TW201016629A - Plasticizer-containing hardening accelerator composition - Google Patents

Description

201016629 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備硬化促進劑組合物之方法、該硬化促 進劑組合物及該硬化促進劑組合物之用途。 【先前技術】 眾所周知，通常向諸如黏土、石夕酸鹽粉末、白垄、碳 黑、粉末狀岩石及水凝性黏合劑之粉狀無機物或有機物的 水性漿料中添加呈分散液形式之混雜物，以改良a使用 性’意即，捏合性、展布性、喷塗性、果送性或流動性。 該等混雜物能夠崩解固體聚集體，分散所形成之粒子並以 此方式改良流動十生。此作用亦以定向#式特別用於製備含 有諸如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸鈣（燒石膏）、無水 硫酸鈣（硬石膏）之水凝性黏合劑或諸如飛灰、高爐渣或火 山灰之潛在水凝性黏合劑的建築材料混合物。 為了將基於該等黏合劑之此等建築材料混合物轉化成即 用型可使用形式’通常需要比隨後之水合及硬化過程所需 實質上更多的混合用水。在混凝土主體中由過量水（其隨 後4發）形成之一定比例之腔室導致機械強度及对用性顯 著較差。 為了減少預定處理稍度下的此過量水比例，及/或改良 預定水/黏合劑比下的使用性’使用一般稱為減水劑組合 物或增塑劑之混雜物。詳言之’藉由酸單體與聚醚大分子 單體之自由基共聚製得的共聚物在實務上用作該等組合 物。 143〇64.d〇, 201016629 此外，用於包含水凝性黏合劑之建築材料混合物的混雜 物通常亦含有縮短水凝性黏合劑之凝固時間的硬化促進 劑。根據WO 02/070425，尤其以分散（精細或特別精細分 散）形式存在之水合矽酸鈣可用作此種硬化促進劑。然 而，市售水合矽酸鈣或相應水合矽酸鈣分散液可能僅視作 效果極微的硬化促進劑。 【發明内容】 因此，本發明之目標為提供一種特別充當硬化促進劑且 此外亦用作增塑劑的組合物。 此目標係藉由以水溶性含鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合 物之反應製備硬化促進劑組合物的方法來達成，水溶性含 鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物之反應係在含有適用作水 凝性黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液存在下 進行。 原則上，相對僅微溶於水之化合物在各情況下亦適用作 水溶性含鈣化合物及水溶性矽酸鹽化合物，雖然在各情況 下易溶於水之化合物（其完全溶解或實質上完全溶解於水 中）較佳。然而，必須確保對於在含水環境中與相應反應 物（水溶性含鈣化合物或水溶性矽酸鹽化合物）之反應具有 充分反應性。應認為，反應在水溶液中發生，而水不溶物 性無機化合物（水合矽酸鈣）通常作為反應產物存在。 在本發明之情境下，梳形聚合物應理解為在直鏈主鏈上 具有呈大體規則之間隔的相對較長之側鏈（在各情況下， 具有至少200 g/mo卜尤佳至少4〇〇 g/m〇1之分子量）的聚合 143064.doc 201016629 物。此等側鏈之長度往往大致相等，但亦可能彼此大不相 同（舉例而言，當以聚合單元形式併入具有不同長度之側 鏈的聚醚大分子單體時）。該等聚合物可例如藉由酸單體 與聚醚大分子單體之自由基聚合而獲得。聚（曱基）丙烯酸 及類似（共）聚物（例如，丙烯酸/順丁烯二酸共聚物）分別與 適合之單羥基官能性聚烷二醇、單胺基官能性聚烷二醇 (較佳烷基聚乙二醇）之酯化及/或醯胺化為獲得該等梳形聚 合物之替代性途徑。可藉由聚（甲基）丙烯酸之酯化及/或醯 胺化獲得的梳形聚合物例如描述於EP1138697B1中，該文 獻之揭示内容以引用的方式併入本文中。 如藉由凝膠滲透層析（GPC)所測定，適用作水凝性黏合 劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的平均分子量Mw較佳為 5,000 至 200,000 g/mo卜更佳為 10,000 至 80,000 g/mo卜最 佳為20,000至70,000 g/mol。藉助於空間排阻層析分析聚 合物之平均莫耳質量及轉化率（管柱組合：OH-Pak SB-G、 OH-Pak SB 804 HQ及 OH-Pak SB 802.5 HQ(得自 Shodex， Japan);溶離劑：80 體積 ％iHC02NH4 水溶液（0·05 mol/1) 及20體積％之乙腈；注射體積100 μΐ ;流動速率0.5 ml/min)。測定平均莫耳質量之校正係使用直鏈聚（氧化乙 烯）及聚乙二醇標準物實現。作為轉化率之量度，共聚物 之峰標準化成相對高度1，且未轉化之大分子單體/含PEG 寡聚物的峰高度用作剩餘單體含量之量度。 適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水溶性梳形聚合物較佳 滿足行業標準EN 934-2(2002年2月）的要求。 143064.doc 201016629 原則上，該促進劑含有無機組分及有機組分。無機組分 可視為經改良且精細分散之水合矽酸鈣，其可能含有外來 離子，諸如鎂及鋁。水合矽酸鈣係在梳形聚合物增塑劑 (有機組分）存在下製得。通常，獲得含有呈精細分散之形 式之水合矽酸鈣的懸浮液，該懸浮液有效地促進水凝性黏 合劑之硬化過程且可充當增塑劑。 ' 在大多數情況下，可藉由以下經驗公式描述無機組分之 組成：

❹ a CaO、Si02 ; b Al2〇3 ; c H20 ; d X ; e W X為鹼金屬 w為鹼土金屬 0.1<a<2 較佳 0.66<a<l .8 〇<b<l 較佳 0<b<0.1 l<c<6 較佳 l<c<6.0 〇<d<l 較佳 0<d<0.4 〇<e<2 較佳 0<e<0.1 在一較佳實施例中，除矽酸根離子及鈣離子之外，該水 溶液亦含有其他溶解之離子，該等離子較佳以溶解之鋁鹽 及/或溶解之鎂鹽的形式提供。較佳可使用函化鋁、硝酸 鋁、氫氧化鋁及/或硫酸鋁作為鋁鹽。在鹵化鋁之群組 中，氯化鋁更佳。鎂鹽較佳可為硝酸鎂、氯化鎂及/或硫 酸鎮。 鋁鹽及鎂鹽之優點在於，可經由引入不同於鈣及矽之離 子而在水合矽酸鈣中產生缺陷。此可使硬化促進效果得以 143064.doc 201016629 改良。較佳地，鋁及/或鎂與鈣及矽之莫耳比較小。更佳 地，以滿足以上經驗公式中a、b及e之較佳範圍 (0.669幻.8; 0^%」；edo.D的方式選擇該等莫耳比。 在本發明之一較佳實施例中，在第一步驟中，水溶性含 鈣化合物與含有適用作水凝性黏合劑之增塑劑之水溶性梳 形聚合物的水溶液混合，以獲得較佳作為溶液存在之混= 物，在隨後之第二步驟中，向該混合物中添加水溶性矽酸 鹽化合物。第二步驟之水溶性矽酸鹽化合物亦可含有適用 作水凝性黏合劑之增塑劑的水溶性梳形聚合物。 除水之外，該水溶液亦可含有一或多種其他溶劑（例如 醇，如乙醇及/或異丙醇）。除水以外之溶劑與水及其他溶 劑（例如醇）之總和的重量比例較佳為至多2〇重量％，更佳 小於10重量％且最佳小於5重量％。然而，最佳為無任何溶 劑之含水系統。 ' 對進行該方法之溫度範圍並無特定限制。然而，某些限 制係由系統之物理狀態施加。較佳在0<t至100。〇，更佳 5°C至8(TC且最佳15〇c至35t：之範圍内操作。尤其當應用 研磨製程時可達到高溫。較佳不超過80 °C。 .、 該方法亦可在不同壓力下進行，較佳在丨至5巴範圍内。 pH值取決於反應物（水溶性含鈣化合物及水溶性矽酸鹽） 之量及沈澱水合矽酸鈣的溶解度，較佳地，在合成結束 時，PH值高於8，較佳在8與13 5之間的範圍内。 。 在另—較佳實施例中，含有梳形聚合物的水溶液進一步 具有水溶性含好化合物及水溶性矽酸鹽化合物作為溶解於 143064.doc 201016629 其中的組分。此意謂水溶性含鈣化合物與水溶性矽酸鹽化 合物為了使水合矽酸鈣沈澱之反應係在含有適用作水凝性 黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液存在下發 生。 x 另一較佳實施例（如技術方案3之實施例）之特徵在於， 較佳獨立地向含有適用作水凝性黏合劑之增塑劑之水溶性 梳形聚合物的水溶液中添加水溶性含鈣化合物之溶液及水 溶性矽酸鹽化合物之溶液。 ® 為了說明如何進行本發明之此態樣，舉例而言，可獨立 地製備三種溶液（水溶性含鈣化合物之溶液（1)、水溶性矽 酸鹽化合物之溶液（II)及梳形聚合物之溶液（ΙΠ))。溶液⑴ 及（π)較佳獨立且同時添加至溶液（ΠΙ)中。除了良好實用 性之外，此製備方法之優點亦在於可獲得相對較小粒度。 在本發明之另一較佳實施例令，上述實施例（如技術方 案3之實施例）可修改為水溶性含鈣化合物之溶液及/或水溶 φ 性矽酸鹽化合物之溶液含有適用作水凝性黏合劑之增塑劑 的水溶性梳形聚合物。在此情況下，該方法原則上係以與 上述實施例（如技術方案3之實施例）中所描述相同的方式進 行，但溶液（I)及/或溶液（Π)較佳亦含有本發明之水溶性梳 . 形聚合物。在此情況下，熟習此項技術者應瞭解，水溶性 梳形聚合物係分配至至少兩種或三種溶液中。含鈣化合物 溶液（例如溶液（I))及/或矽酸鹽化合物溶液（例如溶液（π)) 中宜含有總水溶性梳形聚合物之1%至5〇%，較佳至 25%。此製備方法之優點在於，梳形聚合物亦存在於水溶 143064.doc 201016629 性含鈣化合物之溶液及/或水溶性矽酸 中。 口物之溶液 在本發明之另一較佳實施例中，上述實施例（如技術方 案3之實施例）可修改為含有適用作水凝性黏合劑之增塑劑 之水溶性梳形聚合物的水溶液含有水溶性含鈣化合^或水 溶性矽酸鹽化合物》 13 / 在此情況下’該方法原則上係以與上述實施例（如技術 方案3之實施例)中所描述相同的方式進行，但溶液_將 含有水溶性含詞化合物或水溶性碎酸鹽化合物。在此情況_ 下’熟習此項技術者應瞭解’水溶性含約化合物或水溶性 矽酸鹽化合物係分配至至少兩種溶液中。 在一較佳實施例中，該方法之特徵在於向含有適用作水 凝性黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液中添加 水溶性含鈣化合物及水溶性矽酸鹽化合物係以循環半分批 法用串聯之第一反應器與第二反應器進行，該第二反應器 最初含有適用作水凝性黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合 物的水溶液，該第一反應器係饋以水溶性矽酸鹽化合物之 © 溶液、水溶性含鈣化合物之溶液及該第二反應器之内含 物，且該第一反應器之流出物係添加至該第二反應器中； . 或其特徵在於該添加係以連續法進行’其中，該水溶性含 鈣化合物、該水溶性矽酸鹽化合物及該含有適用作水凝性 黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液係在該第一 反應器中混合，且所得流出物係饋入混流反應器或塞流反 應器中。 143064.doc -10- 201016629 第一反應器與第二反應器之容積比較佳為1/1〇至 1/20,000。水溶性含鈣化合物及水溶性矽酸鹽化合物之物 質流動速率較佳小於離開第二反應器並進入第一反應器之 物質流，該比率較佳為1/5至1/1〇〇〇β第一反應器通常可為 靜態或動態混合單元，較佳在第一反應器中之混合應為有 效的。 通常，以如下比率使用組分： i) 〇·01重量/〇至75重量％、較佳〇〇1重量。/〇至51重量 %、最佳0.01重量。/。至15重量％之水溶性含鈣化合物； ii) 0,01重量％至75重量％、較佳〇 〇1重量。至55重量 乂、最佳0.01重量。/❶至10重量％之水溶性矽酸鹽化合物； iii) 0.001重量％至6〇重量％、較佳〇丨重量％至3〇重量 %、最佳0.1重量％至1〇重量％之適用作水凝性黏合劑之 增塑劑的水溶性梳形聚合物； IV) 24重量％至99重量。/。、較佳5〇重量％至99重量％、最 佳70重量％至99重量。/。之水。 ’ 較佳以固體含量相對於水凝性黏合劑（較佳水泥）0.01重 ΐ%至10重量％、最佳(^重量％至2重量％來投配硬化促進 劑組合物。固體含量係於烘箱中在6〇乞下直至達到樣本恆 重來測定。 水溶性含鈣化合物通常作為下列各物存在：氣化鈣、硝 酸約、甲酸舞、乙酸妈、碳酸氯約、漠化轉、石炭酸辦、棒 檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡糖酸鈣、氫氧化鈣、次氯化 鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸 143064.doc 201016629 鈣、丙酸鈣、矽酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水合硫酸 #5、二水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸妈、鋁酸舞、矽酸三 鈣及/或矽酸二鈣。水溶性含鈣化合物較佳不為矽酸鈣。 矽酸鈣、矽酸二鈣及/或矽酸三鈣之矽酸鹽較為欠佳係由 於低溶解度（尤其在矽酸鈣之情況下）且由於經濟原因（價 格）（尤其在矽酸二鈣及矽酸三鈣之情況下）。 - 水溶性含妈化合物較佳作為檸檬酸两、酒石酸妈、甲酸 - 鈣及/或硫酸約存在。此等含鈣化合物之優點在於其無腐 钮性。擰檬酸鈣及/或酒石酸鈣較佳與其他鈣源組合使 ❹ 用’此係由於當以1¾濃度使用時’此等陰離子可能具有延 遲作用。 在本發明之另一實施例中，含鈣化合物係作為氣化鈣及/ 或硝酸鈣存在。此等含鈣化合物之優點在於其良好的水溶 解性、低廉的價格及良好的可用性。

水溶性矽酸鹽化合物通常作為下列各物存在：矽酸納 石夕酸鉀、水玻璃、料紹m料n 鈣、矽酸、偏矽酸鈉及/或偏矽酸鉀。 水溶性石夕酸鹽化合物較佳作為偏石夕酸鈉'偏石夕酸钟, 或水玻璃存在。此等石夕酸鹽化合物之優點在於其極佳的 溶解性。 較佳使用不同類型之物質作蛊 溶性含㈣合物。 以切㈣㈣化合物及 丄較佳方法中’藉由陽離子交換劑自硬 物中移除水溶性驗金屬離子（舉例而言，經、納、钟:) 143064.doc -12- 201016629 及/或藉由陰離子交換劑自硬化促進劑組合物中移除水溶 性石肖酸根離子及/或氯離子。該等陽離子及/或陰離子之移 除較佳在使用離子交換劑製備硬化促進劑組合物之後的第 製程步驟中進行。適用作陽離子交換劑之酸性離子交換 劑例如係基於聚苯乙烯磺酸鈉或聚_2_丙烯醯胺基I甲基 丙確酸⑽yAMPS)。驗性離子交換劑例#係基於胺基，例 如聚（氯化丙稀酿胺基-N_丙基三甲基錢）(p〇lyApTAc)。 本發明亦係、關於藉由含約化合物，較㈣鹽，最佳水溶 性約鹽與含二氧化梦組分在驗性條件下之反應來製備硬化 促進劑組合物的方法，該方法之特徵在於該反應係在適用 作水凝性黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液存 在下進行。 含鈣化合物通常為鈣鹽（例如，羧酸鈣鹽）。鈣鹽可為例 如氣化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化 鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氣酸鈣、氟化鈣、葡糖酸鈣、氫 氧化鈣、氧化鈣、次氣化鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、 亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、矽酸鈣、硬脂酸 鈣、硫酸鈣、半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣、硫化鈣、酒 石酸鈣、鋁酸鈣、矽酸三鈣及/或矽酸二鈣。氫氧化鈣及/ 或氧化鈣較佳係由於其強鹼性。水溶性含鈣化合物較佳不 為石夕酸辦。矽酸鈣、矽酸二鈣及/或矽酸三鈣之矽酸鹽較 為欠佳係由於低溶解度（尤其在矽酸鈣之情況下）且由於經 濟原因（價格）（尤其在石夕酸二飼及石夕酸三約之情況下）。可 溶性不甚良好之鈣鹽（例如碳酸鈣）以及具有延遲陰離子之 143064.doc -13. 201016629 擰檬酸根、諸㈣、酒石酸根可延遲水凝 氣化2之硬化）亦較為欠佳。在中性或酸性㈣（例如， 或硝_)之情況下，較佳使㈣合之驗（例如，氨 =化鐘、氫氧化納、氫氧化鉀、4、氫氧化鎮或任料他 8 H屬氫氧化物）調節_至驗性條件。較佳PH值高於 8 ’更佳高於9，且是杜古+人η 最佳间於11。pH值較佳在25°C及1重晉 %之懸浮液固體含量下量測。 可使用含有二氧化矽之任何材料，例如，微二氧化矽、 熱解二氧切、沈漱二氧切、高爐逢及/或石英砂。小 粒度（尤其低於1㈣之粒度）之含二氧切材料較佳。此 外’可使用在含水驗性環境中能夠與二氧化碎（例如，通 式叫叫之四燒氧基石夕化合物）反應的化合物。 或不同’且可例如選自分支鍵或非分支鍵Cl至Cl。烧基。R 較佳為甲基，尤佳為乙基。 在一較佳實施例中，含二氧化矽化合物係選自微二氧化 矽、熱解二氧化矽、沈澱二氧化矽、高爐渣及/或石英砂 之群。較佳為微二氧化矽、熱解二氧化矽及/或沈澱二氧 化矽，尤其為沈澱二氧化矽及/或熱解二氧化矽。上文列 出之一氧化矽類型係定義於Ullmann，s Encyclopedia Industrial Chemistry，Wiley VCH，2〇〇9年發行，第 7版， DOI l〇.1002/14356007.a23—583.pub3 中。 較佳向反應混合物施加機械能（較佳藉由研磨），以便活 化及/或促進鈣鹽與水溶性通常較低之含二氧化矽組分的 反應。機械能亦有利於獲得水合矽酸鈣之所要較小粒度。 143064.doc •14· 201016629 詞研磨」在本專利申請案中意謂對反應混合物施加高剪 切力以便促進反應並獲得適合粒度的任何製程。舉例而 言，研磨可於行星式球磨機中以連續或分批操作模式進 行。。或者，可使用較佳具有高於5,_ rpm之轉數的超分 散器。亦可應用所謂的震盪器設備，其中將小研磨體（較 佳直徑小於1 mm)與反應混合物一起放入容器中並震盪。 各別震盈器設備可例如得自Skandex公司。 製備硬化促進劑之方法的pH值通常高於9。 含鈣化合物之鈣與含二氧化矽組分之矽的莫耳比較佳為 0.6至2 ’較佳為^至i 8。 通常，水與含鈣化合物及含二氧化矽組分之總和的重量 比為〇·2至50，較佳為2至1〇，最佳為4至6。 在此情境中，水意謂進行該方法之反應混合物中的水。 較佳在相對較低之水含量下進行該方法，以增加該方法之 產量亦可自濕產物獲得相對適宜的乾產物，因為不必移 除如此多的水。2至10(各別4至6)之比率尤佳，因為可獲得 糊狀稠度之產⑯，該產物對於研磨製程而言$較佳的。 在一較佳實施例中，適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水 冷J·生梳形聚合物係作為在主鏈上含有具有醚官能基及酸官 能基之侧鏈的共聚物存在。 在一較佳實施例中，適用作水凝性黏合劑之増塑劑的水 合佳梳形聚合物係作為如下共聚物存纟：該纟聚物係藉由 在較佳為羧酸單體之酸單體及聚醚大分子單體存在下之自 基聚〇而產生，以使得藉由併入呈聚合單元形式之酸單 143064.doc •15- 201016629 想（較佳叛酸單體）及聚趟大分子單體總共產生該共聚物之 所有結構單元的至少45莫耳％’較佳至少8G莫耳％。酸單 體應理解為意謂能夠進行自由基共聚、具有至少—個碳雙 鍵、含有至少-個酸官能基（較佳㈣官能基）且在含水介 質中作為酸起反應的單體。此外，酸單體亦應理解為意謂 能夠進行自由基共聚、具有至少—個碳雙鍵在含水介質 中由於水解反應而形成至少—個酸官能基（較錢酸官能 基）且在含水介質中作為酸起反應的單趙（實例：順丁稀二 酸酐’或（甲基）丙烯酸之可水解酯）。 在本發明情境下’聚醚大分子單體為能夠進行自由基共 聚、具有至少一個碳雙鍵，且具有至少兩個鱗氧原子= 合物，其限制條件為存在於共聚物中之聚醚大分子單體結 構單元具有含有至少兩個醚氧原子、較佳至少4個醚氧^ 子 '更佳至少8個㈣原子、最佳至少15㈣氧原子的側 鍵。 不構成酸單體或聚醚大分子單體之結構單元可為例如苯 乙烯及苯乙烯衍生物（例如經甲基取代之衍生物）、乙酸乙 稀醋、乙烯基料㈣、丁二烯、丙酸乙_、不飽和煙 (例如乙烯、丙烯及/或（異）丁烯）。此清單為非詳盡列舉。 較佳為具有不超過1個碳雙鍵的單體。 在本發明之一較佳實施例中，適用作水凝性黏合劑之增 塑劑的水溶性梳形聚合物為苯乙烯與順丁烯二酸與單官倉1 性聚烷二醇之半酯的共聚物。此種共聚物較佳可藉由以^ 步驟製得：在第一步驟中苯乙烯與順丁稀二酸肝（或順丁 143064.doc •16· 201016629 烯二酸)單體發生自由基聚合。在第二步驟中，使聚烧二 醇，較佳烧基聚燒二醇（較佳院基聚乙二酵，最佳甲基聚 乙二醇）與苯乙婦與順丁烯二酸酐之共聚物反應，以達成 酸基的醋化。苯乙稀可完全或部分地用苯乙稀衍生物（例 如經甲基取代之街生物）替代。此較佳實施例之共聚物 描述於US 5，158,996中，該文獻之揭示内容併入本專利申 請案中。 通常，藉由併入呈聚合單元形式之酸單體在共聚物中產 生一結構單元，該結構單元符合通式（Ia)、（化）、及/或 (Id): (la)

H R1

其中： R1相同或不同，且表示H及/或非分支鏈或分支鏈Ci_ C 4烧基； X相同或不同’且表示NH-(CnH2n)，其中n=l、2、3或 4 ;及/或0-(CnH2n) ’其中η=ι、2、3或4;及/或不存在 之單元； 143064.doc -17· 201016629 R2相同或不同’且表示 OH、S〇3H、Ρ〇3ΐί2、〇_ρ〇3Η2 及/或對位經取代之C6H4-S〇3H，其限制條件為若x為不2 存在之單元，則R2表示ΟΗ ; (lb) H R 3

H CnH2n)-R4 其中： R3相同或不同’且表示H及/或非分支鍵或分支鏈Cl_ C4烧基； n=0、1、2、3 或 4 ; R4相同或不同，且表示S03H、P〇3H2、〇-P〇3H2及/或 對位經取代之c6h4-so3h ; (Ic) ο

ο 其中： R5相同或不同，且表示Η及/或非分支键或分支鏈Cl C4烧基； Z相同或不同，且表示〇及/或NH; 143064.doc -18 · 201016629 (Id) / ί r6

iMI

0--C

I I Q OH R7 其中： r6相同或不同，且表示H及/或非分支鍵曳八支鍵 C4燒基； Q相同或不同’且表示NH及/或〇; R7相同或不同，且表示Η ; (CnH2n)-S〇3H，其中n=〇、 1、 2、3或 4,較佳為 i、2、3或 4 ; (CnH2n)〇H，其中 n=〇、1、2、3 或 4，較佳為 i、2、3 或 4 ; (CnD_ P〇3H2，其中n=0、1、2、3或4,較佳為 1、2、3或二 (CnH2n)_〇P〇3H2 ’ 其中 n=0、！、2、3 或 4，較佳為 1、 2、 3 或 4 ; (C6H4)-S03H ; (C6h4)-P〇3h2 ; (C6H4)_ 〇P〇3H2 ;及/或(CmH2m)e_〇_(A，〇)a R9，其中：、卜 2 3或4’較佳為ι、2、3或4，e=0、1、2、3或4，較佳 為 2 3 或 4，A'=Cx.H2x，（其中 x，=2、3、4 或 5)及 / 或 ch2c(c6h5)h·’ α=1至350之整數，其中r9相同或不同， 且表示非分支鏈或分支鏈Ci_c4烷基。 通常藉由併入呈聚合單元形式之聚醚大分子單體在共 聚物中產生一結構單元，該結構單元符合通式(Ila)、（lib) 143064.doc -19- 201016629 及/或（lie): (Ila) R10 R11

R12 CCnH2n) 0 '~~E G -(AO)a—R 13 其中： 各情況下相同或不同，且彼此獨立地表 示Η及/或非分支鏈或分支鏈Cl_C4烷基； E相同或不同’且表示非分支鍵或分支鍵LG伸烧基、 較佳c2-c6伸烧基、伸環己基、CH2_C6Hiq、鄰位經取代之 QH4、間位經取代之C#4或對位經取代之及/或不 存在之單元； G相同或不同，且表示Ο、NH及/或C〇_NH，其限制條件 為若E為不存在之單元’則G亦以不存在單元之形式存 在； A相同或不同’且表示CxH2x，其中x=2、3、4及/或5(較 佳 x=2);及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同，且表示〇、1、2、3、4及/或5 ; a相同或不同’且表示2至350之整數（較佳1〇至2〇〇); R13相同或不同，且表示H、非分支鏈或分支鏈CiC4烷 基、CO-NH2，及/或 C〇CH3 ; 143064.doc •20- 201016629

其中： R相同或不同，且表示H及/或非分支鏈或分支鏈€ι_(：4 烷基； Ε相同或不同，且表示非分支鏈或分支鏈(：1_(：6伸烷基、 較佳（Vc：6伸烷基、伸環己基、CH2_C6Hig、鄰位經取代之 CeH4、間位經取代之“Η4或對位經取代之c6h4，及/或不 存在之單元； G相同或不同，且表示不存在之單元、〇、NH及/或c〇_ NH，其限制條件為若E為不存在之單元，則α亦以不存在 單元之形式存在， A相同或不同’且表示Cxh2x，其中χ=2、3、4及/或5 ; 及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同，且表示〇、1、2、3、4及/或5 ; a相同或不同’且表示2至350之整數； D相同或不同，且表示不存在之單元、nh及/或〇,其限 制條件為若D為不存在之單元，則b=〇、1、2、3或4，且 c=〇、1、2、3或4 ’ 其中，b+c=^4，且 其限制條件為若D為NH及/或〇，則b=0、1、2或3， c=0、1、2或3，其中 ’ b+c=2或3 ; 143064.doc •21- 201016629 R15相同或不同，且表示Η、非分支鏈或分支鏈CrC4烷 基、CO-NH2，及/或 coch3 ; (lie)

CCnH2n) Ο -Ε——Μ--(A〇)a---R (〔0)d--F? 其中： R16、R17及R18在各情況下相同或不同，且彼此獨立地表 示Η及/或非分支鏈或分支鏈Ci-c4烧基； E相同或不同’且表示非分支鏈或分支鏈Cl_Cj_烷基、 較佳C2_C6伸烷基、伸環己基、ch2-C6Hi()、鄰位經取代之 C6H4、間位經取代之C6H4或對位經取代之c6h4，及/或不 存在之單元；E較佳為不存在之單元； A相同或不同’且表示CxH2x，其中χ=2、3、4及/或5 ; 及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同’且表示0、1、2、3、4及/或5 ; L相同或不同’且表示CxH2x ’其中χ=2、3、4及/或5 ; 及/或 CH2-CH(C6H5); a相同或不同’且表示2至350之整數； d相同或不同’且表示1至350之整數； R19相同或不同’且表示Η及/或非分支鏈或分支鏈Cl_c4 143064.doc •22· 201016629 烧基； R相同或不同，且表示膨或非分支鍵Ci C4烧基。 在本發明之另—實施例中，藉由併入呈聚合單元形式之 聚謎大刀子單體在共聚物中產生—結構單元，該結構單元

符合通式（lid): (Hd)

R24 其中 R21、R22及R23在各悴漕丁如η丄 一 障況下相同或不同，且彼此獨立地表 示Η及/或非分支鏈或分支鏈Cl。烷基； A相同或不同，且矣 1表不CxH2x，其中χ=2、3、4及/或5 . 及/或 CH2CH(C6H5); ’ a相同或不同，且表示2至350之整數； R24相同或不同，且矣； '、及或非分支鏈或分支鏈Ci_c 烷基，較佳烷基。 烧氧基化異戊二_及/或燒氧基魅T基乙稀喊及/或 烧氧基化（甲基）稀丙醇及/或較佳在各情況下具有算術平均 143064.doc •23· 201016629 至、340個氧伸燒基之乙稀基化甲基聚燒二醇較佳用作聚 刀子單體0甲基丙稀酸、丙缔酸、順丁烯二酸、順丁 稀一酸奸、順丁埽二酸單S旨或複數個此等組分之混合物較 佳用作酸單體。 方法較佳在混凝土生產場所（例如，預拌混凝 2預：混凝土工廠，或生產砂漿、混凝土或任何其他膠 結性產品的任何其他卫廠）進行，該方法之特徵在於所獲 ^ 化促進劑組合物係用作配料用水。所獲得之硬化促

進劑組合物為含水系統，且可直接用作配料用纟，尤其當 根據施工場所之特定需要來設計硬化促進劑時。 此情境下之配料用水為水’其用於生產混凝土或生產類 似膠結材料。配料用水通常在預拌混凝土工廠或預製混凝 土工廢、在建築場所或生產混凝土或其他膠結材料的任何 其他處所與水泥及例如聚集體混合。配料用水通常可含有 各種添加劑’例如增塑劑、硬化促進劑、延遲劑、減縮添 加劑、加氣劑及/或消泡劑。宜製造在意欲用於生產混凝

土或類似材料之配料用水中的本發明之硬化促進劑因為 無需運輸各別混雜物。 較佳在此凝土生產場所（例如，預拌混凝土或預製混凝 =工進行的本發明之另一較佳實施例的特徵在於，水 洛〖生3鈣化合物、水溶性矽酸鹽化合物及適用作水凝性黏 合劑之增塑劑之梳形聚合物的總和與水（較佳配料用水）的 重量比介於1/1000與1/10之間，更佳介於1/5〇〇與1/1⑼之 間。高度稀釋之懸浮液有利於硬化促進劑之效率。 143064.doc -24· 201016629 在本發明之一較佳實施例中，該方法之特徵在於含有下 歹j各者之聚縮合物存在於含有適料水凝性黏纟劑之增塑 劑之水溶性梳形聚合物的水溶液t: (I)至少一個由帶有聚醚側鏈、較佳聚烷二醇側鏈、 更佳聚乙二醇側鏈之芳族或雜芳族部分組成的結構單 it ;及 (Π)至少一個由帶有至少一個磷酸酯基及/或其鹽的芳 族或雜芳族部分組成的結構單元。 除了梳形聚合物以外，進行反應之水溶液較佳亦含有第 二聚合物。帛二聚合物為如此實施例之上文及以下實施例 中所描述之聚縮合物。連同聚縮合物使用之梳形聚合物較 佳可藉由自由基聚合獲得。 在先前技術（US 20080108732 A1)中已知’此實施例之聚 縮合物有效用作膠結組合物中之超級增塑劑。us 200801G8732 A1描述基於具有5至1()個碳原子或雜原子且 具有至少一個氧伸乙基或氧伸丙基之芳族或雜芳族化合物 (A)與選自由甲醛、乙醛酸及苯甲醛或其混合物組成之群 的醛（C)的聚縮合物，與習用聚縮合物相比，該等聚縮合 物使得無機黏合劑懸浮液之增塑效果得以改良且維持此效 果達更長時間（「坍度保持」p在一特定實施例中，'此等 聚縮合物亦可為磷酸化聚縮合物。 聚縮合物通常含有：（I)至少一個由帶有聚醚側鏈、較佳 聚烷二醇側鏈、更佳聚乙二醇側鏈之芳族或雜芳族部分組 成的結構單元。由帶有聚醚側鏈，較佳聚乙二醇側鏈之芳 143064.doc •25· 201016629 、或雜芳族。(5分組成的結構單元較佳係選自下列各物之 群：炫氧基化（較佳乙氧基化）祕官能化芳族化合物或雜 芳族化合物（例如，芳族化合物可選自苯氧基乙醇、苯氧 基丙醇、烷氧基苯氧基乙醇、4•烷氧基苯氧基乙醇、2_ 烷基苯氧基乙醇、4_炫基苯氧基乙醇）；及/或炫氧基化（較 佳乙氧基化）胺基官能化芳族化合物或雜芳族化合物（例 =，芳族化合物可選自N，N-(二經乙基）苯胺、N，-(經乙基）. 苯胺N，N-(一羥丙基）苯胺、N，_(羥丙基）苯胺卜更佳為烷 氧基化酚衍生物（例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇），最佳為參 以介於300 g/mo^1〇,〇〇〇 g/m〇1之間的重量平均分子量為 特徵之烷氧基化（尤其乙氧基化）酚衍生物（例如聚乙二醇單 本 6^ )。 聚縮合物通常含有（11)至少一個由帶有至少一個磷酸酯 基及/或磷酸酯基之鹽的芳族或雜芳族部分組成的磷酸化 結構單元，該聚縮合物較佳係選自下列各物之群：烷氧基 化羥基官能化芳族化合物或雜芳族化合物（例如，笨氧基 乙醇碟酸醋、聚乙二醇單苯醚鱗酸醋）；及/或院氧基化胺© 基官能化芳族化合物或雜芳族化合物（例如N，N_(二羥乙基） 苯胺二磷酸酯、N，N-(二羥乙基）苯胺磷酸酯、N，_(羥丙基）-苯胺磷酸酯），其帶有至少—個磷酸酯基及/或磷酸酯基之 鹽（例如，藉由與磷酸酯化，且視情況添加鹼卜更佳為帶 有至少一個磷酸酯基及/或磷酸酯基之鹽的烷氧基化酚（例 如具有少於25個乙二醇單元之聚乙二醇單苯醚磷酸酯）， 且最佳為以介於200 §/111〇1與6〇〇 g/m〇丨之間的重量平均分 143064.doc • 26 · 201016629 子量為特徵之各別烷氧基化酚（例如苯氧基乙醇磷酸酯、 具有2至1〇個乙二醇單元之聚乙二醇單苯醚磷酸酯），該等 烧氧基化酚帶有至少一個磷酸酯基及/或磷酸酯基之鹽（例 如’藉由與磷酸酯化，且視情況添加鹼）。 在本發明之另一實施例中，該方法之特徵在於，在聚縮 合物中結構單元⑴及（11)係由以下通式表示： (I)

其中：

A相同或不同，且表示具有5至10個碳原子的經取代或 未經取代之芳族或雜芳族化合物； 其中： B相同或不同，且表示n、NH或Ο ;

其中： 若B為N，則n為2，且若BgNH或Ο，則η為1 ; 其中： R1及R2彼此獨立地相同或不同，且表示分支鍵或直鍵 (^至匚⑺烷基、（：5至(：8環烷基、芳基、雜芳基或η ; 其中： a相同或不同，且表示1至300之整數； 其中： 143064.doc •27· 201016629 x相同或不同，且表示分支鏈或直鏈(^至^⑺烷基、c 至C8環烷基、芳基、雜芳基或Η，較佳為Η; (II)

其中： D相同或不同’且表示具有5至1〇個碳原子的經取代咬 未經取代之雜芳族化合物； 其中： Ε相同或不同，且表示ν、ΝΗ或Ο ; 其中： 若Ε為Ν ’則m為2，且若Ε為ΝΗ或Ο，則111為i ; 其中： R3及R4彼此獨立地相同或不同，且表示分支鍵或直鍵 C^Ci〇烧基、C：5至C8環烧基、芳基、雜芳基或 其中： b相同或不同，且表示1至300之整數； 其中： Μ彼此獨立地為驗金屬離子、驗土金屬離子、錢離 子、有機錢離子及/或Η ; a為1，或在驗土金屬離子之•产 I43064.doc -28 - 201016629 況下為1/2。 聚縮合物之通式⑴及（„)中的基團八及〇較佳表示笨基、 2-羥基苯基、3_羥基苯基、4_羥基苯基、2_ ;·甲氧基苯基、”氧基苯基、蔡基、二本二 基萘基、2-甲氧基萘基、4·曱氧基蔡基，較佳為苯基；a 及D可彼此獨立地選擇，且在各情況下亦可由該等化合物 之混合物組成。基團8及£彼此獨立地較佳表示〇。基團 • R1、R2、R3及R4可彼此獨立地選擇，且較佳表示H、甲 基、乙基或苯基，尤佳表示Η或甲基，且尤佳表示 在通式（I)中’ a較佳表示1至3〇〇之整數，尤其3至2〇〇之 整數，且尤佳5至15〇之整數；且在通式（„)中，b表示1至 3〇〇之整數，較佳1至50之整數，且尤佳1至1〇之整數。長 度分別由a及b確定之各別基團在此可由相同構築嵌段組 成’但不同構築嵌段之混合物亦可為適宜的。此外，通式 (I)或（II)之基團可彼此獨立地各具有相同鍵長度，a&b各 •表示數子。然而，通常，若在各情況下存在具有不同鏈 長度的混合物，以使得聚縮合物中之結構單元之基團的a 及b獨立地具有不同的數值，則將為適宜的。 通常，本發明之磷酸化聚縮合物具有5〇〇〇 g/m〇1至 200,000 g/mol ’ 較佳 1〇,〇〇〇 至 i〇〇,〇00 g/m〇1，且尤佳 15,000至55,000 g/mol之重量平均分子量。 磷酸化聚縮合物亦可以其鹽形式存在，例如鈉鹽、卸 鹽、有機錢鹽、敍鹽及/或約鹽，較佳為納鹽及/或約鹽。 結構單元（1):(11)之莫耳比通常為1:1〇至10:1，較佳為1:8 143064.doc -29- 201016629 至1:1。聚縮合物中宜具有相對較高比例的結構單元（Η)， 因為聚合物之相對較高負電荷對懸浮液之穩定性具有良好 影響。 在本發明之一較佳實施例中，聚縮合物含有由下式表示 之另一結構單元（Ιιυ : (III)

其中： Υ彼此獨立地相同或不同，且表示（J)、（π)或該聚縮 合物之其他成分； 其中：

較佳為Η ; 其中：

較佳為Η。 聚縮合物通常藉由如下方法製備，其中

143064.doc •30- 201016629 ▼有至少一個填酸醋基及/或鱗酸醋基之鹽的芳族或雜芳 族部分（例如苯氧基乙醇磷酸酯）組成的結構單元與（Πι勾具 有酮基之單體反應。具有酮基之單體較佳由通式（IIla)表 示： (Ilia)

❹ 其中： R7相同及/或不同，且表示H、CHS、c〇〇H^/或具有5至 10個碳原子的經取代及/或未經取代之芳族及/或雜芳族化 合物，較佳為Η ; 其中： R8相同及/或不同，且表示H、CH3、⑺⑽及/或具有巧 個碳料的縣代及/或未經取代之芳族及/或雜芳族化 合物，較佳為Η。 .具有喊之單隸佳係選自酮謂，較佳祕，最佳為 甲路。通用結構（ma)之化學物質的實例為甲路、乙搭、 丙酮、乙醛酸及/或苯甲醛。甲醛較佳。 通常’、结構單元（111)中之R5及R6彼此獨立地相同或不 同，且表示H、COOH及/或甲基。最佳為H。 在本發明之另-較佳實施例中，聚縮合物中結構單元 [(1)+(11)]:(111)之莫耳比為 1:0 8至3。 縮聚較佳在酸性催化劑存在下進行，此催化劑較佳為硫 143064.doc 201016629 酸、曱磺酸、對甲苯磺酸或其混合物。縮聚及磷酸化宜在 介於20°C與150°C之間的溫度及介於1巴與1〇巴之間的壓力 下進行。詳言之’介於80°C與130°C之間的溫度範圍已證 實為適宜的。視溫度、所用單體的化學性質及所要交聯度 而定，反應持續時間可介於0.1小時與24小時之間。 若使用結構單元I及/或II之經單取代單體，則可較佳地 發生交聯’因為在兩個鄰位及對位上可發生縮合反應。一 旦已達到所要縮聚度（其亦可例如藉由量測反應混合物之 黏度來測定），即將反應混合物冷卻。 縮合及磷酸化反應結束之後，可在介於8與13之間的pH 值及介於60C與130C之間的溫度下對反應混合物進行熱 後處理（thermal after treatment)。由於熱後處理（其宜持續$ 分鐘至5小時），可實質上減少反應溶液中之醛含量，尤其 甲醛含量《或者，可對反應混合物進行真空處理或先前技 術中已知的其他方法以減少（甲）醛含量。 為了獲得更佳存放期及更佳產品性質，宜用鹼性化合物 處理反應溶液。因此，認為在與含鈉、含鉀、含銨或含鈣 之鹼性化合物反應結束之後使反應混合物反應為較佳的。 氫氧化鈉、氫氧㈣、氫氧化铵或氫氧蝴已證實在此處 尤為適宜，認為中和反應混合物為較佳的。然而，其他鹼 金屬鹽及鹼土金屬鹽及有機胺鹽亦適用作鱗酸化聚縮合物 之鹽。 磷酸化聚縮合物之混合鹽亦可藉由聚縮合物與至少兩種 鹼性化合物之反應製得。 143064.doc • 32- 201016629 亦可分離除去所使用之催化劑。此舉可經由中和期間所 形成之鹽便利地進行。若硫酸用作催化劑且以氫氧化鈣處 理反應溶液，則可例如以簡單方式藉由過濾分離除去所形 成之硫酸鈣。 /

此外，藉由將反應溶液之pH值調節至1〇至4 〇，尤其工$ 至2.0，磷酸化聚縮合物可藉由相分離而與鹽水溶液八 離，且可得以分離。接著，可將磷酸化聚縮合物溶解於所 要量的水中。然而，熟習此項技術者已知的其他方法亦適 用於分離除去催化劑’豸等方法諸如透析、超據或使用離 子交換劑。 在本發明之另一實施例中，反應完全或部分地在含有黏 度增強劑聚合物之水溶液的存在下進行，該黏度增強劑聚 合物係選自多醣衍生物及/或具有高於5〇〇〇〇〇 g/m〇i、更 佳高於1，000,000 g/mol之平均分子量1^的（共）聚合物之 群，該等（共）聚合物含有由非離子型（甲基）丙稀醯胺單體 衍生物及/或錢單體衍生物衍生（較佳藉由自由基聚合）的 結構單元。可在該方法開始時、該方法進行期間或在該方 法結束時添加黏度增強劑聚合物。舉例而言，其可添加至 梳开/聚。物之水溶液、含的化合物及/或碎酸鹽化合物 中。亦可在藉由含辦化合物（較佳辦鹽最佳水溶性約鹽） 與含-氧化#組分之反應製備硬化促進劑組合物的方法期 間使用黏度增強劑聚合物。較佳在反應結束時（在反應物 添加、’。束時)添加黏度增強劑聚合物以防止任何粒子不穩 定並保持最佳穩定性。黏度增強劑具有穩定魏，從而 143064.doc "33 « 201016629 防止例如水合矽酸鈣之分離（聚集及沈降）。黏度增強劑較 佳以相對於硬化促進劑懸浮液之重量〇 〇〇丨重量％至〗〇重量 %、更佳0.001重量〇/〇至1重量％的用量使用。黏度增強劑聚 合物較佳應以獲得高於80 mPa. S的硬化促進劑懸浮液之塑 性黏度的方式投配。 多醣衍生物較佳為纖維素醚，例如烷基纖維素，諸如甲 基纖雉素、乙基纖維素、丙基纖維素及甲基乙基纖維素； 羥烷基纖維素，諸如羥乙基纖維素（HEC)、羥丙基纖維素 (HPC)及羥乙基羥丙基纖維素；烷基羥烷基纖維素，諸如 甲基經乙基纖維素（MHEC)、甲基經丙基纖維素（MHpc)及 丙基羥丙基纖維素。較佳之纖維素醚衍生物為甲基纖維素 (MC)、羥丙基纖維素（HPC)、羥乙基纖維素（hec)及乙基 羥乙基纖維素（EHEC)，且尤佳為甲基羥乙基纖維素 (MHEC)及甲基羥丙基纖維素（MHpc)。在各情況下可藉由 纖維素之適當烷基化或烷氧基化獲得的上述纖維素醚衍生 物較佳作為非離子結構存在，然而，亦可使用例如羧甲基 纖維素（CMC)。此外，使用非離子澱粉醚衍生物，諸如羥 丙基澱粉、羥乙基澱粉及甲基羥丙基澱粉。較佳為羥丙基 澱粉亦較佳。微生物產生之多醣（諸如文萊膠（welan gum) 及/或三仙膠）及天然存在之多醣（諸如海藻酸鹽 '鹿角菜膠 (carregeenan)及半乳甘露聚糖）亦較佳。此等多醣可藉由萃 取法由適當天然產物獲得，舉例而言海藻酸鹽及鹿角菜膠 係由海藻獲得’半乳甘露聚糖係由刺槐豆（car〇bseed)獲得。 重量平均分子量Mw高於50〇,〇〇〇 g/m〇1、更佳高於 143064.doc •34· 201016629 1,000,000 g/mol之黏度增強劑（共）聚合物可由非離子型（甲 基）丙稀醯胺單體衍生物及/或績酸單體衍生物產生（較佳藉 由自由基聚合各別單體可例如選自丙烯醯胺，較佳丙 烯醯胺、甲基丙烯酿胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν-甲基甲基丙 烯醯胺、Ν，Ν-二甲基丙烯醯胺、Ν·乙基丙烯醯胺、ν，Ν-二 乙基丙烯醯胺、Ν-環己基丙烯醯胺、Ν-苯甲基丙烯醯胺、 Ν，Ν-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、Ν，Ν_二甲基胺基乙基丙烯 醯胺及/或Ν-第三丁基丙烯醯胺之群，且/或該等磺酸單體 衍生物係選自苯乙烯續酸、2-丙烯醯胺基甲基丙確酸、 2-甲基丙稀酿胺基_2_甲基丙續酸、2-丙稀基酿胺基丁續 酸，及/或2-丙烯醯胺基_2,4,4_三甲基戊磺酸，或所提及酸 的鹽之群。黏度增強劑較佳含有超過5〇莫耳％、更佳超過 70莫耳％的衍生自非離子型（甲基）丙烯醯胺單體衍生物及/ 或磺酸單體衍生物之結構單元。共聚物中較佳含有之其他 結構單元可衍生自例如下列單體：（甲基）丙烯酸、（曱基） 丙烯酸與分支鏈或非分支鏈(：1至（：：1❶醇之酯、乙酸乙烯 醋、丙酸乙烯酯及/或苯乙烯。 在本發明之另一實施例t，黏度增強劑聚合物為選自甲 基纖維素、羥乙基纖維素（HEC)、羥丙基纖維素（Hpc)、甲 基红乙基纖維素（MHEC)、曱基經丙基纖維素（MHpc)之群 的多醣衍生物及/或 具有高於500，_ g/m〇卜更佳高於1〇〇〇，_咖〇1之平 均分子量Mw的（共）聚合物，該等（共）聚合物含有由非離子 型（甲基)丙烯醯胺單體衍生物及/或磺酸單體衍生物衍生 143064.doc -35· 201016629 (較佳藉由自由基聚合）之結構單元，該等（曱基）丙烯醯胺 單體衍生物係選自丙烯醯胺，較佳丙烯醯胺、甲基丙烯醯 胺、N-甲基丙烯醯胺、N_甲基甲基丙烯醯胺、ν,Ν-二曱基 丙烯醯胺、Ν-乙基丙烯醯胺、Ν,Ν_二乙基丙烯醯胺、N—環 己基丙烯醯胺、Ν-苯甲基丙烯醯胺、ν,ν—二甲基胺基丙基 丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基胺基乙基丙烯醯胺及/或\_第三丁 基丙烯醢胺之群；該等磺酸單體衍生物係選自2_丙烯醯胺 基-2-曱基丙磺酸、2_曱基丙烯醯胺基_2_曱基丙磺酸、2丙 烯醯胺基丁磺酸，及/或2-丙烯醯胺基_2,4,4_三甲基戊磺酸 或所提及酸的鹽之群。 在非離子型（甲基）丙烯醯胺單體衍生物之群組内，較佳 為甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺及/或甲基丙稀醯 胺，且尤佳為丙烯醯胺。在磺酸單體之群組内，較佳為2一 丙烯醯胺基-2-曱基丙磺酸（AMPS)及其鹽。黏度增強劑聚 合物可在該方法開始時或在任何其他時間添加。 在本發明之另一實施例中，反應完全或部分地在含有硬 化促進劑之水溶液的存在下進行，該等硬化促進劑係選自 烧醇胺之群，較佳為三異丙醇胺及/或四經乙基乙二胺 (THEED) 〇烷醇胺較佳以相對於水凝性黏合劑（較佳水泥) 之重量0.01重量％至2.5重量％的用量使用。當使用胺，尤 其二異丙醇胺及四羥乙基乙二胺時，可在水凝性黏合劑系 統（尤其膠結系統）之早期強度發展方面獲得協同效應。較 佳在反應結束時添加胺。 在另一實施例中，反應完全或部分地在含有凝固延遲劑 143064.doc -36- 201016629 之水溶液存在下進行，該等凝固延遲劑係選自下列各物之 群：檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、磷酸、胺基_三亞曱基磷 酸、乙二胺基四（亞甲基磷酸）、二伸乙基三胺基五（亞甲基 磷酸）（在各情況下包括該等酸之各別鹽）、焦磷酸鹽、五硼 酸鹽、偏硼酸鹽及/或糖（例如葡萄糖、糖蜜）。添加凝固延 遲劑之優點在於凝固時間可控制，且尤其必要時可延長。

熟習此項技術者應理解，術語「凝固時間（open_time)」為 製備水凝性黏合劑混合物之後直至流動性被視為不再足以 允許適合使用性及置放水凝性黏合劑混合物之時間點的時 間間隔。凝固時間取決於施工場所之特定要求及應用類 型。通常，預製工業需要介於30分鐘與45分鐘之間的凝固 時間，而預拌混凝土工業需要約90分鐘之凝固時間。凝固 延遲劑較佳以相對於水凝性黏合劑（較佳水泥）之重量〇〇ι 重量％至0.5重量％的用量使用。該等延遲劑可在方法開始 時或在任何其他時間添加。 在一較佳實施例中，根據上述任何實施例獲得的硬化促 進劑組合物較佳藉由喷霧乾燥法乾燥。對乾燥方法並無特 定限制，另—可行之乾燥方法為例如使⑽化床乾燥器。 通常已知，水即使僅以較低量存在亦對許多黏合劑（尤其 水泥）有#，此係歸因於不理想的過早水合過帛。與含水 系統相比，水含量通常極低之粉末產物較為有利，因為可 將其混人水泥及/或如、半水合硫_(燒石膏）、無水 硫酸鈣、確渣（較佳、經研磨之粒狀高爐渣）、冑灰、二氧化 石夕粉塵、偏高嶺土、天然火山灰、锻燒油葉岩、硫銘_ 143064.doc -37- 201016629 水泥及/或鋁酸鈣水泥之其他黏合劑中。 本發明進一步係關於一種硬化促進劑組合物，其可藉由 上文描述之方法獲得。 根據本發明之另一態樣，係關於一種較佳為硬化促進劑 水性懸浮液的組合物，其含有適用作水凝性黏合劑之增塑 劑的水溶性梳形聚合物及具有小於5〇〇 nm、較佳小於3〇〇 ， nm、更佳小於200 nm之粒子直徑的水合矽酸鈣粒子，該水 合矽酸鈣之粒度係藉由分析型超速離心法量測。 該組合物較佳不含水凝性黏合劑，尤其不含水泥。 φ 水合石夕酸鈣之分析可藉由X射線繞射進行，因為 產物之水合矽酸鈣相的特徵在於繞射圖案中典型之X射線 繞射（XRD)反射。根據 Sait〇，f.; Mi，G.，Hanada，M.: Mechanochemical synthesis of hydrated calcium silicates by room temperature grinding, Solid State Ionics, 1997, 101-103，第37頁至第43頁，視所形成之水合矽酸鈣相而定， 峰發生變化。根據不同水合矽酸鈣相（如微晶尺寸小於2〇 nm之雪矽鈣石與硬矽鈣石）之混合物，典型反射在11至14 〇 A、5.0至5.6 A、3.0至3.1 A及2.76至2.83人之4值處（請與 圖1中之實例相比）。 圖1展示本發明之水合矽酸鈣樣本（表3之Acc M3)的X射 線繞射圖（XRD)，該樣本係由Ca(〇H)2及微粒二氧化矽， 在具有梳形聚合物Melflux® 267L及磷酸化聚縮合物p丨（p i 之結構請與表1相比）之液體懸浮液中，藉由在行星式球磨 機中研磨⑽分鐘而合成。將量測曲線（2))與雪碎約石 143064.doc 38· 201016629 (ICSD : 100405)結構之計算曲線（1))相比，且展示雪石夕約 石與所合成之水合矽酸鈣樣本之間的相似性。該計算係藉 由Rietveld精化法，用軟體Topas 4.2 (Bruker)進行。 圖1 :雪矽鈣石（計算曲線1))與本發明之促進劑組合物 (量測曲線2))的繞射圖比較。 粒子直徑之量測較佳在25°C之溫度下經由Beckman Coulter GmbH之分析型超速離心機Beckman Model Optima XLI進行。選擇分析型超速離心法係由於如光散射之方法 不適合本發明之特別小的粒子（尤其對於約100 nm以下之 直徑）。 根據 H. Colfen, 「Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles 」 ， Encyclopedia of Nanoscience and

Nanotechnology (American Scientific Publishers, 2004)， 第67頁至第88頁中的描述，粒度分布係經由以下章節中所 描述之分析型超速離心法量測。為進行量測，使用 Beckman Coulter GmbH (47807 Krefeld)之市售分析型超速 離心機「Beckman Model Optima XLI」〇 樣本以水稀釋至適合之濃度。此濃度通常介於1與40 g/1 樣本固體含量之間（圖2中之樣本係稀釋至30 g/1之濃度）。 較佳選擇相對較高之稀釋度。較佳根據待分析樣本中水合 石夕酸妈粒子之含量來調節將選擇之濃度。熟習此項技術者 可容易地確定適合之範圍，且該範圍尤其由樣本透明度及 量測靈敏度之因素決定。通常，超速離心機之轉速係選擇 在2,000至20,000轉/分鐘之範圍内（在圖2之實例中，轉速 143064.doc -39· 201016629 為10,000轉/分鐘）。轉速可根據特定樣本之需要來選擇， 當涉及相對較小之粒子時，較佳將選擇超速離心機之較高 速度，且反之亦然。水合矽酸鈣粒子之沈降速率s係在25°c 下以干涉光學器件量測，且藉由適合評估軟體（例如Sedfit) (http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm)由干 涉數據求出。 根據史托克-愛因斯坦方程式（Stokes-Einstein Equation):

可利用所量測之沈降速率s計算粒子直徑d。 η為介質之動態黏度’且係在25°C下用Brookfield LVDV_ I黏度計以5轉/分鐘之轉速’用1號轉子量測。s為粒子之沈 降速率。 △ p為25 °C下水合石夕酸妈粒子與介質之間的密度差°根據 與文獻數據之比較’水合石夕酸約之密度估計為2·1 g/cm3° 介質之密度估計為1 g/cm3(對於稀水溶液而言）。認為如對 粒子直徑d之絕對值的影響較小’且因此ΔΡ對估計值之影 響亦較小。 圖2 :根據本發明合成之水合矽酸鈣（1)及根據現有技術 合成之水合石夕酸奶（2)的粒度分布。 量測條件如下：Acc. 5之固體含量為30 g/Ι，其等於約1〇 gA之活性固體含量；超速離心機之轉速為10,000 r，P.m; 量測溫度為25°C ;水合石夕酸妈密度估計為2.1 g/cm3 ;且介 -40- 143064.doc 201016629 質密度估計為i g/cm3(對於稀含水系統而言）。稀溶液的動 態黏度在25。(：下為8.9.10-4Pas，對應於稀含水系統。 圖2顯示水合矽酸鈣粒子之粒度分布（質量加權信號 (g(D))隨粒子直徑變化（假設粒子為球形）。藉由本發明之 合成（在梳形聚合物（此處為表2iAcc 5)存在下合成水合 石夕酸約粒子），可達到小於別nm，較佳小於爛細及2〇〇〇 nm之粒度。在量測中未發現直徑大於約13〇11爪之粒子。在 〇至150 nm區域内之積分等於1〇〇%。作為比較現有技術 之水合矽酸鈣粒子（表2中之Acc 29)在此區域内未顯示可 偵測粒子。所偵測之粒子大於1〇〇〇nm。 該組合物較佳含有：

〇.1重量％至75重量。/。、較佳〇丨重量％至5〇重量％、最 佳〇.1重量％至10重量％之水合矽酸鈣； 0·001重量％至60重量％、較佳〇· 1重量％至30重量％、 最佳0.1重量％至10重量％之適用作水凝性黏合劑之增 塑劑的水溶性梳形聚合物； 曰 出）24重量％至99重量％、更佳5〇重量。/。至的重量最佳 70重量％至99重量％之水。 在較佳為硬化促進劑水性懸浮液之組合物中的水合矽酸 約通常為斜方㈣石、針㈣石 '硬料石、新^石、 斜雪矽鈣石（Clin〇t〇bermorite)、9 A雪石夕約石 …約石、14_石(泉石華)、六水/:石石)偏 六水矽鈣石（metajennite)、鈣粒矽鎂石柱矽鈣石、α c2sh、水㈣石、佳經㈣石（jaffeite)、多水㈣石、: 143064.doc 201016629 水碎妈石及/或直水;g夕舞石。 在較佳為硬化促進劑水性懸浮液之組合物中的水合矽酸 鈣更佳為硬矽鈣石、9人雪矽鈣石（纖矽鈣石卜u A雪矽鈣 石、14 A雪石夕詞石（泉石華）、六水石夕鈣石、偏六水石夕鈣 石、柱矽鈣石及/或佳羥矽鈣石。 在本發月之較佳實施例中，在較佳為硬化促進劑水性 懸浮液之組合物中的水合料約中，約與#之莫耳比為 0.6至2，較佳為1.1至ι 8。 在本發月之又一較佳實施例中，水合水酸妈中鈣與水之瘳 莫耳比為0.6至6’較佳為〇6至2，更佳為至2。該等範 圍類似於見於例如水合石夕酸約相（其係在水泥之水合期間 形成）中的彼等範圍。優點在於對水凝性黏合劑的良好促 進作用。 在本發月之另較佳實施例中，在較佳為硬化促進劑水 性懸浮液之組合物中適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水溶 !·生梳形聚合物係作為在主鏈上含有具有越官能基及酸官能 基之側鏈的共聚物存在。 0 在本發月之$較佳實施例中，在較佳為硬化促進劑水 f芯浮液的組0物中適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水溶 性梳形聚合物係作為如下共聚物存在：該共聚物係藉由在 較佳為叛酸早體之酸單體及聚醚大分子單體存在下之自由 基聚合而產生，以使得藉由併入呈聚合單元形式的較佳為 缓酸早體之酸單體及聚喊大分子單體總共產生該共聚物之 所有結構單元的至少45莫耳％，較佳至少8g莫耳％。 143064.doc -42- 201016629 在本發明之另一實施例中係關於較佳為硬化促進劑水性 懸浮液的組合物，其中藉由併入呈聚合單元形式之酸單體 在共聚物中產生一結構單元，該結構單元符合通式（la)、 (此）、（Ic)及 /或（Id)。通式（la)、（lb)、（Ic)及 / 或（Id)已詳細 描述於上文中，且在此不再重複以避免不必要之重複。該 等通式應視為詳細地插入此處。 在本發明之另一實施例中係關於較佳為硬化促進劑水性 懸浮液的組合物，其中藉由併入呈聚合單元形式之聚醚大 分子單體在共聚物中產生一結構單元，該結構單元符合通 式（Ila)、（lib)及 /或（lie)。 聚瞇大分子單體亦可為符合通式（nd)的結構單元。通式 (Ha)、（Ub)及/或（iIc)以及（nd)詳細描述於上文中，且在此 不再重複以避免不必要之重複。該等通式應視為詳細地插 入此處。 在一較佳實施例中，較佳為硬化促進劑水性懸浮液之組 合物含有聚縮合物’該等聚縮合物含有： (I)至少一個由帶有聚醚側鏈、較佳聚烷二醇側鏈、 更佳聚乙二醇侧鏈之芳族或雜芳族部分組成的結構單 元；及 (π)至少一個由帶有至少一個磷酸酯基及/或其鹽的芳 族或雜芳族部分組成的結構單元。 聚縮合物之結構單元⑴及（II)通常由以下通式表示： 143064.doc •43· 201016629 (i) Η Η

Li-oix I I R? R2 其中： A相同或不同’且表示具有5至10個碳原子的經取代咬 未經取代之芳族或雜芳族化合物； 其中： ® B相同或不同，且表示N、NH或Ο;其中： 若B為N，則η為2，且若B為NH或Ο，則η為1 ; 其中： R1及R2彼此獨立地相同或不同，且表示分支鍵或直鍵 Ci至Ci❹炫基、C5至Cg環烧基、芳基、雜芳基或η ; 其中： a相同或不同’且表示1至300之整數； ❹ 其中： X相同或不同’且表示分支鏈或直鏈(^至C10烷基、c5 至Cs環烷基、芳基、雜芳基或η，較佳為η; 143064.doc -44 - 201016629 (Π)

D相同或不同，且表tf具有5至10個碳原子的經取代戈 未經取代之雜芳族化合物； 其中： E相同或不同，且表示N、NH或Ο; 其中： 若E為N，則m為2，且若E為NH或Ο，則m為1 . 其中： R3及R4彼此獨立地相同或不同，且表示分支鍵咬直鍵 C!至C1 〇烧基、C5至C s環院基、芳基、雜芳基或η · 其中： b相同或不同，且表示1至300之整數； 其中： Μ彼此獨立地為驗金屬離子、驗土金屬離子、錢離 子、有機銨離子及/或Η ; a為1，或在驗土金屬離子之情況下為1/2。 通常，結構單元⑴：（11)之莫耳比為1:1〇至1〇:1，較佳為 143064.doc •45- 201016629 1:8 至 1:1。 在本發明之另一實施例中，聚縮合物含有由下式表示之 另一結構單元（III): ’ (III)

其中： Y彼此獨立地相同或不同’且表示⑴、⑼或該聚縮 合物之其他成分； 其中： R5相同或不同，且表示H、CH3、COOH或具有5至1〇 個碳原子的經取代或未經取代之芳族或雜芳族化合物； 其中： R6相同或不同，且表示H、CH3、c〇〇H或具有5至1〇 個碳原子的經取代或未經取代之芳族或雜芳族化合物。 通常，結構單元（ΙΠ)中之R5及R6彼此獨立地相同或不 同，且表示H、COOH及/或甲基，較佳為H。 在聚縮合物中，結構單元[⑴+(„)_)之莫耳比較佳為 1:0.8至 1:3 〇 硬化促進劑懸浮液較佳含有黏度增強劑聚合物，該黏度 增強劑聚合物係選自多醣衍生物及/或具有高於5〇〇 〇〇〇 g/mo卜更佳高於1〇〇〇 〇〇〇 g/m〇1之平均分子量I的（共）聚 143064.doc -46- 201016629 口物之群，該等（共）聚合物含有由非離子型（甲基）丙烯醯 胺單體衍生物及/或磺酸單體衍生物衍生（較佳藉由自由基 聚合）的結構單元。黏度增強劑較佳以相對於硬化促進劑 懸浮液之重量0.001重量％至10重量％、更佳〇〇〇1重量％至 1重量％的用量使用。黏度增強劑聚合物較佳應以獲得高 於80 mPa.s的硬化促進劑懸浮液之塑性黏度的方式投配。 黏度增強劑聚合物之細節在上文中（在該方法之描述中）給 出’該描述併入此處。 尤其且使用本發明之硬化促進劑與含有相對較高含量之 可溶性硫酸鹽（相對於水泥O.i重量％至5重量％)之水泥的組 合。該等水泥可購得，或可向水泥中添加水溶性硫酸鹽。 該水泥較佳富含無水鋁酸鹽相。水溶性硫酸鹽較佳係選自 硫酸鈉及/或硫酸鉀。可溶性硫酸鹽與本發明之硬化促進 劑組合產生水泥之協同硬化促進效應。 較佳為硬化促進劑水性懸浮液之組合物較佳含有硬化促 進劑，該荨硬化促進劑係選自烧醇胺之群，較佳為三異丙 醇胺及/或四羥乙基乙二胺（THEED)。烷醇胺較佳以相對於 水凝性黏合劑（較佳水泥）之重量〇.〇1重量％至2 5重量％的 用量使用》當使用胺，尤其三異丙醇胺及四羥乙基乙二胺 時，可在水凝性黏合劑系統（尤其膠結系統）之早期強度發 展方面獲得協同效應。 較佳為硬化促進劑水性懸浮液之組合物中較佳含有凝固 延遲劑’該等凝固延遲劑係選自下列各物之群：擰檬酸、 酒石酸、葡糖酸、磷酸、胺基_三亞甲基磷酸、乙二胺基 143064.doc •47· 201016629 四（亞甲基磷酸）、二伸乙基三胺基五 況下包括該等酸之各別鹽）H 在各情 酸鹽及/或糖（例如葡萄糖、糖蜜 偏硼 )添加凝固延遲劑之優點 在於凝固時間可控制，且尤其必 . ^ 1 吁了延長。凝固延遲劑 較佳以相對於水凝性黏合劑（較 、佳水/尼）之重量0.01重量0/〇 至0.5重量％的用量使用。 較佳為硬化促進劑水性懸浮液之組合物亦可含有通常用 於建築化學物質領域中的任何調配組分，較佳消泡劑、加 氣劑、延遲劑、減縮劑、可再分散粉末、其他硬化促進 劑、防凍劑及/或防風化劑。 本發明亦係關於-餘合物，較佳硬化促進劑組合物， 其係呈粉末形式。該粉末產物可由含水產物藉由例如噴霧 乾燥或在流化床乾燥器中乾燥而獲得。 本發明包含可根據本發明之任何方法獲得的硬化促進劑 組合物或本發明之組合物（較佳硬化促進劑水性懸浮液）的 用途’其係用於含有水泥、；5膏、硬石膏、礦漬（較佳經 研磨之粒狀高爐渣）、飛灰、二氧化矽粉塵、偏高嶺土、 天然火山灰、煅燒油葉岩、硫鋁酸鈣水泥及/或鋁酸鈣水 泥之建築材料混合物中，較佳用於實質上含有水泥作為水 凝性黏合劑的建築材料混合物中。 在此情境下，石膏包含具有不同量結晶水分子的所有可 能之硫酸鈣載劑，亦例如半水合硫酸鈣。 本發明包含本發明之硬化促進劑組合物的用途，其係用 於減小硬化建築材料混合物之水性液體滲透性，較佳滲水 143064.doc -48- 201016629 深度（根據DIN ΕΝ 12390-8)，該等建築材料混合物含有水 泥、石膏、硬石膏、礦渣（較佳經研磨之粒狀高爐渣）、飛 灰、二氧化矽粉塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油葉 岩、硫鋁酸鈣水泥及/或鋁酸鈣水泥，該等建築材料混合 物較佳實質上含有水泥作為水凝性黏合劑。 建築材料之水及水性液體滲透性為對混凝土之耐用性有 重要影響的參數。混凝土結構之破壞例如在極大程度上係 由於水自環境中進人。在此情境下，術語「水性液體」意 謂水，其可能含有腐蝕性物質，如鹽（例如，氣離子、硫 酸根離子）。對於建築材料混合物而言，確定可減少水 滲透以獲得較高耐用性。 滲水深度之量測為膠結材料對來自環境之破壞（例如， 浸出、風化或硫酸鹽侵蝕）之抵抗程度的良好指示。該測 試顯示材料不可為侵蝕性含水劑之滲透所滲透的深度。因 此’渗水深度減少㈣於混凝土之耐用㈣資訊。長久耐 • 用性為混凝土製造商及承包商所需要之極重要特性，在使 用本發明之促進劑組合物的實驗性測試中極其意外地發現 纟水深度減小。咸信，該等促進劑對此㈣特性的正性效 應係由於混凝土中水合產物之結構不同，其減小混凝土之 •多孔性。 本發明亦係關於建築材料混合物，其含有本發明之較佳 為硬化促進劑水性懸浮液的組合物及水泥、；5 f、硬石 膏、礦渣(較佳經研磨之粒狀高爐渣)、飛灰、二氧化矽粉 塵、偏高嶺土、天然火山灰、炮燒油葉岩、硫铭酸約水泥 143064.doc -49- 201016629 及/或鋁酸鈣水泥。建築材料混合物較佳實質上含有水泥 作為水凝性黏合劑。硬化催化劑組合物較佳以相對於熟料 重量0.05重量％至5重量％的用量含於建築材料混合物中。 出於說明之目的，術語建築材料混合物可意謂呈乾燥或 含水形式且呈硬化或塑性狀態之混合物。乾燥建築材料混 合物可為例如該等黏合劑之混合物，較佳為水泥與本發明 之硬化促進劑組合物（較佳呈粉末形式）之混合物呈含水 形式，通常呈漿狀物、糊狀物、新製砂漿或新製混凝土形 式的混合物係藉由向黏合劑組分及硬化促進劑組合物中添 加水而製得，其接著自塑性狀態轉化成硬化狀態。 【實施方式】 實例 製備磷酸化聚縮合物（通用程序） 向裝備有加熱裝置及攪拌器的反應器中饋以下列各物： 結構單元（I)之化合物，例如聚乙二醇單苯醚（在下文中稱 為PhPEG);結構單元（11)之化合物，例如聚乙二醇單笨醚 磷酸酯或苯氧基乙醇磷酸酯（在下文中稱為「磷酸酯」 及酮化合物（Ilia) ’例如曱醛；（可使用多聚曱醛以及含水 甲搭或三噁烷）。將反應混合物加熱至通常介於9(rc與 120 C之間的溫度，且藉由添加酸催化劑（通常為硫酸或曱 績酸）開始縮聚反應。通常攪拌反應混合物1至6小時，直 至已達到所要分子量範圍。接著，用水稀釋聚縮合物並中 和’以獲得具有25重量％至80重量❶/❶固體含量的溶液。 該通用程序之過程細節及各別單體匯總於表1中。在該 143064.doc -50- 201016629 表中，A型磷酸酯」意謂苯氧基乙醇磷酸酯，「磷 酸S曰」為具有平均4至5個乙二醇單元的聚乙二醇單苯縫填 酸如，且C型「磷酸酯」意謂具有平均3至4個乙二醇單元 的聚乙一醇單苯醚磷酸酯。甲醛來源F & 3〇5%曱醛水溶 液P為多聚曱酸，且T為三n惡院。s型酸為硫酸，且Μ為 曱磺酸。 表1 物之聚合物组志

實例 DUm^-Ί r 磷酸 PhPEG Μη [g/mol] [g] 醋j類型 ch2o來源 [g] 酸類型 [g] 反應溫度 [°C] 反應時間 [分鐘] 固體含量 [%] 分子量 Mw [g/mol] liSoo'

製備促進劑組合物（含鈣化合物與矽酸鹽化合物反應）

表2展不用於各促進劑組合物之不同配方及合成條件的 細節。為了製備促進劑組合物，可利用兩種溶液。在此情 況下’將各別反應物（溶液1含有矽酸鹽化合物而溶液2 含有含鈣化合物，且溶液丨或溶液2中之至少一者含有（梳 形）聚合物）混合在一起。或者，可使用第三溶液（溶液3含 有聚合物’尤其適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水溶性梳 形聚合物’視情況亦組合磷酸化聚縮合物）^聚合物亦可 根據表2中指定之重量百分比分配至溶液1、溶液2及溶液3 中。此4溶液係在開始反應之前’藉由在室溫下於水中溶 解水溶性鹽並混合聚合物直至完全溶解來製備。藉由根據 表2中之混合程序指示’在機械攪拌下以某一添加速率饋 入個別溶液來開始反應。在整個合成期間，控制授拌速率 143064.doc -51- 201016629 及溫度。添加反應物之後，進一步混合懸浮液30分鐘，且 之後收集並儲存。在合成結束時，調節量以獲得約1 kg懸 浮液。 藉由在烘箱中在60°C下在瓷製坩堝中乾燥3 g +/- 0.1 g 懸浮液24小時來量測懸浮液之固體含量。 活性固體含量係用以下方法計算。吾等認為，活性物質 含量為總固體重量（由所量測之固體含量獲得）減去有機部 分、減去鈉離子且減去硝酸根離子。有機部分、鈉離子及 硝酸根離子簡單地自合成物中減去。 梳型聚合物Glenium® ACE30為基於順丁烯二酸、丙烯 酸、乙烯氧基丁基-聚乙二醇-5800之單體的市售聚羧酸酯 醚（可獲自 BASF Italia S.p.A)(Mw=40,000 g/mol(藉由 G.P.C 量測）；樣本之固體含量為45重量％)。梳型聚合物PRC15 為基於順丁烯二酸、丙烯酸及乙烯氧基丁基-聚乙二醇-1200之單體的聚羧酸酯醚（Mw=73,000 g/mol(藉由G.P.C量 測）；固體含量為40重量％)。梳型聚合物Sokalan® 5009X 為基於甲基丙烯酸及曱基丙烯酸曱基聚乙二醇-5000酯之 單體的聚羧酸酯醚（可獲自BASF SE)(MW=40,000 g/mol(藉 由G.P.C量測）；固體含量為30重量％)。Optima 200®為 Chryso公司出售之梳型聚合物（Mw=25,000 g/mol(藉由G.P.C 量測）；固體含量為21.5重量％)。在表中，梳型增塑劑及 磷酸化聚縮合物之量始終以總溶液之g表示。 DF93 為市售消泡劑（可獲自 BASF Construction Polymers GmbH)。在合成期間所使用之DF93的量以乾燥固體之重量 143064.doc -52- 201016629 表示。 關於促進劑組合物41 ’在添加硝酸鈣及矽酸鈉之後，極 緩慢地添加2 g粉末狀VM1。黏度調節劑VM1為由2_丙烯醯 胺基-2-甲基丙磺酸及n，N-二甲基丙烯酿胺（莫耳比為1}製 得的共聚物（Mw=500,000 g/mol)。添加VM1之後，攪拌殮 浮液12小時。 合成比較實例 在此合成促進劑組合物28、29、30作為比較實例，且其 不3任何梳形聚合物或其他有機添加劑。所獲得之沈殿物 為不含聚合物之水合矽酸鈣。關於促進劑3〇，在水性合成 之後，在8巴氮氣之壓力下且用具有〇丨微米小孔之過濾器 過濾懸浮液。接著，獲得濕產物，且始終在過濾下以 升飽和氫氧化鈣溶液洗滌。過濾之後，收集產物且於烘箱 中在60 C下進一步乾燥24小時。此乾燥步驟之後，最終在 研砵中以研杵人工壓碎粉末。促進劑3〇為不含聚合物之水 合矽酸鈣粉末。 143064.doc •53· 201016629 總固體 含量 1.89% 1.80% 3.93% 1.98% 21.50% 9.90% 2.40% 1 2.20% 2.40% 2.40% 9.50% 攪拌速 率(rpm) 〇 CN o o <N 〇 CN o ΓΛ o o m 〇 m ο m o rn o m 混合程序及饋料速率 IX <N (N (N (N CN (N (N (N <N <s rs 將2混於3 +，以 91.8 走升/小時 cn ' P亨 ^ ^ 樂+古 將2混於3 +，以31.2 毫升/小時 將2混於3 中，以31.2 毫升/小時 將2混於3 _，以81毫 升/小時 將2混於1 中，以750 毫升/小時 实·Β·椒 將1混於2 中，以750 秦升/小時 案务撕 γλ vn |2| ϊ-6-^ 00 τ 2贫 食Ρ七 lif 案+ # 將1混於2 中，以70.2 去升/小時 將1混於3 中，以69.6 ‘升/小時 00 m S选* 食P七 S’丟 溶液3之 组成 聚合物+ 343.1 g 水 聚合物+ 712.5 g 水 聚合物+ 920.27 g 水 聚合物+ 922.76 g 水 聚合物+ 678.49 g 水 溶液2之組成 6.68 g CaCl2+ 0.289gMgCl2+25g 水 7.03 g CaCl2+ 25 g水+聚合物 b〇 农 6.68 g CaCl2+ 0.453 gAlCl3+ 25 g水 117.3 gCa(N03)2+ 108.11 g 水 49.65 g Ca(N03)2+ 45·76 g水 + 〇 适龚 φ r-i (N m —Os 1- 12.8 g H2(COO)2Ca2+ 938.38水+聚合物 12gCa(N03)2+ 11.06g 水 12.03 g Ca(N03)2+ 11.09 g 水 49.77 g Ca(N03)2+ 84.49 g水 溶液1之組成 + Ο cs χ *客 〇Φ 在弋 bO bO 〇 d ―卜 —Os 11.06gNa2Si〇3-5H2〇+ 970.5 g水 21.4gNa2Si03-5H20+ 100 g水 + o <N X 〇<n $鉍 ^ + b0 bO \〇 m 〇 d —〇S 93.72 gNa2Si03-5H20+ 263.3 g水 39.71 gNa2Si03*5H20+ 111.6 g水 110.64 gNa2Si〇3_5H20+ 29.95 g水 10.69 gNa2Si03.5H20+ 30.09 g水 10.66 gNa2Si03 5H20+ 29.95 g水 10.66gNa2SiO3-5H2〇+ 29.99 g水 39.8gNa2Si03_5H20+ 111.83 g水 所使用之聚合物的量 及類型 11.06 g Glenium ACE30 画 1 Ο bOO gS 22.12 g Glenium ACE30 s 3 1 O ooo 二 < g W) I 2 M 〇 〇 ^ ftOO Sg| 30.3 g Glenium ACE30+10.5g EPPR2 13.04 g Glenium ACE30 10.88 g Glenium ACE30 13.01 g Glenium ACE30 13 g Glenium ACE30+0.96gDF93 f t>0 •is op boo cs _ rn <1 PJ 編號 d O < 1- ^ 00 d I2 8- < -54 - οΟ 143064.doc 201016629

cK 〇\ 〇 »r> Os g cK os as S σ\ § On 0 On ci 25.90% Ο m o 〇 cn 〇 m 0 ΓΟ 0 m 〇 m 〇 m 〇 m 0 c〇 0 CO ο 宕 cs CN CN ο (N (N (N CN (N CN <N ·宋 ?ll A -呆 案·β-椒 gl* I"! 案午椒 VO 念$七 (Q -古 案·β~椒 地？ m — SSt CN " < 樂+啦 m 1—1 S3亨 ^ - < 案·Β·朱 <N m d曾 CN " ^ m — ^-Β-φ- m i-h ^ - < ^•β-Φ· g3亨 l"i 痪 I&~ 將1混於3 中，以103.8 毫升/小時 οο -5 ιέ* -f s έ ΟΟ m S *^* 食P + S έ 七 案 ΟΟ 食ρ七 宾·ΰ-^ 〇〇 CJ1 S 世 七 ί·θ-«· O) m 0 *S^ 各〆七 柒·δ-# rp S當 ®S3< 二•古 柒斗椒 Ό CO ON »s 2> 二-舌 实午# £~ 聚合物+ 626.23 g水 +令 ^ W) 鉍;s + bo ε? + « 11||3 + On卜 Id 卜 si+* 々·園nf二 o S S Φ oi 2〇$ 鉍 F： 1 ^ ^ «(Ν 2 St ^ <N + t f P Φ (N t,·^ 客竺 Φγγ： 49.77 g Ca(N03)2+ 136.75 g水 1 Λ 4 ◦芩 b〇 bO 卜v% 卜00 αϊ vd 寸SO i b〇 (30 卜in 卜00 σ> rf v〇 is ϋ bD ϋ0〇ι m ό α 必卜Oh % 1 ΰ〇 b〇 V〇 so卜 ^5* 1 c3关 ϋ0 tS) in ^0 v〇卜 as »〇 寸寸 dg z 2 u« W) W)老 s〇卜伞 1 οο ΰ〇 κη ^ο ν〇卜 1 ϋ0 ΰ〇 ν〇 Ό Ό卜 On >ri 寸寸 1 ϋΟ ΰ0 d - 1 b0 b0 ΟΝ Ο 卜m cn γλ m cm f-H 39.8gNa2Si03*5H20+ m.83g 水 + 0 £ ^ GO 〇 cn 5寸· OS VO ro ' + 〇 <N K wn C**l •7 GO 岭 O <N OS 00 m cn + q ? C? bO b〇 On i-h m '―' O# Ο容 1? ϋβ bo —VQ m »—1 O審 ίϊφ 〇 ^ 1? 5>t 1—' ν〇 m — + 0 in (Λ cS* —v〇 h 二 On i—i f^J »-H + s 0 ·| ό ο Q^ '1? b0 bb〇 w m ^ 〇S ^ ω ΓΛ Ο式 |f ξ,ι Ον — m — + 0 田 00 cS· 之令 ΰ〇 60 v〇 m v〇 〇 Ο 〇 —m + 0 WO ^V» cff Z爷 b〇如 On »ri 00 〇 'd ^ 0 0 —ff*) 30.36 g Glenium ACE30+5.26 g EPPR2 i t>〇 _i污 Of 2§& m <3 PJ 1 〇〇 •i泠 O ^ 2 ^ γλ <ί W g W) •目。 §2 2 U p： m <3 PJ £ ω> IS ϋ + -sg g 00 •i。 ΙΞ ϋέβ 二sg S 50 §2 ^sg 2 u & m <3 w 5 6 If DOcn fT*) W 2 §: □Q 1片 J? b〇m m W m <, g i § b0 cn cn g b〇 .2*- ϋ $ toOO c〇 ^wg od^& VO < tfl 1- 8 rn < ^ 82 < ^ |2 1- 〇 143064.doc -55- 201016629 27.90% 2.70% 21.50% 21.60% 21.50% 7.90% 18.90% 100% _ 9.25% 11.30% 13.86% 13.20% ο ΓΟ ο cn o m o ΓΛ o 〇 m 〇 〇 Ο (Ν 〇 (N o (N 〇 CN (N 0 o o (N 〇 (Ν CN o 宕 (Ν cp “當 案椒 將2混於3 中，以31.2 毫升/小時 寸· w七 喊4 > cs - ^ 銮·δ-# cn SS + CN ·宋 柒+ # 將2混於3 中，以53.4 毫升/小時 案 將2混於3 中，以91.8 ，毫升/小時 1—( ^ ^ ^-Θ-Φ m σ\ ^七 CS " Φ" v〇 的| OO ^世 00 ^ ^ (N " 宪缶舯 亨 实&·椒 'Ο ro σ\ "S^ 將1混於3 中，以91.8 夫升/小時 將1混於3 中，以91.8 毫升/小時 將1混於3 +，以91.8 毫升/小時 將1混於3 中，以103.8 毫升/小時 ΓΠ --< 案+古 οο Γ〇 S 选* 七 实·β-# 將1混於3 ;中，以91.14 4升/小時 <N , S-a-# 'O rp g "S' S έ 案·β-椒 o +令 Is 态b〇 聚合物+ 297.92 g 水 聚合物+ 297.92 g 水 聚合物+ 297.92 g 水 732.4 g 水 3肌2 g水 聚合物+ 623.6 g 水 -l· -½ 聚合物+ 469_1 g水 +1 ll,99gCa(N03)2+ 11.05g 水 11.98gCa(N03)2+ 11.04g 水 117.3 gCa(N03)2+ 153.25 g水 117.3 gCa(N03)2+ 153.25 g水 117.3 gCa(N03)2+ 153.25 g水 49.65 g Ca(N03)2+ 45.76 g水 117.3 gCa(N03)2+ 108.1〗g水 49.65 g Ca(N03)2+ 45.76 g水 58.6 g CaCl2+ 90.38 g水 71.35 gCaCl2+ 110.03 g水 83.69 gCaCl2+ 129.06 g水 83.43 gCaCl2+ 128.676 g水 10.64 gNa2Si03-5H20+ 29.98 g 水 10.64 gNa2Si03-5H20+ 29.96 g水 93.73 gNa2Si03-5H20+ 263.32 g水 93.73 gNa2Si03-5H20+ 263.32 g水 93.73 gNa2Si03-5H20+ 263.32 g水 39.71 gNa2Si03-5H20+ 111.6 g水 93.72 gNa2Si03-5H20+ 263.3 g水 39.71 gNa2Si03-5H20+ 111.6g 水 52.01 gNa2Si03-5H20+ 135.33 g水 63.28 gNa2Si03-5H20+ 164.63 g水 74.29 gNa2Si03-5H20+ 193.29 g 水 74.07 gNa2Si03-5H20+ 192.72 g水 15.68 gEPPR2+0.96 gDF93 27.22 g Optima 200 ! 53.84 g Glenium ACE30+20.64 g EPPR2 53.84 g Glenium ACE30+20.64 g EPPR2 g t)0 IS CJJDO (S 無聚合物 無聚合物 無聚合物 29.76 g Glenium |ACE30+10.25 g EPPR2 29.66 g Glenium ACE30+12.39g EPPR2 35.89g Glenium ACE30+14.66g EPPR2 37.67 g Glenium ACE30+19.49 g EPPR2 1- 1- 1- 1- 1- 1¾ 1- 1- 1- 1- 143064.doc -56- 201016629 21.50% %0Z'lZ 25.00% 25.30% 25.70% CN 24.98% 0 > cs 务 荽 φ 啻 < 婵 ο o CO o CO 〇 m o (Ν o CN (N (S CN (N sil 樂+ # oo CN , 念S七 檠·θ~# OO cn r0 世 r5 " ^ 檠备砌 oo 衾艺七 CN " 维夺辦 I"? 1^1 CN cn ^Γί iM m v-i m O 农P七 案备椒 ν〇 Τ ^舍 雏·&礙 s|? 柒·Β-辦 1^1 5·δ-« 食P七 tng ^ < 二· *φτ 聚合物+ 342.4 g 水 聚合物+ 342.7 g 水 聚合物+ 230.74 g 水 聚合物+ 233.16 g 水 聚合物+ 233.16 g 水 1聚合物+ 923.55 g水 聚合物+ 230.74 g 水 117.3 gCa(N03)2+ 108.11 g水 117.3 gCa(N03)2+ 108.11 g水 133.79 gCa(N03)2+ 123_3 g水 133.79 gCa(N03)2+ 123.3 g水 133.79 gCa(N03)2+ 123.3 g水 12.01 gCa(N03)2+ 11.07g 水 133.79 gCa(N03)2+ 1123.3 g水 93.72 gNa2Si03-5H20+ 263.3 g水 1 93.72 gNa2Si03-5H20+ 263.3 g水 _1 106.9 gNa2Si03-5H20+ 300.81 g水 106.9 gNa2Si03.5H20+ 300.05 g水 106.9 gNa2Si03-5H20+ 300.05 g水 10.66 gNa2Si03-5H20+ 30.03 g水 106.9 gNa2Si03.5H20+ 300.81 g7jc 53.84 g Glenium ACE30+20.64 g EPPR2+1.32gDF93 53.84 g Glenium ACE30+20.64 g j EPPR2+1.02gDF93 68.79 g Glenium ACE30+27.9 g EPPR2+3.8gDF93 68.79 g Glenium ACE30+27.77 g EPPR2 68.79 g Glenium ACE30+27.77 g EPPR2 Γ 12.21 gPRC15 1_ 68.79 g Glenium |ACE30+27.9 g EPPR2+3.8gDF93 1- 143064.doc -57- 201016629 製備促進劑組合物（含鈣化合物與含二氧化矽化合物反應）

Ca(OH)2粉末及煙霧狀二氧化矽（Sigma Aldrich)用作合成 之起始物質。將14.83 g Ca(OH)2與153 g不含C02且溶解 5.37 g所使用之聚合物的水混合。將12·〇ι g煙霧狀si〇2 (Sigma Aldrich)與Ca(OH)2漿狀物混合。將所得漿狀物置於 裝備有體積為250 ml之Zr〇2磨具的行星式球磨機（Frits ch Pulverisette 4)中。使用1 〇〇個直徑為i〇 mm的研磨體。在 研磨製程期間’轉動之相對比率為-2· 1 8。總研磨時間為80 分鐘，每20分鐘之後中止以便保持糊狀物之溫度低於 7〇°C。研磨製程之後藉由將糊狀物過篩並以不含c〇2之水 沖洗來分離研磨體。在45°C下加熱懸浮液14小時並達到恆 重之後，經測定，所得懸浮液具有13.5重量％之固體含 量。 使用下列各物作為聚合物： ⑴梳型聚合物Melflux® PCE 267L/40% N.D.(市售聚叛酸 醋謎，藉由 G.P.C量測之Mw=70,000 g/mol); (ii)本發明之實例1的聚縮合物（表示為P1)。 在表3中匯總藉由上述程序合成的不同促進劑類型。聚 合物之重量係根據聚合物懸浮液之固體含量。 表3 :硬化促進劑之組成 編號 聚合物 聚合物重量 rg] 懸浮液之固體含量 (%) Acc. Ml - - 5.5 " Acc. M2 Melflux® 267L/40% 5.16 Ιοί Acc. M3 Melflux® 267L/40% 0.51 26.9 ' PI 4.65 143064.doc -58- 201016629 促進劑Ml為參照促進劑，其係根據上述方法在不存在 聚合物的情況下合成。 混凝土測試-抗壓強度 製備及混凝土調配 根據DIN-EN 123 90，混凝土混合物由下列各物組成（針 ' 對1 m3指定）： - 若水與水泥之比率（W/C)為0.47，則 3 20 kg水泥； φ 123 kg石英砂 0/0.5 ; 78 kg石英砂0/1 ; 715 kg砂 0/4 ; 424 kg礫石（4/8); 612 kg礫石（8/16); 150公升水； 或 若水與水泥之比率（W/C)為0.37，則 ❿ 400 kg水泥； 78 kg 石英砂 0/0.5 ; 97 kg石英砂0/1 ; 732 kg砂 0/4 ; 301 kg礫石（4/8); 681 kg礫石（8/16); 148公升水； 及添加劑，例如增塑劑及促進劑。 指示量之水包括所添加之增塑劑及/或促進劑組合物中 143064.doc -59- 201016629 所含有的水。

Glenium® 添加，用 比。 ACE30通常在混合製砦 結束時作為超增塑劑 量表示為固體含量相對於 了於水泥重量之重量百分 在與水泥混合之前，向混合用水中添加待測試之促進劑 組合物。所添加之促進劑的量係以懸浮液重量（包括水） 相對於水泥重量之百分比形式給出，且在括弧中給出活 性固體内含物重量相對於水泥重量之百分比。在整篇文 件中當具有水泥之調配物中使用促進劑時，均採用此表 示法。 四羥乙基乙二胺（THEED)及三異丙醇胺（τιρΑ)係以固體 含量相對於水泥重量之百分比投配。 製備混凝土混合物之後，根據DIN_EN m9〇_2製造試樣 [具有15 cm之邊長的立方體]，以振動台壓實，且在所要固 化溫度（5t、20°C或50。〇下儲存，且在多個時間之後測定 抗壓強度。 將該等促進劑組合物與熟知促進劑（如氣化鈣及确酸鈣） 相比。比較促進劑亦以固體含量相對於水泥重量之百分比 投配。其亦直接混入混合用水中。 使用6種不同的水泥（<：1至€6)或相同水泥之不同批次。 所有水泥均由Schwenk公司出售。 混凝土實驗之細節及結果匯總於表4中。 不含任何促進劑之混凝土參照混合物（請參看表4)為第 1、10、16、22、28、3 6及44號混合物。在此用作比較實 143064.doc -60- 201016629 例的含有常用促進劑（現有技術之促進劑，如氣化鈣、硝 酸鈣或胺）之混凝土混合物為第2、3、4、5、11、12、 13、17、18、19、23、24、25、29、30、31、37、38、 39、45、46、47、48、53、54、60、61號混合物。本發明 之混合物為第 6、7、8、9、14、15、20、21、26、27、 32、33、34、35、40、41、42、43、49、50、51、52、 55、56、57、58、59、62、63、64、65號混合物。 表4 :混凝土測試結果

Cl ： Bemburg CEM142.5 R 19.11.2007 C2 ： Mergelstetten CEMI 52.5 R 29.02.2008 C3 ： Karlstadt CEM 152.5 R 18.04.2008 C4 ： Bemburg CEM 142.5 R 07.07.2008 C5 ： Bemburg CEM 142.5 R 17.10.2008 C6 ： Karlstadt CEM I 52.5 R 15.10.2008 抗壓強度 [MPal 混合物 編號 CEM [kg] w/c 增塑劑 所使用之 促進劑 固化溫 度rc] 3小 時後 6小 時後 8小 時後 10小 時後 16小 時後 24小 時後 28小 時後 1 320 kg Cl 0.47 0.13% Glenium ACE30 20°C 0.1 1.8 4.3 65.8 2 320 kg Cl 0.47 0.12% Glenium ACE30 0.5% Ca(N03)2 20°C 1.5 3.6 6.5 37.3 3 320 kg Cl 0.47 0.11% Glenium ACE30 1% Ca(N03)2 20°C 1.8 4.6 9.7 69.7 4 320 kg Cl 0.47 0.1% Glenium ACE30 2% Ca(N03)2 20°C 3·8 7.8 10.8 70.9 5 320 kg Cl 0.47 0.1% Glenium ACE30 1% CaCl2 20°C 2.6 6.5 10.2 6 320 kg Cl 0.47 37%Acc. 1 (0.3%) 20°C 4.6 8.9 13.8 7 320 kg Cl 0.47 17%Acc.3 (0.3%) 20°C 2.8 5.8 10.6 8 320 kg Cl 0.47 33.7% Acc. 4 (0.3%) 20°C 4.8 10.1 15.5 9 320 kg Cl 0.47 41.7% Acc. 2 (0.3%) 20°C 3.9 7.6 12.9 26.4 53.1 10 320 kg Cl 0.47 0.14% Glenium ACE30 5°C 1.9 7.8 78.2 -61 - 143064.doc 201016629

Cl C2 C3 C4 C5

Bemburg CEM142.5 R 19.11.2007 Mergelstetten CEMI 52.5 R 29.02.2008 Karlstadt CEM I 52.5 R 18.04.2008 Bemburg CEM 142.5 R 07.07.2008 Bemburg CEM 142.5 R 17.10.2008 C6 ： Karlstadt CEM 152.5 R 15.10.2008 抗壓強度 fMPal 混合物 編號 CEM [kg] w/c 增塑劑 所使用之 促進劑 固化溫 度rc】 3小 時後 6小 時後 8小 時後 10小 時後 16小 時後 24小 時後 28小 時後 11 320 kg Cl 0.47 0.14% Glenium ACE30 1% CaCl2 5°C 2.4 7.3 17.2 80.7 12 320 kg Cl 0.47 0.14% Glenium ACE30 1% Ca(N03)2 5t： 1.2 3.6 12.9 79.6 13 320 kg Cl 0.47 0.13% Glenium ACE30 2% Ca(N03)2 5°C 1.8 4.9 11.0 78.6 I 14 320 kg Cl 0.47 0.1% Glenium ACE30 37%Acc. 1 (0.3%) 5°C 4.6 10.2 22.5 1 75.6 15 320kg Cl 0.47 0.1% Glenium ACE30 33.7% Acc. 4 (0.3%) 5°C 5.1 10.6 25.4 76.5 16 320 kg Cl 0.47 0.14% Glenium ACE30 50°C 〜0 15.3 20.9 53.0 17 320 kg Cl 0.47 0.13% Glenium ACE30 l%CaCl2 50°C 2.3 21.9 26.3 62.8 18 320 kg Cl 0.47 0.13% Glenium ACE30 1% Ca(N03)2 50°C 1.2 15.3 21.2 60.8 19 320 kg Cl 0.47 0.13% Glenium ACE30 2% Ca(N03)2 50°C 4.9 15.7 21.2 69.7 1 20 320 kg Cl 0.47 0.1% Glenium ACE30 37% Acc. 1 (0.3%) 50°C 7.3 23.4 27.2 56.8 21 320 kg Cl 0.47 0.11% Glenium ACE30 33.7% Acc. 4 (0,3%) 50°C 10.6 23.5 27.1 56.5 22 400 kg C2 0.37 0.12% Glenium ACE30 20°C 2.5 8.7 20.9 89.4 23 400 kg C2 0.37 0.11% Glenium ACE30 1% Ca(N03)2 20°C 12.0 27.5 36.7 91.1 24 400 kg C2 0.37 0.11% Glenium ACE30 2% Ca(N03)2 20°C 26.4 37.8 47.3 93.1 〇 143064.doc -62- 201016629 φ

Cl C2 C3 C4 C5 Bemburg CEM142.5 R 19.11.2007 Mergelstetten CEMI 52.5 R 29.02.2008 Karistadt CEM I 52.5 R 18.04.2008 Bemburg CEM 142.5 R 07.07.2008 Bemburg CEM 142.5 R 17.10.2008 C6 Karistadt CEM I 52.5 R 15.10.2008 抗壓強度 fMPal 混合物 編號 CEM [kg] w/c 增塑劑 所使用之 促進劑 固化温 度[°c] 3小 時後 6小 時後 8小 時後 10小 時後 16小 時後 24小 時後 28小 時後 25 400 kg C2 0.37 0.11% Glenium ACE30 l%CaCl2 20°C 21.8 34.8 41.1 97.7 26 400 kg C2 0.37 0.1% Glenium ACE30 37%Acc. 1 (0.3%) 20°C 23.7 39.3 46.9 89.2 27 400 kg C2 0.37 0.1% Glenium ACE30 33.7% Acc. 4 (0.3%) 20°C 29.5 41.4 47.9 85.1 28 320 kg C3 0.47 0.14% Glenium ACE30 20°C n.p. 1.7 4.3 77.8 29 320 kg C3 0.47 0.13% Glenium ACE30 1% Ca(N03)2 20°C 1.4 4.8 10.6 79.7 30 320 kg C3 0.47 0.11% Glenium ACE30 2% Ca(N03)2 20°C 3.8 7.2 8.3 80.6 31 320 kg C3 0.47 0.11% Glenium ACE30 1% CaCl2 20°C 1.4 5.1 10.0 79.2 32 320 kg C3 0.47 0.1% Glenium ACE30 37% Acc. 1 (0,3%) 20°C 9.8 17.8 26.5 80.8 33 320 kg C3 0.47 0.1% Glenium ACE30 33.7% Acc. 4 (0.3%) 20°C 10.8 20.5 28.0 80.6 34 320 kg C3 0.47 0.12% Glenium ACE30 6.4% Acc. 34 (0.35%) 20°C 4.0 9.6 17.7 78.9 35 320 kg C3 0.47 0.13% Glenium ACE30 4.5% Acc. 36 (0.35%) 20°C 7.3 17.5 26.8 81.7 36 320 kg C4 0.47 0.14% Glenium ACE30 20°C 1.2 3.5 7.7 37 320 kg C4 0.47 0.12% Glenium ACE30 1% CaCl2 20°C 6.2 12.8 19.9 38 320 kg C4 0.47 0.12% Glenium ACE30 l%Ca(N03)2 20°C 2.5 5.9 12.7 143064.doc -63 - 201016629

Cl C2 C3 C4 C5

Bemburg CEM142.5 R 19.11.2007 Mergelstetten CEM152.5 R 29.02.2008 Karlstadt CEM 152.5 R 18.04.2008 Bemburg CEM 142.5 R 07.07.2008 Bemburg CEM 142.5 R 17.10.2008 C6 ： Karlstadt CEM I 52.5 R 15.10.2008 抗壓強度 fMPal 混合物 編號 CEM [kg] w/c 增塑劑 所使用之 促進劑 固化溫 m°c] 3小 時後 6小 時後 8小 時後 10小 時後 16小 時後 24小 時後 28小 時後 39 320 kg C4 0.47 0.11% Glenium ACE30 2% Ca(N03)2 20°C 4.2 9.6 14.2 40 320 kg C4 0.47 0.12% Glenium ACE30 6.4% Acct 34 (0.35%) 20°C 4.0 8.3 14.7 71.8 41 320 kg C4 0.47 0.125% Glenium ACE30 4.5% Acc. 36 (0.35%) 20°C 9.2 18.5 24.2 72.0 42 320 kg C4 0.47 0.12% Glenium ACE30 0.35%ac Acc. 33 20°C 5.3 10.7 17.1 1 73.5 43 320 kg C4 0.47 0.12% Glenium ACE30 8% Acc. 33 (0.35%)+0.1°/〇 THEED 20°C 5.1 13.0 19.9 75.9 44 320 kg C5 0.47 0.14% Glenium ACE30 20°C 〜0 1.9 4.3 68.5 45 320 kg C5 0.47 0.115% Glenium ACE30 1% Ca(N03)2 20°C 1.5 4.0 7.7 74.0 46 320 kg C5 0.47 0.11% Glenium ACE30 2% Ca(N03)2 20°C 2.8 6.7 9.3 76.0 47 320 kg C5 0.47 0.115% Glenium ACE30 1% CaCl2 20°C 3.1 6.2 9,3 74.9 I 48 320 kg C5 0.47 0.115% Glenium ACE30 2% CaCl2 20°C 8.1 12.1 15.7 78.8 49 320 kg C5 0.47 0.125% Glenium ACE30 4.3% Acc. 35 (0.35%) 20°C 4.2 10.8 17.3 68.0 50 320 kg C5 0.47 0.125% Glenium ACE30 4.3% Acc. 35 (0.35%)+0.1°/〇 THEED 20°C 4.4 13.3 20.1 76.3 51 320 kg C5 0.47 0.125% Glenium ACE30 0.35%ac Acc. 35+0.05% THEED 20°C 4.3 12.6 19.3 75.7 52 320 kg C5 0.47 0.13% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35%) 20°C 2.6 6.5 12.3 65.0

Q 143064.doc -64- 201016629

Cl ： Bemburg CEM142.5 R 19.11.2007 C2 ： Mergelstetten CEMI 52.5 R 29.02.2008

C3 ： Karlstadt CEM 152.5 R 18.04.2008 C4 ： Bemburg CEM 142.5 R 07.07.2008 C5 ： Bemburg CEM 142.5 R 17.10.2008 C6 ： Karlstadt CEM 152.5 R 15.10.2008 抗壓強度 [MPal 混合物 編號 CEM [kg] w/c 增塑劑 所使用之 促進劑 固化溫 度rc] 3小 時後 6小 時後 8小 時後 10小 時後 16小 時後 24小 時後 28小 時後 53 320 kg C5 0.47 0.13% Glenium ACE30 0.05% THEED 20°C η.Ρ· 1.6 3.7 68.6 54 320 kg C5 0.47 0.13% Glenium ACE30 0.05% TIPA 20°C η.ρ. 1.7 4.0 71.4 55 320 kg C5 0.47 0.21% Glenium ACE30 4.3%Acc.5 (0.35%)+0.025% THEED 20°C 2.4 5.1 11.0 67.9 56 320 kg C5 0.47 0.21% Glenium ACE30 4.3%Acc.5 (0.35%)+0.05°/〇 THEED 20°C 2.2 5.3 12.3 70.0 57 320 kg C5 0.47 0.13% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35%)-K).025% TDPA 20°C 2.7 5.9 12.4 73.9 58 320 kg C5 0.47 0.13% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35%)+0.05% ΉΡΑ 20°C 2.7 6.9 15.0 73.2 59 320 kg C6 0.47 0.21% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35%) 20°C 1.8 6.6 16.6 76.1 60 320 kg C6 0.47 0.21% Glenium ACE30 0.05% THEED 20°C 〜0 〜0 2.6 78.0 61 320 kg C6 0.47 0.21% Glenium ACE30 0.05% TIPA 20°C 〜0 〜0 2.9 78.6 62 320 kg C6 0.47 0.21% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35%)+0.025% THEED 20°C 1.9 6.8 16.8 78.3 63 320 kg C6 0.47 0.21% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35%)-K).05°/〇 THEED 20°C 2.1 7.1 18.7 78.5 64 320 kg C6 0.47 0.21% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35°/〇>K).025% TIPA 20°C 1.8 6.8 18.8 80.7 65 320 kg C6 0.47 0.21% Glenium ACE30 4.3% Acc. 5 (0.35%)+0.05% ΉΡΑ 20°C 1.9 7.2 19.0 79.8 表4中混凝土測試之結果論述於以下章節中。 第1至9號混凝土混合物（具有水泥Cl，W/C=0.47，且在 -65- 143064.doc 201016629 20°C下固化） 與參照（混合物1)及比較實例2至5相比，本發明之混合 物6至9顯示在6、8及10小時早期強度發展顯著改良（即使 與實例2至5相比’活性物質含量低得多）。此結果顯示’ 當與現有技術之促進劑相比時，本發明之促進劑具有令人 驚tf的效率。 第10至15號混凝土混合物（具有水泥ci，w/C=0.47，且在 5°C下固化） 混合物14及15與參照實例（第1〇號）及比較實例^至13相 比之早期強度發展改良（在1〇、16及24小時）在低溫（5°C )下 甚至更佳，且顯示本發明產物在低溫下具有令人驚訝的效 用及效能。混凝土工業需要在低溫下亦高度有效的硬化促 進劑’以加快預拌工廠或預拌施工場所之生產率（縮短生 產週期）’尤其在冬季。所有促進劑24小時後之該等值大 體相當。 第16至21號混凝土混合物（具有水泥ci，W/C=0.47，且在 50°C下固化） 本發明之實例再次顯示在3、6及8小時之後抗壓強度值 與參照實例（第16號）及比較實例（17至19)相比更佳。尤其 可改良極早期抗壓強度（3及6小時之後）。所有促進劑24小 時後之該等值大體相當。在已使用蒸汽固化來促進混凝土 形式之生產過程的預製工廠中，可尤其需要高溫下之效 能。 第22至27號混凝土混合物（具有水泥C2，W/C=0.37，且在 143064.doc •66· 201016629 20°C下固化） 亦可在較低的水與水泥之比率下且在另—類水泥之情況 下驗證在6、8及10小時之後，本發明之實例（26及27)與參 照實例及比較實例（23至25)相比所顯示之早期強度值改 良。 第28至65號混凝土混合物（具有水泥C3至C6，W/C=0.47， ' 且在20°C下固化） 請亦將此等結果與此章節中先前論述之第1至9號混疑土 混合物相比較。表4中之結果顯示，對於不同類型之水泥 (Cl、C3至C6)亦可達成早期抗壓強度之改良（6、8及1〇小 時）。因此，本發明之促進劑對於各種水泥類型而言為穩 固的。此特徵在混凝土工業中極其重要。 亦測試本發明之許多含胺（例如TIpa及THEED)樣本。與 本發明之無胺促進劑（例如，實例49、52及59)相比，本發 明之實例43、50、51、55至58及62至65顯示早期強度之進 φ 一步改良，此係由於胺（ΤΙΡΛ及THEED)與水和矽酸鈣之令 人驚訝的協同效應。使用胺僅導致相對不良的早期抗壓強 度值（請與實例53、54、60及61相比較）。 混凝土測試-進行及不進行蒸汽固化的預製類型 在預製工廉中’根據受達到某一抗壓強度（值取決於工 廒之要求）所需之時間控制的循環來鑄造混凝土形式。為 了促進此循環，預製商通常在較高溫度下根據某一溫度循 環固化混凝土形式，尤其在冬季當硬化過程尤其緩慢時。 促進硬化過程可增加每天的週轉數，且因此大幅增加工廠 143064.doc •67· 201016629 之生產率。另一方面，使用促進劑使預製商限制高固化溫 度之使用，且因此達成能量及成本節約。 製備： 使用與預製工業相關的兩種不同的混凝土混合物設計： S5型及自充填混凝土類型（SCC)。 根據DIN-EN 12390，S5混凝土混合物由下列組成： 400 kg水泥 Monselice CEM I 52.5 ; 970 kg砂 0/4 ; 900 kg礫石（8/12); 2_8 kg Glenium® ACE 30 ; 總共190公升水。 水與水泥之比率恆定且等於0.48。 根據DIN-EN 12390，SCC混凝土混合物由下列組成： 400 kg水泥 Monselice CEM I 52.5 ; 910 kg砂 0/4 ; 800 kg礫石（8/12); 150 kg石灰石填料； 3.4 kg Glenium® ACE 30 ; 總共190公升水。 水與水泥之比率恆定且等於0.48。 指示量之水包括所添加之增塑劑及/或促進劑組合物中 所含有的水。 對於兩種類型混凝土混合物設計，測試預製工廠的兩種 代表性固化。第一種固化為在整個硬化期間僅在20°C下儲 143064.doc -68- 201016629 存混凝土形式。第二種固化(蒸汽固化)按照溫度週期進 行，其中，混凝土洗鑄之後，將該等形式在抑下進行預 處理，接著在20°C至6〇t下加熱2小時（速率：2〇t：/小 時），接著在60t下加熱！小時，且最終使該等形式在贼 下自然冷卻 結果

表5 : S 5混凝土之$凝土測試結果

對於兩種固化，當使用本發明之促進劑組合物（混合物 202及203)時，早期（此處至多7天）達到的抗壓強度始終高 於參照混合物（200及2〇1)。由此可見，在不進行蒸汽固化 (202)而添加促進劑組合物5的情況下，預製商所尋求之主 要性質極早強度（最初6小時）與僅進行蒸汽固化（2〇1)之混 凝土混合物相當。其意謂，由於預製商可在不進行蒸汽固 化的情況下澆鑄而對極早強度無任何不良影響，因此促進 劑組合物達成高度能量節約。除了因能量節約而降低成本 以外’亦可減少二氧化碳排放。 143064.doc -69· 201016629 表6: SCC混凝土之混凝土測試結果 抗壓強度iMPa、 混合物 4小時 6小時 8小時 14小時 16小時 18小時 7天 14天 28天 參照 204 在20°C下 2.9 15.5 25.6 39.4 39.8 43.1 47.2 49.9 58 205 蒸汽固化 8.5 27.5 33.2 42.1 43.6 44.5 46.2 48.7 55.2 具有4.0% 206 在20°C下 8.9 25 31.2 41.7 42.2 42.5 46.9 49.9 59.1 Acc.5 207 蒸汽固化 17.5 30.2 33.5 43.6 44.5 45.2 47.1 52.8 55.4 對於第二種類型之混凝土混合物（自充填混凝土）之結論 與上文對於S5混凝土類型所說明相同。促進劑組合物在進 行或不進行蒸汽固化的情況下大幅增加早期強度，且可允 許減少或甚至完全撤除蒸汽固化而對混凝土形式之早期強 度無任何不良影響。由於對於兩種固化類型促進劑組合物 行為極其類似，因此在過程中亦產生穩固性且在預製工廠 中極為有益。 砂漿測試-抗壓強度及抗張強度 在現有技術中已知，砂漿測試定性地表示混凝土之效 能。因此，砂漿測試用於比較不同促進劑組合物與參照砂 漿混合物（無任何促進劑）及熟習此項技術者已知的常用促 進劑的效率。 製備： 根據標準EN 196-1製備砂漿。 成分如下： 總共225 g水； 450 g水泥； 1350 g標準砂。 待測試促進劑組合物之用量表示為懸浮液相對於水泥重量 143064.doc 201016629 之重量百分比’且在括弧令指示活性内含物之相應百分比 (清參看表3)〇 使用兩種不同的水泥：

i Schwenk^ sj ^Bernburg CEM I 42.5R (17.10.2008)。 AA，其為Aalborg公司之Aalb〇rg白水泥。 砂漿測試係在水與水泥之比率（w/c)恆定為〇 5下進行。 通常，自配料用水中減去促進劑中所含之水。 將促進劑混入配料用水中。 在二實例中使用無水硫酸納粉末，且其以相對於水泥 重量之重量百分投配並溶解於配料用水中，直至完全溶 解。 作為比較實例（10、11)，將精細二氧化矽（Si〇2)及氧化 鈣（CaO)混合在一起。二氧化矽為得自Degussa之極具反應 性且極精細之沈澱二氧化矽Aer〇sil 2〇〇(g)。氧化鈣為在砂 漿混合之前藉由於烘箱中在M〇(rc下去除得自VWR公司 之超純碳酸鈣粉末的二氧化碳歷時丨2小時而新近合成。 此外，對於比較實例，亦測試奈米尺寸之二氧化矽。此 奈米尺寸之二氧化矽為Eka公司出售之產品Cembinder C50®(記為 C50)。 以砂漿混合物填充鋼模，且接著在2〇°c下固化。在6、 10及24小時量測抗壓強度及撓曲強度。 表7及表8中給出砂漿測試之結果。 在表7及表8中，不含任何促進劑之參照砂漿混合物為混 143064.doc •71- 201016629 合物 1、b-l、46、49、50、51、58、59、60、67、70、 71、72、79、80 ' 81、88、89、90、94、95及 96 0 含有現 有技術之促進劑的砂漿混合物（在此用作比較實例）為混合 物2至6及b-3、7至12(含有現有技術之水合矽酸鈣）。使用 本發明之促進劑組合物的砂漿混合物為13至42、1)-2、15-4、47、48、52 至 57 ' 61 至 66、68、69、73 至 78、82 至 87、91、92、93、97、98及99 ° 表7 :砂漿測試結果 抗廉強度丨MPaJ 搂曲強度【MPal 混合物 編號 水泥 促進劑 6小時 10小時 24小時 6小時 10小時 24小時 1 BB425.5 0.6 3.0 18.1 〜0 0 78 4 25 2 BB42.5R 0.5% Ca(N03)2 1.0 3.5 16.9 0.22 0 97 4 Π 3 BB42.5R 1% Ca(N03)2 1.0 3.6 15.1 0.24 〇 Q1 ι · ι ^ 4 BB42.5R 2% Ca(N03)2 1.2 3.3 13.3 0.36 〇 ftQ X 1 1ft 5 BB42.5R 0.5% CaCl2 1.2 3.6 19.6 0.28 1 01 4 53 6 BB42.5R 1% CaCl2 1.9 4.3 18.9 0.46 1 39 4 17 7 BB42.5R 7.8% Acc. 28 (0.35%) 1.0 3.5 17.0 0.28 0 95 4 04 8 BB42.5R 3.6% Acc. 29 (0.35%) 0.9 3.9 18.3 0.20 1 07 4 14 9 BB42.5R 0.35% Acc. 30 0.9 2.9 18.4 〇 〇5 ^ go 10 BB42.5R 1.5%Si〇2+2.5%CaO 1.7 5.8 21.3 0.44 1 A fi〇 11 BB42.5R 0.5% SiO2+0.83°/〇 CaO 0.8 3.4 16.0 〜0 1 07 4 01 12 BB42.5R 1%C50 Γ 0.9 2.7 18.0 0 7J. Λ OO A ΛΑ 13 BB42.5R 2.5% Acc. 5(0.2%) 1.2 4.8 Γμ~ 0.35 1 26 4.44 4 24 14 BB42.5R 4.3% Acc. 5 (0.35%) 1.7 6.2 18.3 0.57 1 75 4 12 15 BB42.5R 4.4% Acc. 6(0.2%) 1.4 5.1 19.6 6.43 1 46 4 19 16 BB42.5R 7.8% Acc. 6 (0.35%) 2.0 6.6 19.8 0.67 1 84 4 48 17 BB42.5R 8% Acc. 11 (0.35%) 1.9 6.2 19.5 0.57 1 66 A άά 18 BB42.5R 8% Acc. 12(0.35%) 2.0 6.5 ~Ϊ9Τ~1 0.61 1 77 A ?1 19 BB42.5R 8.1% Acc. 13 (0.35%) 1.8 6.0 16.8 0.54 1 69 4 14 20 BB42.5R 8% Acc. 14(0.35%) 1.8 5.8 17.9 0.51 1 75 3 94 21 BB42.5R 8% Acc. 15(0.35%) 2.0 6.0 17.8 0.60 1 65 4 06 22 BB42.5R 8.8% Acc. 16(0.35%) 2.0 6.4 17.3 0.59 1 61 3 82 23 BB42.5R 9.2% Acc. 17(0.35%) 1.5 4.9 17.3 0.43 1 30 4 03 24 BB42.5R 8.3% Acc. 18(0.35%) 2.1 6.2 18.1 0.62 1 72 «〇 25 BB42.5R 8.3% Acc. 19(0.35%) 2.0 6.8 18.1 0.63 1 85 4 〇i 26 BB42.5R 8.8% Acc. 20 (0.35%) 2.1 6.6 18.6 0.62 1 98 ^ 〇4 27 BB42.5R 4.3% Acc. 25 (0.35%) 1.6 6.0 18.7 0.54 1 66 4 22 28 BB42.5R 4.3% Acc. 26 (0.35%) 1.8 6.1 19.3 1 ΑΑ /11^ 29 BB42.5R 4.3% Acc. 27 (0.35%) 1.7 5.6 \τ7Γ 0.51 I .OU 1 65 ID 4 36 30 BB42.5R 4.3% Acc. 35 (0.35%) 2.0 6.4 20.6 0 6〇 ι 69 4 7« 31 BB42.5R 4.5% Acc. 36(0.35%) 2.0 6.2 20.2 0.57 1 67 4 52 32 BB42.5R 33.7% Acc. 7 (0.3%) 1.3 4.5 19.4 0.49 1.38 4.19 143064.doc -72- 201016629 抗i 1強度丨MPa] 撓曲強度丨MPal 混合崧 編號 水泥 促進劑 6小時 10小時 24小時 6小時 10小時 24小時 33 BB42.5R 35.7% Acc. 8(0.3%) 1.3 4.7 20.2 0.45 1.48 4.26 34 BB42.5R 47.6%Acc.9(0.3°/〇) 3.8 10.3 20.6 1.17 2.77 4.05 35 BB42.5R 50.8% Acc. 10(0.3%) 4,1 12.1 28.2 1.38 3.40 5.54 36 BB42.5R 3.7% Acc. 37 (0.3%) 1.8 9.5 22.8 0.54 2.47 4.46 37 BB42.5R 4.1%Acc.38(0.35%) 1.2 5.9 18.1 0.48 1.72 4.14 38 BB42.5R 3.9% Acc. 39 (0.35%) 1.3 5.5 18.8 0.36 1.58 4.48 39 BB42.5R 41.7% Acc. 40 (0.35%) 2.9 8.6 21.3 0.82 2.24 4.07 40 BB42.5R 29.4% Acc. 24 (0.3%) 1.2 5.6 21.3 0.26 1.64 4.75 41 BB42.5R 36.1% Acc. 21 (0.35%) 2.7 8.5 23.5 0.61 2.27 4.86 42 BB42.5R 3.7% Acc. 41 (0.3%) 2.1 9.8 23.2 0.55 2.49 4.51 b-1 AA 2.2 7.3 18.4 0.63 1.84 3.97 b-2 AA 4.3% Acc. 5 (0.35%) 3.0 10.9 27.7 0.89 2.74 4.55 b-3 AA l%Na2S04 1.5 8.7 21.4 0.55 2.14 3.89 b-4 AA 4.3% Acc. 5 (0.35%)+1°/〇 Na2S〇4 7.1 17.2 30.0 1.92 4.12 5.16

表7中砂漿測試之結果論述於以下章節中。 第13至42號砂漿混合物（具有水泥Bernburg 42.5R) 與參照實例（混合物1)及比較實例2至6(先前技術之硬化 促進劑）相比，本發明之混合物13至42顯示在6、10及24小 時早期強度發展（抗壓強度及撓曲強度）顯著改良。本發明 之混合物（13至至42)與現有技術之水合矽酸鈣促進劑（混合 物7、8及9)相比亦顯著更有效。根據其他比較實例（混合物 1〇、11及12)，僅混合物1〇已達到與本發明促進劑相對相 當之強度，但其具有10倍活性固體含量。另外，混合 及12之有效性遠不及本發明之促進劑組合物。此證實先前 所發現的對混凝土混合物之促進作用。 第b-1至b-4號砂漿混合物（具有Aalb〇rg白水泥） 砂漿混合物b-4(促進劑組合物5與硫酸鈉之混合物）與參 照混合物b-i相比展示最佳強度發展；且當與比較實例b_3 (僅硫酸鈉）及混合物b-2(僅促進劑組合物5)相比時亦展示 143064.doc -73- 201016629 較強協同作用。 輔助性膠結材料（SCM)的砂漿測試結果 由於能量節約及成本原因，水泥及混凝土製造商越來越 多地用一些輔助性膠結材料替換水泥。此替換之不良影響 為該等混凝土混合物之強度發展極為緩慢，且尤其在混凝 土或砂漿之極早期（<1天）。因此，尤其宜促進此等混合物 之硬化。具有潛在反應性（其可有助於硬化）之主要輔助性 膠結材料為飛灰及高爐渣。 製備方法及砂漿組成與先前對於Portland水泥砂漿測試 所描述相同，除了以輔助性膠結材料（記為SCM)部分地替 換Portland水泥。組成之細節及SCM替換水泥之程度匯總 於表8中。 水與黏合劑（W/B)之比率為0.5。黏合劑意謂水泥加上所 考慮之SCM1的量。測試三種不同的SCM :兩種高爐渣及 一種飛灰。所用黏合劑及縮寫如下： C7 ： Karlstadt CEM 1 42.5R 03.12.08 ； C8 : Mergelstetten CEM 1 42.5R 03.07.08 ; HSM 1 :礦潰 Schwelgern HSM 4000 ; HSM2 :礦渣HuckingenHSM 3000; FI ： STEAG飛灰。 表8 :輔助性膠結材料的砂漿測試結果 混合物設計 抗壓強度[MPa】 撓曲強度[MPa] 混合物 編號 水泥 SCM 促進劑 8 小時 10 小時 24 小時 8 小時 10 小時 24 小時 46 100% C8 0.5 14.7 0.31 3.63 47 100% C8 13.6%Acc. 33 (0.6%) 2.3 16.3 0.69 3.83 143064.doc -74- 201016629 混合物設計 抗壓強度丨MPaJ 撓曲強度[MPa] 混合物 編號 水泥 SCM 促進劑 8 小時 10 小時 24 小時 8 小時 10 小時 24 小時 48 100% C8 18.2%Acc.33 (0.8%) 2.7 15.7 0.92 3.64 49 80% C8 20% HSM1 ~0 9.2 2.41 50 60% C8 40% HSM1 ~0 6.2 ~〇 1.82 51 30% C8 70% HSM1 〜0 2.4 ~〇 0.75 52 80% C8 20% HSM1 13.6%Acc.33 (0.6%) 1.7 11.8 0.48 3.09 53 60% C8 40% HSM1 13.6% Acc. 33 (0.6%) 0.7 7.4 0.35 2.13 54 30% C8 70% HSM1 13.6% Acc. 33 (0.6%) ~0 3.0 〜0 0.93 55 80% C8 20% HSM1 18.2% Acc. 33 (0.8%) 1.9 11.2 0.61 2.84 56 60% C8 40% HSM1 18.2% Acc. 33 (0.8%) 1.3 8.4 0.42 2.25 57 30% C8 70% HSM1 18.2% Acc. 33 (0.8%) 〜0 3.6 0.20 1.06 58 80% C8 20% HSM2 〜0 9.0 ~0 2.33 59 60% C8 40% HSM2 ~0 5.8 〜0 1.51 60 30% C8 70% HSM2 2.4 〜0 0.63 61 80% C8 20% HSM2 13.6% Acc. 33 (0.6%) 1.6 11.3 0.48 2.81 62 60% C8 40% HSM2 13.6% Acc. 33 (0.6%) 0.6 6.8 0.32 1.82 63 30% C8 70% HSM2 13.6% Acc. 33 (0.6%) 〜0 2.4 ~0 0.75 64 80% C8 20% HSM2 18.2% Acc. 33 (0.8%) 1.9 11.3 0.58 2.76 65 60% C8 40% HSM2 18.2% Acc. 33 (0.8%) 1.0 7.1 0.37 1.96 66 30% C8 70% HSM2 18.2% Acc. 33 (0.8%) 〜0 3.5 ~0 1.06 67 100% C7 0.7 15.4 0.33 3.48 68 100% C7 13.6% Acc. 33 (0.6%) 4.5 18.2 1.37 4.02 69 100% C7 18.2% Acc. 33 (0.8%) 5.6 22.6 1.64 4.76 70 80% C7 20% HSM1 ~0 10.0 ~0 2.48 71 60% C7 40% HSM1 〜0 5.8 ~0 1.62 72 30% C7 70% HSM1 ~0 2.1 〜0 0.59 73 80% C7 20% HSM1 13.6% Acc. 33 (0.6%) 2.8 12.0 0.91 3.15 74 60% C7 40% HSM1 13.6% Acc. 33 (0.6%) 1.5 7.8 0.50 2.05 75 30% C7 70% HSM1 13.6% Acc. 33 (0.6%) 〜0 2.4 ~0 0.70 143064.doc -75- 201016629 混合物設計 抗壓強度丨MPa】 撓曲強度[MPa】 混合物 編號 水泥 SCM 促進劑 8 小時 10 小時 24 小時 8 小時 10 小時 24 小時 76 80% C7 20% HSM1 18.2% Acc. 33 (0.8%) 3.6 14.7 1.11 3.69 77 60% C7 40% HSM1 18.2% Acc. 33 (0.8%) 1.9 8.4 0.64 2.30 78 30% C7 70% HSM1 18.2% Acc. 33 (0.8%) 〜0 3.8 0.23 1.21 79 80% C7 20% HSM2 〜0 13.1 ~0 3.29 80 60% C7 40% HSM2 〜0 7.6 ~0 2.03 81 30% C7 70% HSM2 ~0 2.3 ~0 0.61 82 80% C7 20% HSM2 13.6% Acc. 33 (0.6%) 2.2 14.2 0.70 3.43 83 60% C7 40% HSM2 13.6% Acc. 33 (0.6%) 1.3 7.6 0.40 2.24 84 30% C7 70% HSM2 13.6% Acc. 33 (0.6%) ~0 2.6 〜0 0.88 85 80% C7 20% HSM2 18.2% Acc. 33 (0.8%) 2.8 14.0 2.80 3.50 86 60% C7 40% HSM2 18.2% Acc. 33 (0.8%) 1.5 8.3 1.50 2.39 87 30% C7 70% HSM2 18.2% Acc. 33 (0.8%) ~0 3.1 ~0 1.01 88 100% C8 4.9 19.9 89 80% C8 20% F1 ~0 12.4 90 50% C8 50% F1 ~0 4.3 91 100% C8 6.82% Acc. 33 (0.3%) 9.6 20.8 92 80% C8 20% F1 6.82% Acc. 33 (0.3%) 2.5 11.2 93 50% C8 50% F1 6.82% Acc. 33 (0.3%) ~0 5.4 94 100% C7 6.8 19.9 95 80% C7 20% F1 1.7 15.8 96 50% C7 50% F1 ~0 6.9 97 100% C7 6.82% Acc. 33 (0.3%) 13.2 22.4 98 80% C7 20% F1 6.82% Acc. 33 (0.3%) 4.9 14.2 99 50% C7 50% F1 6.82% Acc. 33 (0.3%) 2.7 6.6 表8中之砂漿測試結果論述於以下章節中。 在此僅測試一種促進劑組合物（acc. 33)。對於此處測試 之兩種水泥而言，對於任何水泥替換程度（0%、20%、 143064.doc -76- 201016629 3〇%、5〇%)及在此測試之所有SCM(礦渣及飛灰），當添加 促進劑組合物33時，8及10小時之後所獲得之強度發展始 終優於無促進劑組合物之相應混合物。同樣，24小時之後 的強度發展相當或更佳。應理解，僅具有相同水泥因數之 石> 漿混合物可在一起比較。舉例而言，僅可比較砂漿混合 物49、52及55。在此情況下，砂漿混合物55及52(具有本 發明之促進劑組合物）顯示比參照砂漿混合物49快的強度 發展。 瓷碑-砂漿型混合物中之凝固促進劑 在該等混合物中，砂漿含有一定量的高氧化鋁水泥 (CAC)。通常’該氧化鋁水泥之極高反應性在其與水混合 不久之後便使施工者不能容易地處理該砂漿混合物。為了 解決此問題，使用者向混合物中添加少量延遲劑，以便增 加可使用時段。延遲劑亦具有如不良砂漿機械性能之缺 陷’且因此與一些促進劑組合。在先前技術之該等混合物 中’促進劑通常為Li2C03。 製備竟磚砂漿： 成分如下： 8〇〇 g水泥； 1200 g標準砂。 促進劑係以固體相對於水泥重量之百分比投配。 延遲劑係以相對於水泥重量之百分比投配。 水與水泥之比率為0.46或〇_5，且在相同系列内恆定。隨 促進劑添加之水必須自配料用水中減去。將促進劑及延遲 143064.doc • 77- 201016629 劑在配料用水中混合。測試三種不同的Portland水泥以及 一種高鋁水泥。根據標準DIN EN 196-3量測凝固時間。 結果： 表9匯總瓷磚砂漿測試之結果。不含任何促進劑之參照 砂漿混合物（表9中）為100、104及108。含有先前技術之促 進劑的砂漿混合物（比較實例）為101、105、109。使用本專 利中主張之本發明促進劑組合物的砂漿混合物為102、 103 、 106 、 107 ' 110 、 111 ° 表9 :瓷碑-砂漿型混合物的砂漿測試結果

C52.5RA C 52.5R B C 42.5R CAC

HeidelbergCement Milke Dyckerhoff Geseke Dyckerhoff Weifi Kemeos Secar 51 混合物 編號 水泥混合物 延遲劑 促進劑 W/C 凝固開始 [分鐘1 凝固結束 [分鐘I 凝固時間 [分鐘I 100 90% C 52.5R A+10% CAC 0.33% 酒石酸 0.46 88 99 11 101 90% C 52.5R A+10% CAC 0.33% 酒石酸 0.14% Li2C03 0.46 94 113 19 102 90% C 52.5R A+10% CAC 0.33% 酒石酸 2.5%Acc. 5 (0.2%) 0.46 49 57 8 103 90% C 52.5R A+10% CAC 0.33% 酒石酸 4.3% Acc. 5 (0.35%) 0.46 33 39 6 104 90% C 52.5R B+10% CAC 0.33% 酒石酸 0.46 52 61 9 105 90% C 52.5R B+10% CAC 0.33% 酒石酸 0.14% Li2C03 0.46 90 132 42 106 90% C 52.5R B+10% CAC 0.33% 酒石酸 2.5% Acc. 5 (0.2%) 0.46 50 55 5 107 90% C 52.5R B+10% CAC 0.33% 酒石酸 4.3% Acc. 5 (0.35%) 0.46 35 42 7 108 90%C42.5R+10% CAC 0.38% 檸檬酸 0.5 49 55 6 109 90% C 42.5R+10% CAC 0.38% 檸檬酸 0.155% Li2C03 0.5 39 46 7 110 90% C 42.5R+10% CAC 0.38% 檸檬酸 2.5% Acc. 5 (0.2%) 0.5 32 39 7 111 90% C 42.5R+10% CAC 0.38% 檸檬酸 4.3% Acc. 5 (0.35%) 0.5 45 51 6 -78- 143064.doc 201016629 第100至103號砂漿混合物（具有Portland水泥Milke，以酒 石酸延遲，W/C=0.46) 與參照混合物（100)以及以現有技術之硬化促進劑 (LhCO3)促進的砂漿混合物（砂漿混合物ι〇1)相比，本發明 之混合物102及103的凝固時間減少。吾等亦注意到本發明 之促進劑組合物Acc_ 5之凝固開始發生得早得多。本發明 之促進劑組合物亦充當凝固促進劑。在竟碑黏接砂漿中此 為巨大優勢’因為快速凝固亦在垂直應用（牆壁應用）中允 許瓷碑與牆壁黏著。 第104至107號砂漿混合物（具有portian(j水泥Geseke，以酒 石酸延遲，W/C=0.46) 對於不同水泥可作出與上文相同之結論。可推斷，本發 明之促進劑組合物對於水泥類型為穩固的，其為一重要品 質。詳言之，與參照（104)及具有現有技術之硬化促進劑的 調配物（105)相比’本發明之促進劑組合物（混合物丨〇9、 107)促進凝固時間及凝固開始。 第108至111號砂聚混合物（具有水泥p〇rtland水泥Geseke Weifl，以檸檬酸延遲，w/C=0.5) 在此’所有混合物之凝固時間值極為接近。儘管如此， 考慮到LkCO3之成本，與現有技術之促進劑相比，似乎仍 宜使用本發明之硬化促進劑組合物。 與參照混合物以及具有LhCO3之混合物相反，本發明之 促進劑組合物提供之凝固促進劑作用保持怪定。實際上， 當吾等比較具有本發明之促進劑組合物（該組合物亦產生 143064.doc -79- 201016629 關於整個砂漿調配物之穩固性的優點）之混合物（103、107 及111)時，凝固時間值在此相對不取決於水泥類型或所選 延遲劑。 特定砂漿： 此等通常為砂漿混合物設計，其中調配物因所需之所有 特性的複雜性而為複合物。此調配物所必需之某些組分通 常對此等砂漿混合物之凝固及強度發展具有不良影響。 第1號製劑（輕質瓷磚黏接劑）。 製備以下乾砂漿（粉末）： 70% b.w. CEM I 52.5R，根據 EN 197 ; 20%b.w.發泡玻璃填料「Poraver」； Poraver; 4% b.w.石灰石粉末「Omyacarb 5 GU」，Omya ; 4% b.w.苯乙烯丙浠酸共聚物「Acronal® 6029」，BASF ; 1% b.w.曱基-經乙基-纖維素，10,000 cps，「Walocel® MW 10,000 PF 40」，Wolff ; 0.5% b.w.纖維素纖維「Arbocel® ZZC 500」，Rettenmaier ; 0.5% b.w.膨潤土「Optibent CP」，Siidchemie。 將粉末與適量水混合，以對於所有混合物及最終促進劑 達到0.5的總水與粉末之比率。 結果： 在此種不含任何促進劑的輕質瓷磚黏接製劑（參照混合 物）中，在與水混合之後23小時觀察到凝固，且持續5小 時。藉由添加相對於水泥重量2.85重量％的現有技術之凝 固促進劑（其為甲酸鈣），在混合之後8小時開始凝固，且持 143064.doc -80 - 201016629 續4.5小時。藉由與12.3重量％促進劑5(1%活性固體含量） 混合，僅在4小時之後開始凝固且持續4.5小時。藉由與 24·6重量％促進劑5(2%活性固體含量）混合，在3小時之後 已開始凝固且持續1.5小時。本發明之硬化促進劑組合物 顯示’與參照物及較高量甲酸鈣（基於活性固體含量）相 比’在輕質瓷磚黏接劑型砂漿混合物中凝固時間得以改 良。

第2號製劑（輕質維修砂裝） 製備以下乾砂漿且構成粉末： 45% b.w· CEM I 42.5R，根據EN 197 ; 35¾ b.w.石英砂 0.5-1 mm，Euroquarz ; 8°/。b.w.輕質填料「Fillite 5〇〇」，Trelleb〇rg ; 5 Λ b.w.非晶二氧化石夕，Elkem ; 4% b.w•石灰石粉末「Omyacarb 10 AL」，Omya ; 2/ό b.w.本乙烯丙稀酸系共聚物「Acronai 6095」， BASF ； 〇.5% b.w.三聚氰胺磺酸鹽「Melment F 10」，BASF ; 0.5 b.w.膨调土 r Bentone LT」，Rockwood。 將粉末與適量水混合，以對於所有混合物及最終促進劑 達到0.2的總水與粉末之比率。 結果： 在此種不含任何促進劑之輕質維修砂漿製劑（參照混合 物）中’在與水混合之後1〇小時及24小時，抗壓強度分別 為3.4 MPa及18.4 MPa。同時，撓曲強度為〇.9 MPa及3.9 143064.doc -81 - 201016629 MPa。凝固在245分鐘之後開始且持續70分鐘。藉由添加 15.1重量％促進劑組合物5(1.22%活性固體含量），在與水 混合之後10小時及24小時，抗壓強度分別為5 7 Mpa及2〇1 MPa。同時，撓曲強度為i_4 MPa及3.8 MPa。凝固在220分 鐘之後開始且持續7 0分鐘。顯然，在輕質維修型砂漿混合 物中’本發明之促進劑組合物可改良凝固及強度發展兩 者。 第3號製劑（高強度混凝土維修砂漿）。 製備以下乾砂漿： 0 35% b.w CEM I 42.5R，根據EN 197 ; 55% b.w 石英砂 0.^.4 min，Sibelc〇 ; 4% b.w非晶二氧化矽，Elkem ; 30/〇 b.w石灰石粉末 r 〇myacarb 1〇 al」，〇mya ; 1Λ b.w本乙烯丙烯酸系共聚物「Acr〇nai⑧6031」， BASF ； 〇-5°/()b.w聚緩酸醋「Melflux」，BASF;

0.5% b.w黏土「pans^」，〇mya。 G 將粉末與適量水混合，以對於所有混合物及視情況選用 之促進劑達到〇. 15的總水與粉末之比率。 結果： 在此種不含任何促進劑之高強度混凝土維修砂漿製劑 (參照混合物）中，在與水混合之後12小時及3天，抗壓 強度分別為6 MPa及35.2 MPa。同時，撓曲強度為1.6 MPa及4.4 MPa。凝固在2〇〇分鐘之後開始且持續8〇分 143064.doc -82· 201016629 鐘。藉由添加10.9重量％促進劑組合物5(0.88%活性固體 含量），在與水混合之後12小時及3天，抗壓強度分別為 21.3 MPa及45.5 MPa。同時，撓曲強度為4 MPa及4.9 MPa。凝固在70分鐘之後開始且持續25分鐘。顯然，在 高強度混凝土維修型砂漿混合物中，本發明之促進劑組 ' 合物可改良凝固及強度發展兩者。 • 砂漿測試「延遲之強度改良」（對於預拌混凝土） 諸如預拌混凝土之應用主要依據向施工場所運輸新製混 • 凝土的時間而需要一定的可使用時間。可有利地將促進劑 組合物之使用與一些延遲劑組合，以延長可使用時段，且 因此按所需延緩混凝土機械性能之增強。通常，藉由量測 坍流度（slump flow)來估計使用性。對於可接受之使用 性，在水與水泥混合之後1.5至2小時，坍流度必須保持在 約22至18厘米之範圍内。 製備： 成分如下： 總共211.5 g水； 4 5 0 g水泥； ' 1350 g標準砂。 ' 促進劑係以乾燥固體相對於水泥重量之百分比投配。 使用超增塑劑 Glenium® SKY519(可獲自 BASF Construction Chemicals GmbH);可針對各砂聚混合物調整用量以具 有約20 cm之坍度。Glenium® SKY519之用量表示為溶 液相對於水泥重量之百分比。 143064.doc -83- 201016629 與促進劑組合使用延遲劑Delvo® Crete T (VZ)(可獲自 BASF Construction Polymers GmbH)，以在 2小時内保持 約20 cm之坍度。用量表示為溶液相對於水泥重量之百 分比。Delvo® Crete T為含有1.3重量％檸檬酸及4.7重量 % h3po3作為主要組分的延遲劑。 在此使用兩種不同的水泥：

Bernburg CEM I 42.5R(17.10.2008) > Schwenk ；

Le Havre 52.5Ν(11·06.2007)，Lafarge。 水與水泥之比率始終恆定，W/C = 0.47。此意謂視情況隨 促進劑組合物、視情況隨延遲劑及超增塑劑添加之水必須 自配料用水中減去。將促進劑組合物、超增塑劑及最終延 遲劑與配料用水混合。促進劑組合物通常以溶液相對於水 泥重量之重量％投配。得自VWR公司之四水合硝酸鈣粉末 (純度99.5%)(現有技術之促進劑）係以無水硝酸鈣固體相對 於水泥重量之百分比投配。 场流度係用最大直徑為1 〇 cm、最小直徑為7 cm且高度 為6 cm之圓錐體量測，如標準EN 101 5-3中所描述。 結果： 不含任何促進劑之參照砂漿混合物（參照混合物）為混合 物114、117(表10)。在此用作比較實例的含有現有技術之 促進劑（硝酸鈣）的混凝土混合物為混合物116、119。使用 本專利中主張之促進劑組合物的砂漿混合物為混合物 115 、 118 。 143064.doc -84- 201016629 表1 〇:砂漿混合物組成及砂漿測試結果：

混合物編號 114 115 116 117 118 119 參照 具有4.3% Acc· 5 1% Ca(N03)2 參照 具有4.3% Acc- 5 1% Ca(N03)2 標準砂 1350 1350 1350 1350 1350 1350 砂漿組成[g】 水泥 Bernburg CEMI 42.5R 450 450 450 水泥Le Havre CEMI 52.5N 450 450 450 水 208.13 191.16 206.76 209.48 193.62 208.45 Glenium SkY 519 (25% 固體含量） 4.50 3.06 3.60 2.70 0.54 1.35 促進劑5 - 21.28 - - 21.28 - DELVOCRETE (19% 固 體含量） - 1.66 - - 0.95 - Ca(N03)2*4H20 (99% 固 體含量） 琴 6.54 - - 6.54 0分鐘之坍度 19.6 17.6 20.1 22.1 21.8 21.8 坊度[cm] 30分鐘之坍度 20.2 21.5 23.5 21.8 20.9 20.7 60分鐘之坍度 20.4 22.9 21.4 20.0 19.5 18.1 120分鐘之坍度 20.7 21.9 16.8 18.5 17.3 14.9 8小時之撓曲強度 〜0 0.451 0.546 〜0 1.506 0.951 機械效能[MPa] 10小時之撓曲強度 0.315 0.969 0.986 0.704 2.375 1.708 16小時之撓曲強度 1.631 3.67 3.06 3.54 4.97 3.90 24小時之撓曲強度 1.717 4.95 5.49 5.21 4.96 5.09 48小時之撓曲強度 6.49 5.9 6.85 6.63 6.21 6.49 8小時之抗壓強度 〜0 1.37 1.65 〜0 5.00 3.17 10小時之抗壓強度 1.13 3.33 3.49 1.73 9.39 6.36 16小時之抗壓強度 5.74 14.61 11.34 14.67 21.7 17.12 24小時之抗壓強度 16.09 22.55 18.96 21.7 26.8 22.0 48小時之抗壓強度 32.9 36.3 36.9 37.3 39.5 38.0 水泥 Bernburg，混合物 114、115 及 116: 對於三種混合物，按通常所需，坍度值在1.5小時至2小 時期間維持在可接受之穩定水準。與參照混合物（114)及現 有技術之促進混合物（116)相比，添加本發明之促進劑組合 物5(混合物115)可改良撓曲強度及抗壓強度，尤其在16小 時之後。此結果意謂，吾等可有利地組合本發明之促進劑 -85 - 143064.doc 201016629 組0物與延遲劑，以延緩機械性能之增強。使用本發明之 促進劑組合物並不妨礙新製混凝土在極早期（<2小時）之使 用ϋ (此在些預拌應用中為絕對必需的）亦具有巨大且有 利的重要性。 水泥Le Havre，混合物 ι17、118及 119 : 在此，結論與上文相同，改變水泥對本發明之硬化促進 劑之行為並無重要影響，混合物118展示最佳機械特性。 歸因於促進劑組合物之作用對於水泥為穩固的。觀察到僅 在8小時之後即發生強度增加，且已高度優於現有技術之 促進劑效能（119)。 藉由熱流量熱法量測對水泥水合之影響（表3之樣本1^1至 M3) (樣本係獲自含鈣化合物及含二氧化矽組分） 樣本Ml至M3之合成細節（M2&M3為本發明之實例，mi 為不含梳形聚合物之比較實例）匯總於表3中。 藉由以熱流量熱法量測放熱來測試硬化促進劑對水泥 Karlstadt 42·5 R之影響。將促進劑懸浮液與配料用水混 合，且將所得懸浮液與2〇 g水泥混合。水與水泥（w/c)之比 率設定為0 · 3 2。待測試之促進劑的用量表示為固體含量相 對於水泥重量之重量百分比。圖3呈現熱流曲線。添加本 發明中描述之硬化促進劑可加快促進期（定義於h. F. w.

Taylor (1997): Cement Chemistry，第 2版，第 212頁及其後 各頁中）。作用匯總於表11中。 圖3 : Karlstadt水泥水合之熱流曲線。 143064.doc • 86 · 201016629 熱流曲線1表示空白（僅Karlstadt水泥），曲線2至4展示添 加0.6重量％各別促進劑之Karlstadt水泥的結果（曲線2 :非 本發明之Acc. Ml ;曲線3 : Acc. M2 ;且曲線4 : Acc· M3)。 表11 :根據圖3在主要水合時段中最小熱流及第一個最大 熱流的時間 樣本 最小值[小時] 第1個最大值[小時] △[小時] 促進率[%] 不含 Acc 之 Karlstadt 1.7 9.4 7.7 ±0 +0.6 重量％ Acc. Ml 1.2 8.3 7.1 -8 +0.6 重量0/0 Acc. M2 1.1 6.7 5.6 -27 +0.6 重量％ Acc. M3 1.1 6.7 5.6 -27 砂漿測試_抗壓強度及抗張強度 量測由下列成分根據EN 196-1製得之砂漿的抗壓強度及 抗張強度： 總共225 g水； 450 g水泥； 135〇 g標準砂。 將本發明之促進劑在添加至水泥中之前與配料用水混 合。促進劑懸浮液中之水包括在總水含量内。 促進劑之添加係以促進懸浮液中之活性固體含量（水合 矽酸鈣）相對於砂漿之水泥含量進行。 以砂漿混合物填充鋼模，且接著在2(rc下固化。 在6小時、1〇小時及24小時之後量測抗壓強度及撓曲強 度。 143064.doc •87- 201016629 表12 :砂漿測試結果

砂浆測試結果顯示，π僅彡θ θ #… 了獲侍早期抗壓強度及撓曲強度兩 者的顯著改良。 量測滲水深度 滲水深度之量測可良好地指示膠結材料對來自環境之破 壞（例如，，文出、風化或硫酸鹽侵蝕）之抵抗程度。因此， 其顯示材料不可為腐蝕劑之滲透所滲透的程度。因此，滲 水深度減少為關於混凝土之耐用性的資訊。長久耐用性為 混凝土製造商及承包商所需之極重要品質。 結果： 混合物1由下列組成： 5 kg Bernburg CEM I 42.5R ; 12.21 kg砂 0/4 ; 3.5 5 kg水。 混合物2由下列組成： 5 kg Bernburg CEM I 42.5R ； 12.21 kg砂 0/4 ; 3·55 kg水；及 250 g促進劑組合物Acc. 5。此表示Acc· 5之懸浮液相對於 水泥重量為5重量％。在兩種混合物中，水與水泥之比率 143064.doc -88 · 201016629 必須恆定。隨促進劑添加之水必須自配料用水中減去。 根據DIN EN 12390-8量測滲水深度，不同之處為在14天 之後而不在超過2 8天之後進行量測。對於參照混合物1， 獲得4.2 cm之平均深度，而對於含有本發明之促進劑組合 物之混合物2，平均深度僅為2.7 cm。結果顯示，使用本 發明之促進劑組合物可令人驚訝地顯著減小並改良以此等 促進劑製得之膠結材料的滲水性。本發明之促進劑組合物 的另一優點在於’其能夠較佳地防止混凝土受到侵餘劑的 ® 侵蝕，並因此增強混凝土之耐用性。 【圖式簡單說明】 圖1展示雪矽鈣石（1)之繞射圖與本發明之促進劑組合物 (2)之量測繞射圖的比較； 圖2展示根據本發明合成之水合矽酸鈣（1)與根據現有技 術合成之水合矽酸鈣（2)的粒度分布；及 圖3展示Karlstadt水泥水合之熱流曲線。

143064.doc -89-

Claims (1)

1. 201016629 七、申請專利範圍： 1 · 種藉由水溶性含鈣化合物與水溶性矽酸鹽化合物之反 應來製備硬化促進劑組合物的方法，該水溶性含鈣化合 物與該水溶性矽酸鹽化合物之反應係在含有適用作水凝 性黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液存在下 進行。 2.如吻求項1之方法，其特徵在於該含有適用作水凝性黏 合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液進一步含有 瞻》亥水溶性含鈣化合物及該水溶性矽酸鹽化合物作為溶解 於其中的組分。 3如吻求項1之方法，其特徵在於向該含有適用作水凝性 黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液中添加水 溶性含鈣化合物之溶液及水溶性矽酸鹽化合物之溶液。 月长項3之方法’其特徵在於該水溶性含約化合物之 溶液及/或該水溶性矽酸鹽化合物之溶液含有適用作水凝 _ I·生黏合劑之增塑劑的水溶性梳形聚合物。 如清求項3之方法，其特徵在於該含有適用作水凝性黏 α劑之増塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液含有水溶性 含鈣化合物或水溶性矽酸鹽化合物。 如明求項3至5中任一項之方法，其特徵在於向該含有適 用作水凝性黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶 液中添加該水溶性含鈣化合物及該水溶性矽酸鹽化合物 係以循環半分批法以串聯之第一反應器與第二反應器進 订，該第二反應器最初含有適用作水凝性黏合劑之增塑 143064.doc 201016629 劑之水溶性梳形聚合物的水溶液，該第一反應器係饋以 該水溶性矽酸鹽化合物之溶液、該水溶性含鈣化合物之 /谷液及該第二反應器之内含物，且該第一反應器之流出 物係添加至該第二反應器中；或其特徵在於該添加係以 連續法進行，其中，該水溶性含鈣化合物、該水溶性矽 酸鹽化合物及該含有適用作水凝性黏合劑之增塑劑之水 溶性梳形聚合物的水溶液係在第一反應器中混合，且所 得流出物係饋入混流反應器中或塞流反應器中。 如清求項1至5中任一項之方法，其特徵在於該等組分係 以下列比率使用： 1) 0.01重量％至75重量％、較佳0 0〗重量％至51重量 %、最佳0.01重量。/。至15重量％之水溶性含鈣化合物； ii) 0·01重量。/❶至75重量％、較佳〇 〇1重量％至55重量 /〇最佳0.01重量％至i〇重量％之水溶性石夕酸鹽化合物； in) 0.001重量％至6〇重量％、較佳〇」重量％至3〇重量 %、最佳0.1重量％至1()重量％之適用作水凝性黏合劑之 增塑劑的水溶性梳形聚合物； IV) 24重量％至99重量％、較佳5〇重量％至99重量％ 最佳70重量％至99重量％之水。 8. 9. 如請求項⑴中任一項之方法，其特徵在於除石夕酸根離 子及約離子之外’該水溶液亦含有其他溶解之離子，該 等離子較佳以溶解之銘鹽及/或溶解之㈣㈣式提供。 如請求項1至5中任一項之方法 其特徵在於該水溶性含 鈣化合物係以下列各物 之形式存在：氣化辦、；g肖酸辦 143064.doc 201016629 曱酸鈣、乙酸妈、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸 今氣酸_、氟化飼、葡糖酸妈、氫氧化舞、氧化的、 人氣化鈣、碘酸鈣、峨化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸 弓^酸約、丙酸約、石夕酸舞、硬脂酸約、硫酸詞、半 水σ硫酸鈣、二水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸 鈣、矽酸三鈣及/或矽酸二鈣。 月长項9之方法，其特徵在於該水溶性含舞化合物係 、檸檬酸鈣、酒石酸鈣、甲酸鈣及/或硫酸鈣之形式存 在。 青求項9之方法，其特徵在於該水溶性含鈣化合物係 以氯化鈣及/或硝酸鈣之形式存在。 12.如清求項⑴中任一項之方法其特徵在於該水溶性矽 酸鹽化合物係以下列各物之形式存在：石夕酸納料 卸、水玻璃、石夕酸銘、石夕酸三約m石夕酸妈、 矽酸、偏矽酸鈉及/或偏矽酸鉀。 籲如4求項12之方法，其特徵在於該水溶性碎酸鹽化合物 係以偏矽酸鈉、偏矽酸鉀及/或水玻璃之形式存在。 14·如請求項u 5中任—項之方法’其後進行如下步驟：藉 由陽離子交換劑自該硬化促㈣組合物中移除水溶性驗 金屬離子’及/或藉由陰離子交換劑自該硬化促進劑組合 物中移除水溶性硝酸根離子及/或氣離子。 15.—種製備硬化促進劍組合物的方法，其係藉由含鈣化合 物’較佳妈鹽，最佳水溶性約鹽與含二氧化石夕組分在鹼 性條件下反應，該方法之特徵在於該反應係在適用作水 143064.doc 201016629 凝性黏合劑之增塑劑之水溶性梳形聚合物的水溶液存在 下進行。 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 如請求項15之製備硬化促進劑的方法，其特徵在於該含 妈化合物為氫氧化約及/或氧化在弓。 如請求項15或16之製備硬化促進劑的方法，其特徵在於 該含二氧化矽化合物係選自微二氧化矽、熱解二氧化 石夕、沈殿一氧化碎、尚爐潰及/或石英砂之群。 如請求項15或16之製備硬化促進劑的方法，其特徵在於 pH值高於9。 如請求項15或16之方法，其特徵在於該含鈣化合物之鈣 與該含二氧化矽組分之矽的莫耳比為〇 6至2，較佳為^ 至 1.8。 ' 如請求項15或16之方法，其特徵在於水與含舞化合物與 含二氧化矽組分之總和的重量比為〇2至5〇，較佳為2至 1〇’最佳為4至6。 如請求項!至5、15及16中任一項之方法，其特徵在於該 適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水溶性梳形聚合物係以 在主鏈上含有具有醚官能基及酸官能基之侧鏈的共聚物 之形式存在。 如請求項丄至5、15及16中任一項之方法，其特徵在於該 適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水溶性梳形聚合物係以 ^下共聚物之形式存在：該共聚物係藉由在較佳為叛酸 :體之酸單體及聚醚大分子單體存在下之自由基聚合而 、使得藉由併\呈聚合單元形式的較佳為缓酸單 143064.doc 201016629 體之酸單體及聚醚大分子單體總共產生該共聚物之所有 結構單元的至少45莫耳％，較佳至少80莫耳％。 23_如清求項22之方法’其特徵在於藉由併入該呈聚合單元 形式之酸單體在該共聚物中產生一結構單元，該結構單 元符合通式（la)、（lb)、（Ic)及/或（Id)之一： (la)

   H R1

   H C=〇 X R2 其中： R1相同或不同’且表示H及/或非分支鏈或分支鏈 烧基； X相同或不同’且表示NH-(CnH2n)，其中n=l、2、3戍 4 ;及/或0-(CnH2n)，其中n=l、2、3或4 ;及/或不存在之 單元； R2相同或不同’且表示OH、S03H、PO3H2、〇-Ρ〇3υ2 及/或對位經取代之C6H4_S〇3H，其限制條件為若X為不 存在之單元，則R2表示OH; 143064.doc 201016629 b

   cnH2n)· -R 其中： R3相同或不同’且表示H及/或非分支鏈或分支鏈 烧基； n=0、1、2、3 或 4 ; R4相同或不同，且表示S03H、p〇3jj2、〇_p〇3H2 & /或 對位經取代之c6h4-so3h ; (Ic) c

   其中： C R5相同或不同，且表示Η及/或非分支鏈或分支鏈c 烷基； Z相同或不同’且表示Ο及/或NH; 143064.doc 201016629

   其中： R相同或不同，且表示Η及/或非分支鏈或分支鏈 烷基； Q相同或不同，且表示NH及/或〇 ; R相同或不同，且表示H; (CnH2n)-S03H，其中n=0、 1、2、3 或 4 ; ((：ηΙ·ϊ2η)-〇Ι1 ,其中 n=〇、1、2、3 或 4 ; (CnH2n)_p〇3H2，其中 n=〇、1、2、3 或 4 ; (cnH2n)· 〇P〇3H2，其中 n=〇、i、2、3 或 4 ; (C6H4)_s〇3H ; (C6H4)_ p〇3H2 ; (c6H4)-0P03H2 ;及 / 或（cmH2m)e-0-(A，0)a-R9， 其中 m=〇、1、2、3 或 4 ; e=0、1、2、3 或 4 ; A’=Cx，H2x,，其中 x’=2、3、4 或 5，及 /或 CH2C(C6H5)H-; a=l至350之整數，其中R9相同或不同，且表示非分支鏈 或分支鏈烷基。 24.如請求項22之方法，其特徵在於藉由併入該呈聚合單元 形式之聚醚大分子單體在該共聚物中產生一結構單元， 該結構單元符合通式（Ila)、（lib)及/或（lie)之一： 143064.doc 201016629 (Ila)

   其中： r10、r11及R在各情況下相同或不同’且彼此獨立地 表示Η及/或非分支鏈或分支鏈Ci-C4烷基； E相同或不同，且表示非分支鏈或分支鏈C!-C6伸烷 基、伸環己基、CH2-C6H1()、鄰位經取代之C6H4、間位 經取代之GH4或對位經取代之C6H4，及/或不存在之單 元； G相同或不同’且表示〇、NH及/或CO-NH，其限制條 件為若E為不存在之單元，則G亦以不存在單元之形式存 在； A相同或不同’且表示CxH2x ’其中x=2、3、4及/或 5(較佳 χ=2);及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同’且表示〇、2、3、4及/或5 ; a相同或不同，且表示2至350之整數（較佳1〇至200); R13相同或不同’且表示H、非分支鏈或分支鏈CrCi燒 基、CO-NH2，及/或 COCH3 ; 143064.doc -8 - 15201016629 (lib) M~c\^ R (CnH2n)—--Ο-Ε· •G· •(AO)a—R • 其中 . Rl4相同或不同，且表示H及/或非分支鏈或分支鏈 C4烧基； φ E相同或不同，且表示非分支鏈或分支鏈CVC6伸烷 基、伸環己基、CH2-C6H10、鄰位經取代之c6H4、間位 經取代之C0H4或對位經取代之QH4，及/或不存在之單 元； G相同或不同，且表示不存在之單元、〇、nh及/或 CO-NH，其限制條件為若£為不存在之單元，則〇亦以不 存在單元之形式存在； A相同或不同’且表示Cxh2x，其中χ=2、3、4及/或5 ; • 及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同’且表示〇、1、2、3、4及/或5 ; • a相同或不同，且表示2至350之整數； • D相同或不同’且表示不存在之單元、NH及/或〇，其 限制條件為若D為不存在之單元，則：b=〇、1、2、3或 4 ’ 且c=〇、1、2、3或4，其中，b+c=3 或4，且 其限制條件為若D為NH及/或〇，則：b = 0、1、2咬3， c-〇、1、2 或 3 ’ 其中，b+c=2 或 3 ; 143064.doc 201016629 Rl5相同或不同，且表、非分支鍵或分支鏈c丨_c4烷 基、CO-NH2，及/ 或 C0CH3 ; (lie)

   R18 cnH2n) Ο--Ε -Ν——(AO)a——R19 (LO)d——R 20 其中： R16、R17及R18在各情況下相同或不同，且彼此獨立地 表示Η及/或非分支鏈或分支鏈Cl-C4烷基； E相同或不同’且表示非分支鏈或分支鏈Cl_C6伸燒 基、伸環己基、CH2-C6H1()、鄰位經取代之c6H4、間位 經取代之GH4或對位經取代之QH4，及/或不存在之單 元； A相同或不同’且表示CXH2X ’其中x=2、3、4及/或5 . 及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同’且表示〇、1、2、3、4及/或5 ; L相同或不同’且表示CxH2x，其中χ=2、3、4及/或5 . 及/或 CH2-CH(C6H5); a相同或不同’且表示2至350之整數； d相同或不同，且表示1至350之整數； 相同或不同，且表示Η及/或非分支鏈或分支鍵& C4烷基； 143064.doc •10· 201016629 2 0 R相同或不同’且表示H及/或非分支鏈Cl_c4烷基。 25·如請求項22之方法，其特徵在於藉由併入該呈聚合單元 形式之聚醚大分子單體在該共聚物中產生一結構單元， 該結構單元符合通式（lid): (lid)

   R23 c - Ο-(AO)a——r24 Ο 其中： R21、R22及R23在各情況下相同或不同，且彼此獨立地 表示Η及/或非分支鏈或分支鏈Cl_c4烷基；

   A相同或不同’且表示cxjj2x，其中x=2、3、4及/或5 ; 及/ 或 CH2CH(C6H5); a相同或不同’且表示2至3 50之整數； R24相同或不同，且表示只及/或非分支鏈或分支鏈Cj_ C4烷基’較佳為c^-C^烷基。 26.如請求項⑴、15及16中任一項之方法，其較佳在混凝 土生產場所進行，其特徵在於所獲得之硬化促進劑組合 物係用作配料用水。 其較佳在混凝 27.如請求項1至5、15及16中任一項之方法 143064.doc -11 · 201016629 生產场所進行，其特徵在於水溶性含妈化合物、水溶 )·生石夕酸鹽化合物及適用作水凝性黏合劑之增塑劑之梳形 聚合物的總和與水的重量比係介於1/1000與1/10之間， 更佳；I於1/500與1/1 〇〇之間，該水較佳為配料用水。 28. 29. 青求項22之方法，其特徵在於含有下列各物之聚縮合 物存在於該含有適用作水凝性黏合劑之增塑劑之水溶性 梳形聚合物的水溶液中：

   (I)至少一個由帶有聚醚側鏈之芳族或雜芳族部分組成 的結構單元；及 (II)至少一個由帶有至少一個磷酸酯基及/或其鹽的芳 族或雜芳族部分組成的結構單元。 如請求項28之方法，其特徵在於在該聚縮合物中： 該結構單元⑴及（II)係由以下通式表示： (I) Η Η A- Β Ί I 、 " 〇——ο* X

   R1 R2 J n 其中： A相同或不同，且表示具有5至10個碳原子的經取代戋 未經取代之芳族或雜芳族化合物； S 其中： B相同或不同，且表示n、NH或〇; 其中： 143064.doc •12· 201016629 若B為N，則η為2，且若B為NH或Ο，則!!為i ; 其中： R1與R2彼此獨立地相同或不同，且表示分支鏈或直鍵 Ci至Ci〇烧基、C5至C；8環烧基、芳基、雜芳基或η; 其中： a相同或不同’且表示1至300之整數； 其中： X相同或不同，且表示分支鏈或直鏈(^至c10烷基、c 至C8環烷基、芳基、雜芳基或H; (II)

   其中： D相同或不同’且表示具有5至10個碳原子的經取代或 未經取代之雜芳族化合物； 其中： E相同或不同，且表示n、NH或0; 其中： 若E為N ’則m為2，且若e為NH或Ο，則j ; 其中： R3及R4彼此獨立地相同或不同，且表示分支鏈戋直鏈 143064.doc 17 201016629 C^C1G烧基、cs至C8環烷基、芳基、雜芳基或Η ; 其中： b相同或不同，且表示1至300之整數； 其中： Μ彼此獨立地為鹼金屬離子、鹼土金屬離子、錢離 子、有機銨離子及/或Η ; a為1，或在驗土金屬離子之情況下為丨/2。 30. 如請求項28之方法，其特徵在於該等結構單元: (π) 之莫耳比為1:10至10:1。 赢 〇 31. 如請求項28之方法，其特徵在於該聚縮合物含有由下式 表示之另一結構單元（III): (ΠΙ) Υ γ V 其中： Y彼此獨立地相同或不同，且表示⑴、（π)或該聚縮合 物之其他組分； V 其中： R相同或不同，且表示H、CH3、c〇〇h或具有5至Μ 反原子的經取代或未經取代之芳族或雜芳族化合物； 其中： *相同或不同’且表示H、CH3、⑶⑽或具有5至1 〇 '原子的I取代或未經取代之芳族或雜芳族化合物。 143064.doc -14- 201016629 32. 如請求項31之方法，其特徵在於結構單元（πι)中之“及 V彼此獨立地相同或不同’且表示H、c〇〇H及/或甲 基。 33. 如請求項31之方法’其特徵在於該聚縮合物中結構單元 [(1)+(11)] : (III)之莫耳比為 1:0.8至1:3。 34. 如請求項1至5、15及16中任一 丁印唄之方法，其特徵在於該 反應係完全或料地在含有g度增㉟劑聚合物之水溶液 的存在下進行，該黏度增強劑聚合物係選自多醣衍生物 及/或具有高於500,000 g/mol、更佳高於1〇〇〇,嶋g/m〇i 之平均分子量河〜的（共）聚合物之群，該等（共）聚合物含 有由非離子型（曱基）丙烯醯胺單體衍生物及/或磺酸單體 衍生物衍生（較佳藉由自由基聚合）之結構單元。 35. 如明求項34之方法，其特徵在於該黏度增強劑聚合物為 選自甲基纖維素、羥乙基纖維素（HEC)、羥丙基纖維素 (HPC)、甲基羥乙基纖維素（MHEC)、甲基羥丙基纖維素 (MHPC)之群的多醣衍生物；及/或 具有高於500,000 g/m〇i、更佳高於1〇〇〇 〇〇〇 g/m〇1之 平均分子量]^^的（共）聚合物，該等（共）聚合物含有由非 離子型（甲基）丙烯醯胺單體衍生物及/或磺酸單體衍生物 衍生（較佳藉由自由基聚合）之結構單元，該等（曱基）丙 烯醯胺單體衍生物係選自丙烯醯胺’較佳丙烯醯胺、甲 基丙烯酿胺、N-甲基丙烯醯胺、N_甲基甲基丙烯醯胺、 N，N-二甲基丙烯醯胺、义乙基丙烯醯胺、N，N_:乙基丙 烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N_苯甲基丙烯醯胺、n，n_ 143064.doc 201016629 二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N，N_:甲基胺基乙基丙烯醯 胺及/或N-第三丁基丙烯醯胺之群；該等磺酸單體衍生物 係選自2-丙烯醯胺基_2_甲基丙磺酸、2_甲基丙烯醯胺基_ 2-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺基丁磺酸，及/或2_丙稀醯胺 基-2,4,4-三甲基戊磺酸或所提及酸的鹽之群。 36. 如叫求項1至5、15及16中任一項之方法其特徵在於該 反應係完全或部分地在含有硬化促進劑之水溶液的存在 下進行，該等硬化促進劑係選自烷醇胺之群，較佳為三 異丙醇胺及/或四羥乙基乙二胺。 37. 如請求項⑴、15及16中任一項之方法其特徵在於該 反應係完全或部分地在含有凝固延遲劑之水溶液存在下 進订，該等凝固延遲劑係選自檸檬酸、酒石酸、葡糖 酸、磷酸、胺基-三亞甲基峨酸、乙二胺基四（亞f基鱗 酸)、二伸乙基三胺基五(亞曱基磷酸)’在各情況下包括 δ等酸之各別鹽，焦破酸鹽、五蝴酸鹽 '偏棚酸鹽及/或 糖之群。

   月求項1至5、15及16中任-項之方法，其後進行較 藉由喷霧乾燥法來乾燥該硬化促進劑組合物之製程 驟。 39. -種硬化促進劑組合物，其可藉由如請求…錢中任 一項之方法獲得。 4〇· -種較佳為硬化促進劑水性懸浮液的組合物，其含有適 用作水凝性黏合劑之增㈣的水純梳形聚合物及具有 小於⑽、較佳小於卿⑽、更佳小於⑽之粒子 143064.doc •16· 201016629 直徑的水合矽酸鈣粒子，該水合矽酸鈣之粒度係藉由分 析型超速離心法量測。 41 ·如請求項4〇之較佳為硬化促進劑水性懸浮液的組合物， 其中該水合矽酸鈣為斜方矽鈣石、針矽鈣石、硬矽鈣 石、新矽鈣石、斜雪矽鈣石、9人雪矽鈣石（纖矽鈣石）、 11 A雪矽鈣石、14人雪矽鈣石（泉石華）、六水矽鈣石、 偏六水矽鈣石、鈣粒矽鎂石、柱矽鈣石、a—CdH、水鈣 夕石佳羥石夕約石、多水石夕#5石、斜水碎約石及/或直水 矽鈣石。 42.如請求項41之較佳為硬化促進劑水性懸浮液的組合物， 八中該水合碎酸舞為硬石夕辦石、9 A雪碎#5石（纖石夕約 石）、11 A雪矽鈣石、14 A雪矽鈣石（泉石華）、六水矽鈣 石、偏六水矽鈣石、柱矽鈣石及/或佳羥矽鈣石。 43·如清求項40至42中任一項之較佳為硬化促進劑水性懸浮 液的組合物，其中該水合矽酸鈣中鈣與矽之莫耳比為〇 6 至2，較佳為^至〗8。 44. 如明求項40至42中任一項之較佳為硬化促進劑水性懸浮 液的組合物，其甲該水合矽酸鈣中鈣與水之莫耳比為0.6 至6 ’較佳為〇·6至2，更佳為〇 8至2。 45. 如请求項40至42中任一項之較佳為硬化促進劑水性懸浮 液的組合物’其中該適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水 溶性梳形聚合物係以在主鏈上含有具有醚官能基及酸官 能基之側鏈的共聚物之形式存在。 46_如請求項40至42中任一項之較佳為硬化促進劑水性懸浮 143064.doc •17· 201016629 液的組合物’其中該適用作水凝性黏合劑之增塑劑的水 溶性梳形聚合物係以如下共聚物之形式存在··該共聚物 係藉由在較佳為羧酸單體之酸單體及聚醚大分子單體存 在下的自由基聚合而產生，以使得藉由併入呈聚合單元 形式的較佳為羧酸單體之酸單體及聚醚大分子單體總共 產生該共聚物之所有結構單元的至少45莫耳％，較佳至 少80莫耳％。 47. 如請求項46之較佳為硬化促進劑水性懸浮液的組合物， 其中藉由併入該呈聚合單元形式之酸單體在該共聚物中 產生一結構單元，該結構單元符合通式（Ia)、（Ib)、（u) 及/或（Id)之一： (la) H R1 4|-H H C=〇 X R2 其中： R1相同或不同’且表示H及/或非分支鏈或分支鏈Cl_C4 烧基； X相同或不同，且表示NH_(CnH2n)，其中n=1、2、3或 4 ’及/或0-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4;及/或不存在之 單元； 143064.doc • 18 - 201016629 R相同或不同，且表示OH、S03H、P〇3h2、〇_pc>3H2 及/或對位經取代之C6H4_s〇3H，其限制條件為若x為不 存在之單元，則R2表示OH ; (lb)

   Ccr>H2n)---R 4 其中： R3相同或不同，且表示Η及/或非分支鏈或分支鍵CiC4 烷基； n=0、1、2、3或 4 ; 0-P03H2 及 / 或 R4相同或不同，且表示S03H、p〇3H2、 對位經取代之c6h4-so3h ;

   (Ic)

   其中： 表示Η及/或非分支鍵 R5相同或不同，且 烷基； Ζ相同或不同，且表示〇及/或ΝΗ; 143064.doc •19· 201016629 (Id) H R6

   i\ I —h—c-c VI I o==c c=〇 Q 〇H i7 其中： R6相同或不同，且表示H及/或非分支鏈或分支鏈 烧基； Q相同或不同’且表示NH及/或Ο ; R 相同或不同’且表不 H，（CnH2n)-S〇3H，Jt. + η=0、 1、2、3 或 4，（CnH2n)-OH ’ 其中 η=〇、1、2、3或4* (CnH2n)-p〇3H2 ’ 其中 n=0、1、2、3 或 4 ; (CnH2n)-〇P〇3H2，其中 n=〇、1、2、3 或 4 ; (C6H4)-S〇3H ; (C6H4)-P03H2 ; (C6H4)-〇P〇3H2 ;及 / 或（CmH2m)e-〇_(AO)a-R9， 其中：m=0、1、2、3 或 4 ; e=0、1、2、3 或 4 ; A’=Cx，H2x，，其中 x’=2、3、4 或 5，及 / 或 CH2C(C6H5)H-; a為1至350之整數，其中R9相同或不同，且表示非分支 鏈或分支鏈烷基。 48.如請求項46之較佳為硬化促進劑水性懸浮液的組合物， 其中藉由併入該呈聚合單元形式之聚醚大分子單體在該 共聚物中產生一結構單元，該結構單元符合通式（Ha)、 (lib)及 /或（lie)之一： 143064.doc -20· 201016629 (Ila)

   R CnH2n)~~~-〇 E——G-(AO)a—R 13 其中： R10、R及R 2在各情況下相同或不同，且彼此獨立地 表示Η及/或非分支鏈或分支鏈Ci_C4烷基； E相同或不同’且表示非分支鏈或分支鏈Cl_c6伸烷 基、伸環己基、CH2_C6H10、鄰位經取代之C6H4、間位 經取代之CeH4或對位經取代之c^4，及/或不存在之單 元； G相同或不同，且表示〇、NH及/或CO-NH，其限制條 件為若E為不存在之單元，則g亦以不存在單元之形式存 在， A相同或不同，且表示cxH2x，其中x=2、3、4及/或 5(較佳 x=2);及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同，且表示〇、1、2、3、4及/或5; a相同或不同，且表示2至350之整數（較佳1〇至2〇〇); R13相同或不同，且表示Η、非分支鍵或分支鏈烧 基、CO-NH2，及/或 coch3 ; 143064.doc -21- 201016629 (lib) η

   其中： R14相同或不同’且表示Η及/或非分支鏈或分支鏈Ci_ C4烧基； E相同或不同，且表示非分支鏈或分支鏈Ci_C6伸烧 基、伸環己基、。、鄰位經取代之C6li4、間位 經取代之CeH4或對位經取代之c^4，及/或不存在之單 元； G相同或不同，且表示不存在之單元、〇、NR及/或 CO-NH，其限制條件為若E為不存在之單元則〇亦以不 存在單元之形式存在； A相同或不同，且表示CxH2x，其中χ=2、3、4及/或5 ; 及/或 ch2ch(c6h5); π相同或不同’且表示〇、丨、2、3、4及/或5 ; a相同或不同，且表示2至35〇之整數； D相同或不同’且表示不存在之單元、nh及/或〇，其 限制條件為若D為不存在之單元，則：b = 〇、1、2、3或 4，且c=0、1、2、3或 4，其中，b+c=3或4，且 其限制條件為若D為NH及/或〇，則：b = 0、1、2或3， c 〇 1、2或 3，其中 b+c=2 或 3 ; 143064.doc 201016629 R15相同或不同，且表示Η、非分支鏈或分支鏈（^-(：4烷 基、CO-NH2，及/ 或 COCH3 ; (lie) 16 R17

   R18 (CnH2n)-〇——E—N—(AO)a——R19 X (L〇)d——R20 豢 其中： R16、R17及R18在各情況下相同或不同’且彼此獨立地 表示Η及/或非分支鍵或分支鏈C1-C4院基； Ε相同或不同’且表示非分支鏈或分支鏈（^-(^6伸烧 基、伸環己基、CH2-C6H10、鄰位經取代之C6H4、間位 經取代之C^H4或對位經取代之c6H4，及/或不存在之單 元； A相同或不同，且表示CxH2x，其中x=2、3、4及/或5 ; • 及/或 CH2CH(C6H5); η相同或不同’且表示0、1、2、3、4及/或5 ; . L相同或不同，且表示CxH2x，其中χ=2、3、4及/或5 ; 及/或 CH2_CH(C6H5); a相同或不同’且表示2至350之整數； d相同或不同’且表示1至350之整數； R19相同或不同，且表示Η及/或非分支鍵或分支鏈Cl_ c4烧基； 143064.doc -23· 201016629 R20相同或不同，且表示11及/或非分支鏈烷基。 49. 50. 如請求項46之較佳為硬化促進劑水性懸浮液的組合物， 其中藉由併入該呈聚合單元形式之聚醚大分子單體在該 共聚物中產生一結構單元，該結構單元符合通式（nd广 (Hd) R21 R22 —Ο--Q R23 q - 〇-(A〇)g- R24 O 其中： R21 ' R22及R23在各情況下相同或不㈤，且彼此獨立地 表示Η及/或非分支鏈或分支鏈C〗_C4烷基； 、4及/或5 ; A相同或不同，且表示Cxh2x，其中x=2 及/或 CH2CH(C6H5); a相同或不同，且表示2至350之整數； R24相同或不同’且表示狀/或非分支鏈或分支鍵c「 C4烧基，較佳CVC4燒基。 如請求項46之較佳為硬化促進劑懸浮液的組合物其含 有聚縮合物，該等聚縮合物含有·· ⑴至少一個由帶有聚醚側鍵之芳族或雜芳族部分組 成之結構單元；及 (II)至少-個由帶有至少—個錢6旨基之芳族或雜芳 143064.doc -24· 201016629 族部分組成的結構單元。 51·如請求項40至42中任一項之較佳為硬化促進劑水性懸浮 液的組合物，其含有黏度增強劑聚合物，該黏度增強劑 聚合物係選自多醣衍生物及/或具有高於5〇〇〇〇() g/m〇i、 , 1佳高於丨灣綱g/m〇1之平均分子量Mw的（共）聚合物 ^群，該等（共）聚合物含有由非離子型（甲基）丙烯醯胺 單體何生物及/或磺酸單體衍生物衍生（較佳藉由自由基 聚合）的結構單元。 着52.如請求項做42中任—項之組合物其係呈粉末形式。 53. —種如請求項39之硬化促進劑組合物或如請求項扣至“ 中任一項之組合物的用途，其係用於含有水泥、石膏、 硬石膏、礦渣，較佳經研磨之粒狀高爐渣，飛灰、二氧 化碎粉塵、偏高嶺土、天然火山灰、炮燒油葉岩、硫銘 酸鈣水泥及/或鋁酸鈣水泥的建築材料混合物中，較佳用 於實質上含有水泥作為水凝性黏合劑的建築材料混合物 中。 II 54. —種如請求項39之硬化促進劑組合物或如請求項仂至u 中任-項之組合物的用途，其係用於減小硬化建築材料 混合物之水性液體滲透性，該等建築材料混合物含有水 泥、石膏、硬石膏、礦渣，較佳經研磨之粒狀高爐渣， 飛^、二氧化矽粉塵、偏高嶺土、天然火山灰 '煅燒油 葉岩、硫鋁酸鈣水泥及/或鋁酸鈣水泥，該等建築材料混 合物較佳實質上含有水泥作為水凝性黏合劑。 55· —種建築材料混合物，其含有如請求項39或請求項川至 143064.doc •25- 201016629 52中任一項之硬化促進劑組合物及水泥、石膏、硬石 膏、礦渣，較佳經研磨之粒狀高爐渣，飛灰、二氧化矽 粉塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油葉岩、硫鋁酸鈣 水泥及/或鋁酸鈣水泥。 143064.doc -26-