CN111470794B - 一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液中，调节pH至10.0～13.5，并进行搅拌反应，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂。本发明的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂颗粒尺寸小、分散稳定性好，且能大幅提高水泥基材料的早期水化与力学行为，具有很好的应用前景；本发明的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法通过将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液按照特定的摩尔比、在特定的温度和pH条件下与聚羧酸减水剂混合，进行搅拌反应，制备过程简单、无需经过洗涤、干燥、超声分散等后续工艺，适于大规模生产。

Description

一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法。
背景技术
混凝土制品以及装配式建筑因其精细化、模块化、高效率等优势已成为我国许多重大工程的重要实施手段。然而，混凝土材料在满足社会对基础设施建设需要的同时，也对环境造成了巨大负荷。与此同时，我国在冶金、化工、煤炭、电力、建筑等行业中排放的固体废弃物的堆存量也在逐年增加。这些大宗固体废弃物不仅占用大量土地资源，而且还对环境、水体造成了严重的污染。为了解决这个问题，人们将这些大宗固体废弃物作为矿物掺和料的形式用于建筑材料中，取得了很好的经济价值和社会效益。
然而，将工业固体废弃物作为矿物掺合料也存在一些缺点，如掺量较大时将导致混凝土制品早期强度发展缓慢，难以满足现今建筑行业对施工速度以及模具周转效率的要求。目前，针对混凝土制品早期强度提升手段，最普遍的做法是对水泥基材料通过一定时间的蒸汽(压)养护或加入早强型外加剂，如氯化钙，硫酸钠，三乙醇胺，三异丙醇胺等。这些早强常规手段虽然可以在很短的时间内快速提高大掺量工业固体废弃物水泥基材料的早期水化及强度发展，但也会导致水泥基材料后期强度倒缩，结构耐久性差等缺陷以及蒸汽(压)养护能耗大、不够环保等问题。
近年来，利用人工合成的水化硅酸钙纳米晶核作为一种新型、高效的早强手段用于提高大掺量矿物掺合料(矿粉、粉煤灰、煅烧黏土等)的水泥基材料早期强度引起了大家的重视。中国专利CN201810226554.1公布了一种利用矿物掺合料表面原位生长水化硅酸钙的方法，但该方法制得的矿物掺合料表面原位生长的水化硅酸钙在合成过程中并未加入分散剂，颗粒尺寸大，分散稳定性不佳，作为晶核材料时对水泥基材料早期强度提升的作用效果并不显著。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法，解决现有技术中利用钙质、硅质原料制备水化硅酸钙纳米晶核时存在的颗粒尺寸较大、易团聚、对大掺量矿物掺合料水泥基材料早期抗压强度提升效果不佳的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液中，调节pH至10.0～13.5，并进行搅拌反应，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂。
本发明的第二方面提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，该水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂通过本发明第一方面提供的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂与不加铝源的水化硅酸钙纳米晶核相比颗粒尺寸显著降低、分散稳定性显著提高，且能大幅提高大掺量矿物掺合料的水泥基材料的早期水化与力学行为，实现水泥基材料免蒸养脱模，模具周转周期大幅提高，具有很好的应用前景。
本发明提供的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法通过将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液按照特定的摩尔比、在特定的温度和pH条件下与聚羧酸减水剂混合，进行搅拌反应，有利于减小水化铝硅酸钙纳米晶核的团聚、提高了水化铝硅酸钙纳米晶核的颗粒尺寸，制备过程简单、无需经过洗涤、干燥、超声分散等后续工艺，适于大规模生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液中，调节pH至10.0～13.5，并进行搅拌反应，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂。
申请人研究发现，在合成水化硅酸钙纳米晶核时，引入一定量的铝盐可以形成铝氧四面体作为水化硅酸钙分子结构中桥氧四面体，促进聚羧酸减水剂的吸附量，从而增强聚羧酸减水剂的空间位阻作用，大幅减小水化硅酸钙纳米颗粒的尺寸，与不掺铝源的水化硅酸钙纳米晶核相比，能够显著提高水泥基材料的早期水化历程与早期力学性能。本发明中，通过将预先单独配置好的钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液中，进行搅拌反应，有利于进一步减小纳米晶核的尺寸，避免因钙源与硅源直接混合形成硅酸钙而增大晶核尺寸的现象，从而有利于提高大掺量矿物掺合料的水泥基材料的早期水化与力学行为；通过调节pH至10.0～13.5，便于使所得水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的颗粒尺寸小、分散稳定性高，对大掺量矿物掺合料的水泥基材料的早期强度提升效果好。
优选地，上述钙源为甲酸钙、乙酸钙、硝酸钙、碳酸氢钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。
优选地，上述硅源为氟硅酸钠、氟硅酸镁、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种或多种。
优选地，上述铝源为硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝中的一种或多种。
优选地，上述将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液的过程中，钙与硅的摩尔比为0.2～1.8，铝与硅的摩尔比0.005～1.0。进一步地，钙与硅的摩尔比为0.5～1.5，铝与硅的摩尔比0.01～0.1。
优选地，合成上述聚羧酸减水剂的原料包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，且甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯的摩尔比为2：1～10：1。进一步地，上述聚羧酸减水剂的分子量大小为10000～200000，侧链含45～200个环氧乙烷单元，聚合物分散指数控制在1.0～5.0，固体含量为30％～50％。
优选地，上述聚羧酸减水剂分散液的质量分数为2～10wt％。
进一步地，上述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂中，硅源的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，钙源的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，铝源的摩尔浓度为0.003～0.03mol/L。更进一步地，硅源的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，钙源的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L，铝源的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L。
具体地，上述聚羧酸减水剂分散液通过以下步骤得到：将聚羧酸减水剂分散到水中，并以200～2000r/min的转速，搅拌0.5～2h，从而得到均匀分散的聚羧酸减水剂分散液。需要说明的是，此过程中可预先将聚羧酸减水剂分散液的pH调节为10.0～13.5，随后在滴加过程中继续调节pH为10.0～13.5，也可直接在后续的滴加过程中将体系的pH调节为10.0～13.5。
优选地，上述将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液前，还包括：
将钙源的水溶液、硅源的水溶液、铝源的水溶液和聚羧酸减水剂分散液进行预热或预冷处理，使二者的温度达到搅拌反应温度，从而使反应在恒定的温度条件下进行，使反应体系更稳定。具体地，预热或预冷处理的步骤为将上述钙源的水溶液、硅源的水溶液、铝源的水溶液和聚羧酸减水剂分散液冷却或加热至5～60℃处理0.5～2h。
进一步地，对上述聚羧酸减水剂分散液进行预热或预冷处理的过程在搅拌的条件下进行，避免聚羧酸减水剂分散液分散不均匀的现象，有利于进一步提高水化铝硅酸钙颗粒的分散效果，避免发生团聚造成水化铝硅酸钙纳米效应不佳的现象。
优选地，上述将钙源水溶液、硅源水溶液和铝源水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液的过程中，三者的滴加过程同步进行，便于提高反应体系的均匀性。
优选地，上述将钙源水溶液、硅源水溶液和铝源水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液的过程中，三者的滴加的速率为0.2～5mL/min。
优选地，上述搅拌反应的温度为5～60℃，搅拌反应的时间为0.5～24h；搅拌反应过程中，还需通入氮气，防止样品碳化。进一步地，上述搅拌反应的温度为5～40℃。
本发明的第二方面提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，该水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂通过本发明第一方面提供的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法得到。
本发明得到的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂能直接用于混凝土制品中，实现免蒸养的效果。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得，其中，本发明中实施例、对比例与混凝土试验中所采用的聚羧酸减水剂均为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的
Figure BDA0002401583930000051
(固含量50％)。
实施例1
本实施例提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预先配置20ml摩尔浓度为2mol/L的硝酸钙溶液，20ml摩尔浓度为2mol/L的硅酸钠溶液和20ml摩尔浓度为0.06mol/L的硝酸铝溶液，并将其置于20℃的恒温水浴箱中，待温度稳定后，备用；其中，钙硅摩尔比为1.0、铝硅摩尔比为0.03；
(2)配置100ml质量分数为6.0％的聚羧酸减水剂分散液，并在20℃水浴温度下用磁力搅拌器搅拌30min；
(3)将上述聚羧酸减水剂分散液作为底液，并用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至11.0，随后将上述钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液按照2.0mL/min的流速缓慢滴加到聚羧酸减水剂分散液中，并依据pH计实时数值向反应混合悬浮液中滴加30％的氢氧化钠溶液或30％的稀硝酸从而调节其pH值为11.0，滴加完毕后在20℃下持续搅拌6h，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，合成过程中使用氮气作为保护气防止样品碳化。
实施例2
本实施例提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预先配置20ml摩尔浓度为2mol/L的硝酸钙溶液，20ml摩尔浓度为2mol/L的硅酸钠溶液和20ml摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铝溶液，并将其置于40℃的恒温水浴箱中，待温度稳定后，备用；其中，钙硅摩尔比为1.0、铝硅摩尔比为0.05；
(2)配置100ml质量分数为6.0％的聚羧酸减水剂分散液，并在40℃水浴温度下用实验室用磁力搅拌器搅拌30min；
(3)将上述聚羧酸减水剂分散液作为底液，并用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至10.5，随后将上述钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液按照2.0mL/min的流速缓慢滴加到聚羧酸减水剂分散液中，并依据pH计实时数值向反应混合悬浮液中滴加30％的氢氧化钠溶液或30％的稀硝酸从而调节其pH值为10.5，滴加完毕后在40℃下持续搅拌6h，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，合成过程中使用氮气作为保护气防止样品碳化。
实施例3
本实施例提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预先配置20ml摩尔浓度为1.6mol/L的硝酸钙溶液，20ml摩尔浓度为2mol/L的硅酸钠溶液和20ml摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铝溶液，并将其置于5℃的恒温水浴箱中，待温度稳定后，备用；其中，钙硅摩尔比为0.8、铝硅摩尔比为0.05；
(2)配置100ml质量分数为6.0％的聚羧酸减水剂分散液，并在5℃水浴温度下用实验室用磁力搅拌器搅拌30min；
(3)将上述聚羧酸减水剂分散液作为底液，并用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至13.0，随后将上述钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液按照2.0mL/min的流速缓慢滴加到聚羧酸减水剂分散液中，并依据pH计实时数值向反应混合悬浮液中滴加30％的氢氧化钠溶液或30％的稀硝酸从而调节其pH值为13.0，滴加完毕后在5℃下持续搅拌6h，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，合成过程中使用氮气作为保护气防止样品碳化。
实施例4
本实施例提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预先配置20ml摩尔浓度为2mol/L的硝酸钙溶液，20ml摩尔浓度为2mol/L的硅酸钠溶液和20ml摩尔浓度为0.16mol/L的硝酸铝溶液，并将其置于20℃的恒温水浴箱中，待温度稳定后，备用；其中，钙硅摩尔比为1.0、铝硅摩尔比为0.08；
(2)配置100ml质量分数为10％的聚羧酸减水剂分散液，并在30℃水浴温度下用磁力搅拌器搅拌30min；
(3)将上述聚羧酸减水剂分散液作为底液，并用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至12，随后将上述钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液按照2.0mL/min的流速缓慢滴加到聚羧酸减水剂分散液中，并依据pH计实时数值向反应混合悬浮液中滴加30％的氢氧化钠溶液或30％的稀硝酸从而调节其pH值为12，滴加完毕后在30℃下持续搅拌12h，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，合成过程中使用氮气作为保护气防止样品碳化。
实施例5
本实施例提供了一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)预先配置20ml摩尔浓度为2.4mol/L的硝酸钙溶液，20ml摩尔浓度为2mol/L的硅酸钠溶液和20ml摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铝溶液，并将其置于20℃的恒温水浴箱中，待温度稳定后，备用；其中，钙硅摩尔比为1.2、铝硅摩尔比为0.01；
(2)配置100ml质量分数为2.0％的聚羧酸减水剂分散液，并在45℃水浴温度下用磁力搅拌器搅拌30min；
(3)将上述聚羧酸减水剂分散液作为底液，并用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至11.0，随后将上述钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液按照2.0mL/min的流速缓慢滴加到聚羧酸减水剂分散液中，并依据pH计实时数值向反应混合悬浮液中滴加30％的氢氧化钠溶液或30％的稀硝酸从而调节其pH值为11.0，滴加完毕后在45℃下持续搅拌1h，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，合成过程中使用氮气作为保护气防止样品碳化。
对比例1
对比例1与实施例1的制备过程基本一致，其区别仅在于：按照实施例1中的摩尔比配置硝酸钙、硅酸钠、硝酸铝的混合溶液。
对比例2
对比例2与实施例1的制备过程基本一致，其区别仅在于：控制滴加过程的pH为9。
对比例3
对比例3与实施例1的制备过程基本一致，其区别仅在于：控制滴加过程的pH为14。
对比例4
对比例4与实施例1的制备过程基本一致，其区别仅在于：控制预热和搅拌反应过程的温度为80℃。
对比例5
对比例5与实施例1的制备过程基本一致，其区别仅在于：按照实施例1中的钙硅摩尔比配置硝酸钙溶液和硅酸钠溶液。
对实施例1～5和对比例1～5中所得早强剂进行粒径分析，结果见表1。
表1
Figure BDA0002401583930000081
由表1可以看出，本发明实施例1～5中得到的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的晶核粒径远小于对比例1～5中得到的早强剂，说明通过本发明提供的方法能减少所得水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的晶核粒径。与实施例1相比，对比例1中直接将硅源、钙源和铝源混合配置混合溶液，说明直接将三者混合将导致所得早强剂的晶核粒径偏大，其原因在于，钙源与硅源在加入聚羧酸减水剂分散液前就已发生反应团聚，从而导致通过三者混合溶液制备的早强剂的粒径比将三者单独滴加至聚羧酸减水剂分散液中得到的早强剂的大，说明了为进一步减小所得早强剂的晶核尺寸，需将三者进行单独配置，避免钙源与硅源预先反应。与实施例1相比，对比例2采用的pH为9，对比例3采用的pH为14，说明pH过高或过低，均不利于得到晶核粒径小的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，其原因在于，若pH过高或pH过低，则吸附在水化铝硅酸钙颗粒表面的聚羧酸减水剂的量均会大大降低，从而说明了仅在本发明提供的pH范围内，能得到晶核粒径小的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂。与实施例1相比，对比例4中反应的温度为80℃，说明反应温度过高将不利于得到晶核粒径小的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，其原因在于，若温度过高，则会促进水化铝硅酸钙的纳米颗粒快速生长，从而使得晶核粒径变大。与实施例1相比，对比例5中仅配置硝酸钙溶液和硅酸钠溶液，并未加入铝源，说明加入铝源后能够明显降低水化硅酸钙纳米颗粒的尺寸。
按照表2中混凝土配合比，依据GB8076-2008规定的试验方法检测抗压强度，其中矿物掺合料用量为总胶凝材料用量的40％。混凝土原材料分别为：华新P·I 52.5水泥，满足国家标准的二级粉煤灰和S95磨细矿渣粉，细度模数为2.8的河沙，5-25mm青石。不同掺量的聚羧酸减水剂用于保证各组混凝土具有相近的初始工作性能。实施例1～5和对比例1～5中的晶核掺量均为表2中胶凝材料总质量的2.0％。表3为采用实施例1～5和对比例1～5中的晶核早强剂在标准养护(温度为20℃，湿度＞95％)条件下混凝土试样的抗压强度。其中，空白组为未加入早强剂且在标准养护(温度为20℃，湿度＞95％)条件下的混凝土试样的抗压强度。
表2混凝土配合比(kg/m3)
水泥 粉煤灰 矿粉 砂 石子 水
380 70 120 720 992 148
表3混凝土的抗压强度
Figure BDA0002401583930000091
Figure BDA0002401583930000101
由表3可以看出，采用本发明实施例1～5中得到的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，混凝土抗压强度在8小时就已经能够达到12MPa以上，具备了免蒸养的效果；此外，在混凝土后期，实施例1～5与空白组、对比例1～5相比，90天强度仍然有显著提高，说明了本发明制备的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂不会影响混凝土在后期服役过程中的力学性能和耐久性能。
综上，本发明提供的水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，相比于蒸汽(压)养护，其早期强度增长显著，后期强度未见显著倒缩，耐久性好；与单纯的水化硅酸钙纳米晶核相比，只需要加入极少量的铝源就可以大幅提高纳米晶核的早强效果，为今后制备高效工业级水化硅酸钙纳米晶核用于工程应用提供了新思路，社会效益与经济效益显著。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液中，调节pH至10.0～13.5，并进行搅拌反应，得到水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂；钙与硅的摩尔比为0.2～1.8，铝与硅的摩尔比为0.01～0.1；所述搅拌反应的温度为5～60℃，所述搅拌反应的时间为0.5~24 h；所述搅拌反应过程中，还需通入氮气。
2.根据权利要求1所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述钙源为甲酸钙、乙酸钙、硝酸钙、碳酸氢钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为氟硅酸钠、氟硅酸镁、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述铝源为硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂分散液的质量分数为2～10wt %。
6.根据权利要求5所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂中，所述硅源的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，所述钙源的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，所述铝源的摩尔浓度为0.003～0.03mol/L。
7.根据权利要求1所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述将钙源的水溶液、硅源的水溶液和铝源的水溶液滴加至聚羧酸减水剂分散液前，还包括：
将钙源的水溶液、硅源的水溶液、铝源的水溶液和聚羧酸减水剂分散液进行预热或预冷处理。
8.一种水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂，其特征在于，所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂通过权利要求1～7中任一项所述水化铝硅酸钙纳米晶核早强剂的制备方法得到。
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