en peso de copolímero de estireno acrílico "Accronal® 6031" BASF, 0.5 % en peso de policarboxilato "Melflux" BASF, 0.5 % en peso de arcilla "Pansil", Omya Se mezcló el polvo con la calidad apropiada de agua a fin de alcanzar una proporción en peso de agua total a polvo de 0.15 para todas las mezclas y opcionalmente un acelerador .

Resultados : En una preparación de mortero para reparación de concreto de alta resistencia, sin acelerador alguno (mezcla de referencia) las resistencias a la compresión son 6 Pa y 35.2 MPa, respectivamente 12 horas y 3 días después de la mezcla con agua. A los mismos tiempos las resistencias a la flexión son 1.6 y 4.4 MPa. Los fraguados comenzaron después de 200 minutos y duraron 80 minutos. Por adición de 10.9 % en peso de la composición aceleradora 5 (0.88 % de contenido de sólidos activos), las resistencias a la compresión son 21.3 MPa y 45.5 MPa, respectivamente 12 horas y tres días después de la mezcla con agua. A los mismos tiempos, las resistencias a la flexión son 4 y 4.9 MPa. El fraguado comenzó después de 70 minutos y durante 25 minutos. Se mostró claramente en mezclas de mortero de tipo reparación de concreto de alta resistencia que la composición aceleradora de la invención puede mejorar tanto el fraguado como el desarrollo de resistencias .

Pruebas con Mortero, "mejoramiento retardado de resistencia" (para concreto en mezcla-lista) Aplicaciones como concretos de mezcla-lista requieren un cierto tiempo de posibilidad de trabajo, principalmente dependiendo del tiempo para transportar el concreto recientemente preparado al sitio de trabajo. El uso de la composición aceleradora puede ser combinada ventajosamente con algunos retardadores a fin de prolongar el periodo de posibilidad de trabajo y por consiguiente aplazar el incremento de las propiedades mecánicas del concreto como se desee. Usualmente, la posibilidad de trabajo se estima por medio de la medición del flujo de sedimentos. Para una posibilidad de trabajo aceptable el flujo de sedimentos debe conservarse en el intervalo e aproximadamente 22 -18 centímetros por 1.5 - 2 horas después de la mezcla de agua y cemento.

Preparación: Los ingredientes son los siguientes: 211.5 g de agua total 450 g de cemento 1350 g de arena estándar Acelerador dosificado en porcentaje de sólido seco con respecto al peso de cemento. Se usó un superplastificante Glemium® SKY 519 (obtenible de BASF Construction Chemicals GmbH) ; la dosificación se adaptó para cada mezcla de mortero a fin de tener un sedimento de alrededor de 20 cm. La dosificación en Glenium® SKY19 es expresada en porcentaje de solución con respecto al peso de cemento.

Se usó un retardador Delvo® Crete T (VZ) (obtenible de BASF Construction' Polymers GmbH) en combinación con el acelerador a fin de conservar el asiento de alrededor de 20 cm ¦ durante 2 horas. La' dosificación es expresada en porcentaje de solución con respecto al peso de cemento. Delvo® Crete T es un retardador que contiene como componentes principales 1.3 % en peso de ácido cítrico y 4.7 % en peso de H3PO3. ·¦· ¦ . · En la presente se usaron dos ' cementos diferentes: Bemburg CEM I 42.5R (17.10.2008), Schwenk Le Havre 52.5N (11.06.2007), Lafarge La proporción <de agua a cemento es siempre constante, W/C = 0.47. Esto significa que el agua añadida opcionalmente con la composición aceleradora, opcidnalmente con el retardador y con el superplastificante ha sido deducida del agua de dosificación para hormigón. La composición aceleradora, los superplastificantes y eventualmente el retardador son mezclados con el agua de dosificación para hormigón. La composición aceleradora es dosificada en % en peso de solución con respecto al peso de cemento. Nitrato de calcio tetrahidratado en polvo de la compañía VWR (pureza de 99.5 %) (acelerador del estado del arte) es dosificado en porcentaje de nitrato de calcio anhidro sólido con respecto al peso de cemento.

Los flujos de sedimentos fueron medidos con un cono que tenia un diámetro máximo de 10 cm, un diámetro mínimo de 7 cm y una altura de 6 cm, como se describió en la Norma EN 1015-3.

Resultados : Las mezclas de mortero de referencia, las cuales no contenían acelerador alguno (mezclas de referencia) son las mezclas 114, 117 (Tabla 10) . Las mezclas de concreto que contenían aceleradores del estado del arte (nitrato de calcio) , usadas en la presente como ejemplos de comparación, son las mezclas 116, 119. Las mezclas de mortero usando las composiciones aceleradores reclamadas en esta patente son las mezclas 115, 118.

Tabla 10: Composiciones de mezcla con mortero y resultados de pruebas con mortero: Cemento Bernburg, mezclas 114, 115 y 116: Para las tres mezclas, los valores del asiento son mantenidos a una constante aceptable durante las 1.5 horas - 2 horas que se requieren usualmente. Se mejoraron las resistencias a la flexión y a la compresión por medio de la adición de la composición aceleradora de la invención 5 (mezcla 115) en comparación con la mezcla de referencia (114) y la mezcla acelerada del estado del arte (116) especialmente después de 16 horas. Este resultado significa se puede combinar ventajosamente la composición aceleradora de la invención con un retardador a fin de posponer el incremento de las propiedades mecánicas. Es también de una gran importancia ventajosa que el uso de la composición aceleradora de la invención no obstaculice las propiedades de posibilidad de trabajo de concretos recientemente preparados a la duración muy temprana (< 2 horas) la cual es una absoluta necesidad en algunas aplicaciones de mezcla-lista.

Cemento Le Havre, mezclas 117, 118 y 119.

Las conclusiones son en la presente las mismas que previamente, el cambio de cemento no tiene una influencia importante sobre el comportamiento del acelerador de fraguado de la invención, la mezcla 118 mostró las mejores propiedades mecánicas. El efecto debido a la composición aceleradora es consistente con respecto al cemento. Se observó que el incremento de la resistencia tiene lugar después de solamente 8 horas y es ya mucho mejor que los resultados del acelerador del estado del arte (119) .

Efecto sobre la hidratacion del cemento medido por calorimetría de flujo térmico (muestras MI a M3 de la Tabla 3) (muestras obtenidas a partir de un compuesto de calcio y del componente que contiene dióxido de silicio) Los detalles de síntesis de las muestras MI a M3 (M2 y M3 son de conformidad con esta invención, MI es un ejemplo de comparación sin polímero ramificado) son resumidos en la Tabla 3.

La influencia de los aceleradores de fraguado fue probada sobre el cemento Karlstadt 42.5R por medio de la medición de la liberación térmica por calorimetría de flujo térmico. La suspensión aceleradora fue mezclada con el agua de dosificación de hormigón y la suspensión resultante fue mezclada con 20 g del cemento. L proporción de agua a cemento (W/C) fue ajustada a 0.32. La dosificación de los aceleradores a ser probados es expresada como porcentaje en peso de contenido de sólidos con respecto al peso de cemento. Las curvas de flujo térmico son presentadas en la Figura 3. La adición del acelerador de fraguado descrito en la invención acelera el período de aceleración (definido en H. F. W. Taylor (1997) Cement Chemistry, 2a. edición, p. 212ff ) . El efecto es resumido en la Tabla 11.

Figura 3: Curvas de flujo térmico de la hidratacion de cemento Karlstadt La curva de flujo térmico representa el blanco (cemento Karlstadt solamente) , las curvas 2 a 4 muestran los resultados para cemento Karlstadt con adición de 0.6 % en peso del acelerador respectivo (curva 2: Ac. MI no de conformidad con esta invención; curva 3: Ac. M2 y curva 4: Ac. M3) .

Tabla 11 Tiempo de flujo térmico mínimo y 1er flujo térmico máximo en el período principal de hidratacion de conformidad con la Figura 3.

Prueba con mortero - Resistencia a la compresión y a la tracción Se midieron las resistencias a la compresión y a la tracción sobre morteros preparados a partir de los ingredientes siguientes de conformidad con EN 196-1: 225 g de agua total 450 g de cemento 1350 g de arena estándar El acelerador de conformidad con la invención fue mezclado con el agua de dosificación del hormigón antes de adición del cemento. El agua de la suspensión aceleradora es incluida en el contenido de agua total.

La adición del acelerador se da en contenido de sólidos activos (silicato de calcio hidratado) en la suspensión aceleradora con respecto al contenido de cemento del mortero.

Formas de acero son rellanas con la mezcla de mortero y luego fueron curadas a 20 °C.

Las mediciones de resistencia a la compresión y a la flexión fueron efectuadas después de 6 horas, 10 horas y 24 horas.

Tabla 12: resultados de pruebas con mortero Los resultados de pruebas con mortero mostraron que pudo obtenerse un mejoramiento significativo tanto de la resistencia temprana a la compresión como a la flexión.

Mediciones de la profundidad de penetración de agua Las mediciones de la profundidad de penetración de agua es un buen entendimiento profundo de cómo un material para cementación puede resistir daños del medio ambiente, por ejemplo lixiviado, intemperie o ataque de sulfatos. Por consiguiente como el material puede ser impermeable a la penetración de agentes agresivos. Una disminución de la profundidad de penetración del agua es consecuentemente información acerca de la duración del concreto. Una larga duración es una cualidad muy importante requerida por los productores y contratistas de concreto.

Resultados : Mezcla 1, consiste de: 5 kg de Bemburg CEM I 42.5R 12.21 kg de arena 0/4 3.55 kg de agua.

Mezcla 2, consiste de: 5 kg de Bemburg CEM I 42.5R 12.21 kg de arena 0/4 3.55 kg de agua y 250 g de composición aceleradora Ac. '5. Esto representa 5 % en peso de la suspensión de Ac. 5 con respecto al peso de cemento. En ambas mezclas, la proporción de agua a cemento debe ser constante. El agua añadida con el acelerador tiene que ser deducida del agua de dosificación del hormigón.

Las profundidades de penetración de agua son medidas de conformidad con la DIN EN 12390-8 con la diferencia de que las mediciones fueron hechas después de 14 días y no después de más de 28 dias. Para la mezcla de referencia 1, se obtuvo una profundidad media de 4.2 cm, mientras que para la mezcla 2 que contenia la composición aceleradora de la invención, la profundidad media es solamente de 2.7 cm. Los resultados mostraron sorprendentemente que el uso de las composiciones aceleradoras de conformidad con esta invención nos permite reducir y mejorar significativamente la penetración de agua de materiales de cementación elaborados con estos aceleradores. Otra ventaja de la composición aceleradora de conformidad con esta invención es su capacidad para prevenir mejor que el concreto sea atacado por agentes agresivos y consecuentemente mejorar la duración del concreto.

Claims (55)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Proceso para la preparación de una composición aceleradora del fraguado por reacción de un compuesto de calcio soluble en agua con un compuesto de silicato soluble en agua, caracterizado porque la reacción del compuesto de calcio soluble en agua con el compuesto de silicato soluble en agua es llevada a cabo en la presencia de una solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

2. - Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos contiene además el compuesto de calcio soluble en agua y el compuesto de silicato soluble en agua como componentes disueltos en ella.

3. - Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una solución de un compuesto de calcio soluble en agua y una solución de un compuesto de silicato soluble en agua son añadidos a la solución acuosa que contiene un polímero ramificado adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

4. - Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la solución de un compuesto de calcio soluble en aguay/o la solución de un compuesto de silicato soluble en agua contiene un polímero ramificado soluble en agua como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

5. - Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua como un plastificante para aglutinantes hidráulicos contiene un compuesto de calcio soluble en agua o un compuesto de silicato soluble en agua.

6. - Proceso de conformidad con las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la adición del compuesto de calcio soluble en agua y del compuesto de silicato soluble en agua a la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado para aglutinantes hidráulicos es llevada a cabo en un proceso semi-continuo cíclico con un primer y un segundo reactor en serie, el segundo reactor que contenga inicialmente una solución acuosa de polímero ramificado soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos, el primer reactor que sea alimentado con la solución del compuesto de silicato soluble en agua, la solución del compuesto de calcio soluble en agua y con los contenidos del segundo reactor y el flujo de salida del primer reactor que sean añadidos al segundo reactor o caracterizado porque dicha adición es llevada a cabo en un proceso continuo en el cual el compuesto de calcio soluble en agua, el compuesto de silicato soluble en agua y la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos son mezcladas en el primer reactor y el flujo de salida resultante es alimentado en un reactor de flujo mezclado o en un reactor de flujo bloqueado.

7.- Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes son usados en las proporciones siguientes: i) 0.01 a 75, preferiblemente 0.01 a 51, más preferiblemente 0.01 a 15 % en peso de compuesto de calcio soluble en agua, ii) 0.01 a 75, preferiblemente 0.01 a 55, más preferiblemente 0.01 a 10 % en peso de compuesto de silicato soluble en agua, iii) 0.001 a 60, preferiblemente 0.1 a 30, más preferiblemente 0.1 a 10 % en peso de polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos, iv) 24 a 99, preferiblemente 50 a 99, más preferiblemente 70 a 99 % en peso de agua.

8. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la solución acuosa también contiene, además de iones silicato y calcio, iones adicionales disueltos los cuales son preferiblemente proporcionados en la forma de sales de amonio disueltas y/o sales de magnesio disueltas.

9. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto de calcio soluble en agua está presente como cloruro de calcio, nitrato de calcio, formiato de calcio, acetato de calcio, bicarbonato de calcio, bromuro de calcio, carbonato de calcio, citrato de calcio, clorato de calcio, fluoruro de calcio, gluconato de calcio, hidróxido de calcio, óxido de calcio, hipoclorito de calcio, iodato de calcio, ioduro de calcio, lactato de calcio, nitrito de calcio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, propionato de calcio, silicato de calcio, estearato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de calcio hemihidratado, sulfato de calcio dihidratado, sulfuro de calcio, tartrato de calcio, aluminato de calcio, silicato tricálcico y/o silicato dicálcico.

10. - Proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto de calcio soluble en agua está presente como citrato de calcio, tartrato de calcio, formiato de calcio y/o sulfato de calcio.

11. - Proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto de calcio soluble en agua está presente como cloruro de calcio y/o nitrato de calcio .

12. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el compuesto de silicato soluble en agua está presente como silicato de sodio, silicato de potasio, vidrio soluble, silicato de aluminio, silicato tricálcico, silicato dicálcico, silicato de calcio, ácido silícico, metasilicato de sodio y/o metasilicato de potasio.

13. - Proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto de silicato soluble en agua está presente como metasilicato de sodio, metasilicato de potasio y/o vidrio soluble.

14. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque es seguido por la(s) etapa (s) en la cual iones de metal alcalino solubles en agua son removidos de la composición aceleradora del fraguado por medio de intercambiadores catiónicos y/o iones nitrato solubles en agua y/o iones cloruro son removidos de la composición aceleradora del fraguado por medio de intercambiadores aniónicos.

15. - Proceso para la preparación de una composición aceleradora del fraguado por reacción de un compuesto de calcio, preferiblemente una sal de calcio, más preferiblemente una sal de calcio soluble en agua con un componente que contenga dióxido de silicio bajo condiciones alcalinas, caracterizado porque la reacción es llevada a cabo en la presencia de una solución acuosa de un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

16. - Proceso para la preparación de un acelerador de fraguado de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto de calcio es hidróxido de calcio y/o óxido de calcio.

17. - Proceso para la preparación de un acelerador de fraguado de conformidad con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porgue el componente que contiene dióxido de silicio es seleccionado del grupo de microsílice, sílice pirógena, sílice precipitada, escoria de altos hornos, y/o arena de cuarzo.

18. - Proceso para la preparación de un acelerador de fraguado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque el valor de pH es más alto que 9.

19. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque la proporción molar del calcio del compuesto de calcio al silicio del componente que contiene dióxido de silicio es dése 0.6 a 2.0, preferiblemente 1.1 a 1.8.

20. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado porque la proporción en peso de agua a la suma del compuesto de calcio y el componente que contiene dióxido de silicio es desde 0.2 a 50, preferiblemente 2 a 10, más preferiblemente 4 a 6.

21. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos está presente como un copolímero que contiene, sobre la cadena principal, cadenas laterales que tienen funciones éter y funciones ácido.

22. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos está presente como un copolímero, el cual es producido por polimerización de radicales libres en la presencia de monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxilico y macromonomero de poliéter, de modo que conjuntamente al menos 45 % molar, preferiblemente al menos 80 % molar, de todas las unidades estructurales del copolímero sean producidas ¦ por incorporación del monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxilico y macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas .

23.- Proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque se produce una unidad estructural en el copolímero por incorporación del monómero ácido en la forma de unidades polimerizadas, dicha unidad estructural está de conformidad con las fórmulas generales (la), (Ib), en donde R1 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ramificado o de cadena no ramificada; X es idéntica o diferente y está representada por NH-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4 y/o 0-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4 y/o por una unidad no presente. ' R2 es idéntica o diferente y está representada por OH, S03H, PO3H2 , O- PO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido, con la condición de que, si X es una unidad no presente, R2 es representado por OH; donde R > 3 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; n = 0, 1, 2, 3 o 4 R4 es idéntico o diferente y está representado por SO3H , PO3H2 , OPO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido; donde R5 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; Z es idéntica o diferente y está representada por 0 y/o NH; donde R6 es idéntico o diferente y está representad por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; Q es idéntica o diferente y está representado por NH y/u O; R7 es idéntico o diferente y está representado por H, (CnH2n) -S03H donde n = 0, 1, 2, 3, o 4, (CnH2n) -OH donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n) -PO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OPO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-S03H, (C6H4) -P03H2, (C6H4)-OP03H2 y/o (CmH2m)e-0- (A'0)a-R9 donde m = 0, 1, 2, 3 o 4, e = 0, 1, 2, 3 o 4, A' = CX.H2X' , donde x' = 2, 3, 4 o 5 y/o CH2C (C6H5) H", a = un entero de 1 a 350 donde R9 es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada.

24 Proceso de conformidad con la reivindicación 22 o 23, caracterizado porque se produce en el copolimero una unidad estructural por incorporación del macroraonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas, dicha unidad estructural es de conformidad con una de las fórmulas generales (lia), (Ilb) y/o (lie) (Ha) donde R10, R11 y R12 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre si están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, un grupo ciclohexileno, CH2-C6Hi0, ?ß?4 orto-, meta- o para sustituido y/o una unidad no presente; G es idéntico o diferente y está representado por 0, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G está también presente como una unidad no presente, A es idéntica o diferente y está representado por CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 (preferiblemente x = 2) y/o CH2CH(C6H5) ; n es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; a, es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 a 350 (preferiblemente 10 a 200); R13 es idéntico o diferente y está representado por H, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, CO-NH2, y/o COCH3; donde R14 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, un grupo ciclohexileno, CH2-C6Hi0, C6H6 orto-, meta- o para- sustituido y/o por una unidad no presente; G es idéntico o diferente y está representado por una unidad no presente, O, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G está también presente como una unidad no presente; A es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH (C6H5) ; N es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5 a es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 hasta 350; D es idéntico o diferente y está representado por una unidad no presente, NH y/u O, con la condición de que si de s una unidad no presente: b = 0, 1, 2, 3 o 4 y c = 0, 1, 2, 3, o 4, donde b + c = 3 o 4, y con la condición de que si de s NH y/u O: b = 0, 1, 2, o 3, c = 0, 1, 2, o 3, donde b + c = 2 o 3; R15 es idéntico o diferente y está representado por H, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, C0-NH2, y/o C0CH3; (lie) donde R16, R17 y R1 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre si, están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, un grupo ciclohexileno, CH2-C6Hi0, C6H4 orto-, meta- o para- sustituido y/o una unidad no presente; preferiblemente E no es una unidad no presente; A es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); n es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; L es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); a, es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 a 350; d es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 1 a 350; R19 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; R 20 es i'dé<*ntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena no ramificada;

25. -Proceso de conformidad con las reivindicaciones 22 a 24, caracterizado porque se produce una unidad estructural en el copolimero por incorporación del macrornonomero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas , dicha unidad estructural está de conformidad con la fórmula general (lid) (lid) O donde R21, R22 y R23 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre si están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; A es idéntica o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); a, es idéntico o diferente y está representado por un entero de 2 a 350; R24 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

26. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, preferiblemente es llevado a cabo en un sitio de producción de concreto, caracterizado porque la composición aceleradora del fraguado obtenida es usada como el agua de dosificación de hormigón.

27. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, preferiblemente llevado a cabo en un sitio de producción de concreto, caracterizado porque la proporción en peso de la suma del compuesto de calcio soluble en agua, compuesto de silicato soluble en agua y polímero ramificado adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos, preferiblemente agua de dosificación de hormigón está entre 1/1000 y 1/10, más preferiblemente entre 1/500 y 1/100.

28. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, caracterizado porque policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee una cadena lateral poliéter y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee al menos un grupo éste de ácido fosfórico y/o su sal están presentes en la solución acuosa que contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos.

29.- Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque en el policondensado las unidades estructurales (I) y (II) están representadas por las fórmulas generales siguientes ) donde A es idéntica o diferente y está representada por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono, donde B es idéntica o diferente y está representada por N, NH u O, donde n es 2 si B es N y n es 1 si B es NH u O, donde R1 y R2, independientemente entre sí, son idénticos 0 diferentes y están representados por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H, donde a es idéntica o diferente y está representada por un entero de 1 a 300 donde X es idéntica o diferente y está representada por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de cinco a ocho átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, (II) donde D es idéntica o diferente y está representada por un compuesto heteroaromático sustituido o no sustituido que tenga 5 a 10 átomos de carbono, donde E es idéntico o diferente y está representado por N, NH u O, donde m es 2 si E es N y m es 1 si E es NH u O donde R3 y R4, independientemente entre si, son idénticos 0 diferentes y están representados por un radical alquilo de 1 a 10 átomos de carbono de cadena recta o ramificada, radical cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo, radical heteroarilo o H. donde b es idéntico o diferente y está representado por un entero de 1 a 300, donde M es independientemente entre si un ión de metal alcalino, ión de metal alcalino térreo, ión amonio, ión amonio orgánico y/o H. a es 1 o en el caso de iones metálicos alcalino férreos 1 / 2.

30. - Proceso de conformidad con la reivindicación 28 o 29, caracterizado porque la proporción molar de las unidades estructurales (I):(II) es 1:10 a 10:1.

31. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, caracterizado porque el policondensado contiene una unidad estructural (III) adicional, la cual está representada por la fórmula siguiente donde Y, independientemente entre si, es idéntico o diferente y está representado por (I), (II), o por constituyentes adicionales del policondensado donde R5 es idéntico o diferente y está representado por H, CH3, COOH o por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene 5 a 10 átomos de carbono . donde R6 es idéntico o diferente y está representado por H, CH3, COOH o un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tenga 5 a 10 átomos de carbono, preferiblemente H.

32. - Proceso de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque R5 y R6 en la unidad estructural (III), independientemente entre si, son idénticos o diferentes y están representados por H, COOH y/o metilo.

33. - Proceso de conformidad con la reivindicación 31 o 32, caracterizado porque la proporción molar de las unidades estructurales [(I) + (II)]: (III) es 1: 0.8 a 3 en el policondensado .

34. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33, caracterizado porque la reacción es llevada a cabo completa o parcialmente en la presencia de una solución acuosa que contenga un polímero mej orador de viscosidad, seleccionado del grupo de derivados de polisacáridos y/o ( co ) polímeros con un peso molecular promedio Mw mayor que 500,000 g/mol, más preferiblemente 1,000,000 g/mol, el (los) copolímero ( s ) que contiene (n) derivados de unidades estructurales (preferiblemente por medio de polimerización de radicales libres) a partir de derivados de monómeros de (met ) acrilamida no iónicos y/o derivados de monómeros de ácido sulfónico.

35. - Proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el polímero mejorador de la viscosidad es un derivado de polisacárido seleccionado del grupo de metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC) , hidroxipropilcelulosa (HPC) , metilhidroxietilcelulosa (MHEC) , metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o copolímeros con un peso molecular promedio Mw más alto que 500,000 g/mol, más preferiblemente más alto que 1,000,000 g/mol los copolímeros que contienen unidades estructurales derivadas (preferiblemente por polimerización por radicales libres) a partir de derivados monoméricos de (met ) acrilamida no iónicos seleccionados del grupo de acrilamida, preferiblemente acrilamida, (met) acrilamida, N, metilacrilamida, N, metilmetacrilamida, N, N- dimetilacrilamida , N, etilacrilamida, N, N-dietilacrilamida, N-ciclohexilacrilamida, N-bencilacrilamida, N, N-dimetilaminopropilacrilamida, N, N-dimetilaminoetilacrilamida y/o N- ter-butilacrilamida y/o derivados monoméricos de ácido sulfónico seleccionados del grupo de ácido 2- acrilamido- 2- metilpropansulfónico, ácido 2-metacrilamida-2-metilpropan-sulfónico, ácido 2-acrilamidobutan sulfónico, y/o ácido 2- acrilamido- 2, 4, 4-trimetilpentasulfónico o las sales de los ácidos mencionados.

36. - Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 35, caracterizado porque la reacción es llevada a cabo completa o parcialmente en la presencia de una solución acuosa que contiene aceleradores de fraguado seleccionados del grupo se alcanolaminas , preferiblemente triisopropanolamina y/o tetrahidroetil etilen diamina.

37. - Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 36, caracterizado porque la reacción es llevada a cabo completa o parcialmente en la presencia de una solución acuosa que contiene retardadores de fraguado seleccionados di grupo de ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido fosfónico, ácido amino- trimetilenfosfónico, ácido etílendiaminotetra (metilenfosfónico) , ácido dietilentriamino-penta (metilenfosfónico) , en cada caso incluyendo las sales respectivas de los ácidos, pirofosfatos , pentaboratos , metaboratos y/o azúcares.

38. - Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, seguido por una etapa de proceso en la cual la composición aceleradora del fraguado es secada, preferiblemente por un proceso de secado por aspersión.

39. - Composición aceleradora del fraguado obtenible por medio del proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 38.

40. - Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, caracterizada porque contiene un polímero ramificado soluble en agua adecuado como plastificante para aglutinantes hidráulicos y partículas de silicato de calcio hidratado con un diámetro de partícula más pequeño que 500 nm, preferiblemente más pequeño que 300 nm, preferiblemente más pequeño que 200 nm, el tamaño de partícula del silicato de calcio hidratado que sea medido por medio de ultracentrifugación analítica.

41. - Composición , preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con la reivindicación 40, en la cual el silicato de calcio hidratado es fosagita, hilebrandita, xonotlita, nekoita, clinotobermorita, 9Á-tobermorita (riversiderita) , 11Á-tobermorita, 14Á-tobermorita (plombierita ) , jenita, metajenita, condrodita de calcio, afwilita, o¡-C2SH, delaita, jafeita, rosenhahnita, kilalaita y/o suolunita.

42. - Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque el silicato de calcio hidratado es xonotlita, 9Á-tobermorita (riversiderita) , 11Á-tobermorita, 14Á-tobermorita (plombierita) , jenita, metajenita, afwilita y/o jafeita.

43. - Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 42, caracterizada porque la proporción molar de calcio a silicio en el silicato de calcio hidratado es desde 0.6 a 2, preferiblemente 1.1 a 1.8.

44. - Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con las reivindicaciones 40 a 43, caracterizada porque la proporción molar de calcio a agua en el silicato de calcio hidratado es desde 0.6 a 6, preferiblemente 0.6 a 2, más preferiblemente 0.8 a 2.

45. - Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 44, caracterizada porque el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos está presente como un copolimero que contiene, sobre la cadena principal cadenas laterales que tienen funciones éter y funciones ácido .

46.- Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 45, caracterizada porque el polímero ramificado soluble en agua adecuado como un plastificante para aglutinantes hidráulicos está presente como un copolimero, el cual es producido por medio de polimerización de radicales libres en la presencia de monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxílico, y macromonómero de poliéter, de modo que conjunten al menos 45 % molar, preferiblemente al menos 80 % molar, de todas las unidades estructurales del copolimero son producidas por incorporación del monómero ácido, preferiblemente monómero de ácido carboxílico y macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas.

47.- Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque se produce una unidad estructural en el copolimero por incorporación del monómero ácido en la forma de unidades polimerizadas , dichas unidades estructurales están de conformidad con una de las fórmulas generales '(la), (Ib), (Ic) y/o (Id) donde R1 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; X es idéntica o diferente y está representada por NH-(CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4 y/o 0- (CnH2n) donde n = 1, 2, 3 o 4 y/o por una unidad no presente. R2 es idéntica o diferente y está representada por OH, S03H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido, con la condición de que, si X es una unidad no presente, R2 es representado por OH; 1 (Ib) ( CnH2n)- donde R3 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; n = 0, 1, 2, 3 o 4 R4 es idéntico o diferente y está representado por S03H, PO3H2, OPO3H2 y/o C6H4-S03H para-sustituido; donde R5 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; Z es idéntica o diferente y está representada por O donde R6 es idéntico o diferente y está representad por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; Q es idéntico o diferente y está representado por NH y/u 0; R7 es idéntico o diferente y está representado por H, (CnH2n) -S03H donde n = 0, 1, 2, 3, o 4, (CnH2n) -OH donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n) -PO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OP03H2 donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-S03H, (C6H4) -P03H2, (C6H4) -OP03H2 y/o (CmH2m)e-0- (A'0)a-R9 donde m = 0, 1, 2, 3 o 4, e = 0, 1, 2, 3 o 4, A' = Cx-H2x' , donde x' = 2, 3, 4 o 5 y/o CH2C (?d?5) H~, a = un entero de 1 a 350 donde R9 es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada.

48.- Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con la reivindicación 46 o 47, caracterizada porque se produce en el copolimero una unidad estructural por incorporación del macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas, dicha unidad estructural es de conformidad con una de las fórmulas generales (lia), (Ilb) y/o (lie) (lia) donde R10, R11 y R12 son en cada caso idénticos o diferentes e independientemente entre si están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, un grupo ciclohexileno, CH2-C6H10, C6H4 orto-, meta- o para sustituido y/o una unidad no presente ; G es idéntico o diferente y está representado por 0, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G está también presente como una unidad no presente, A es idéntica o diferente y está representado por CxH2x donde x = 2, 3, 4 y/o 5 (preferiblemente x = 2) y/o CH2CH(C6H5) ; n es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; a, es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 a 350 (preferiblemente 10 a 200); R13 es idéntico o diferente y está representado por H, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, CO-NH2, y/o COCH3; R14 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, un grupo ciclohexileno, CH2-C6Hio, C6H6 orto-, meta- o para- sustituido y/o por una unidad no presente; G es idéntico o diferente y está representado por una unidad no presente, O, NH y/o CO-NH, con la condición de que, si E es una unidad no presente, G está también presente como una unidad no presente; A es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); n es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5 a es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 hasta 350; D es idéntico o diferente y está representado por una unidad no presente, NH y/u O, con la condición de que si de s una unidad no presente: b = 0, 1, 2, 3 o 4 y c = 0, 1, 2, 3, o 4, donde b + c = 3 o 4, y con la condición de que si de s NH y/u O: b = 0, 1, 2, o 3, c = 0, 1, 2, o 3, donde b + c = 2 o 3; R15 es idéntico o diferente y está representado por H, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, CO-NH2, y/o COCH3; (Me) donde R ,16, rR>17 .y. RI8 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre si, están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; E es idéntico o diferente y está representado por un grupo alquileno de 1 a 6 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, un grupo ciclohexileno, CH2-C6Hi0, C6H4 orto-, meta- o para- sustituido y/o una unidad no presente; preferiblemente E no es una unidad no presente; A es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); n es idéntico o diferente y está representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; L es idéntico o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); a, es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 2 a 350; d es idéntico o diferente y está representado por un entero desde 1 a 350; R19 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; R es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena no ramificada;

49.- Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con la reivindicación 46 a 48, caracterizada porque se produce una unidad estructural en el copolimero por incorporación del macromonómero de poliéter en la forma de unidades polimerizadas, dicha unidad estructural está de conformidad con la fórmula general (lid) (lid) R2 R22 O donde R21, R22 y R23 son en cada caso idénticos o diferentes e, independientemente entre si están representados por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada; A es idéntica o diferente y está representado por CxH2x, donde x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); a, es idéntico o diferente y está representado por un entero de 2 a 350; R24 es idéntico o diferente y está representado por H y/o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena ramificada o no ramificada, preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

50.- Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 49, caracterizada porque contiene policondensados, los policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee una cadena lateral poliéter y (II) al menos una unidad estructural que consiste de una porción aromática o heteroaromática que posee al menos un grupo éster de ácido fosfórico.

51. - Composición, preferiblemente suspensión acuosa aceleradora del fraguado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 50, caracterizada porque contiene un polímero mej orador de viscosidad, seleccionado del grupo de derivados de polisacáridos y/o copolimeros con un peso molecular promedio w más alto que 500,000 g/mol, más preferiblemente más alto que 1,000,000 g/mol, los copolimeros que contienen unidades estructurales derivadas (preferiblemente por polimerización de radicales libres) a partir de derivados monoméricos de (met ) acrilamida no iónicos y/o derivados monoméricos de ácido sulfónico.

52. -Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 51, caracterizada porque está en forma de polvo.

53. -Uso de una composición aceleradora del fraguado de conformidad con la reivindicación 39 o de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 52 en mezclas de materiales para construcción que contienen cemento, yeso, anhidrita, escorias, preferiblemente escoria de altos hornos granulada grueso, cenizas volantes, polvo de sílice, metacaolin, puzolanas naturales, esquisto de petróleo calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferiblemente mezclas de materiales para construcción que contienen sustancialmente cemento como aglutinante hidráulico.

54.- Uso de una composición aceleradora del fraguado de conformidad con la reivindicación 39 o de una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 52 para reducir la permeabilidad de mezclas de materiales para construcción fraguadas con respecto a líquidos acuosos, las mezclas de materiales para construcción que contienen cemento, yeso, anhidrita, escorias, preferiblemente escoria de altos hornos granulada grueso, cenizas volantes, polvo de sílice, metacaolin, puzolanas naturales, esquisto de petróleo calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio, preferiblemente en mezclas de materiales para construcción que contienen sustancialmente cemento ' como aglutinante hidráulico.

55.- Mezclas de materiales para construcción que contienen una composición aceleradora de fraguado de conformidad con la reivindicación 39 o cualquiera de las reivindicaciones 40 a 52 y cemento, yeso, anhidrita, escorias, preferiblemente escoria de altos hornos granulada grueso, cenizas volantes, polvo de sílice, metacaolín, puzolanas naturales, esquisto de petróleo calcinado, cemento de sulfoaluminato de calcio y/o cemento de aluminato de calcio .