CN114804709A - 一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体公开了一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，包括：将聚羧酸减水剂溶于水中制成反应底液，调节反应底液pH为11~12.5；将反应底液加热至50~70℃保温，然后将钙源水溶液、硅源水溶液缓慢滴入处于保温搅拌状态下的反应底液中进行反应，滴加完毕后，持续搅拌保温反应24~48h，得到纳米水化硅酸钙悬浮液；在纳米水化硅酸钙悬浮液中加入水性纳米纤维素搅拌反应，得到纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。本发明的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，制得的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂对水泥基材料的水化作用强，具有明显促凝作用，对水泥基材料早期强度提升效果显著，对后期强度无不良影响。

Description

一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂及其制备方法。

背景技术

在混凝土与之构建生产以及各种工业与民用建筑、公路铁路桥梁等工程建设中，提高生产效率和加快施工速度是不变的需求。在这些工程建设中需要用到大量的混凝土，混凝土具有价格低廉、承载能力强、耐久性高等优点。但是由于硅酸盐水泥水化反应过程缓慢、以及环境温度的影响，混凝土的强度发展缓慢，一般需要24小时以上才能达到拆除模板的强度，3天强度只能达到设计强度的40-50％，28天以上才能达到设计强度，混凝土的早期强度发展缓慢，为了加快模具的周转，蒸汽养护甚至是高压蒸汽养护是常用的办法，然而，经过蒸汽养护的混凝土材料后期强度甚至会倒缩，耐久性会变差。早强剂作为混凝土外加剂的一种，能够有效提高混凝土早期强度，目前的早强剂有氯盐系早强剂、硫酸盐系、三乙醇胺等，氯盐系早强剂对钢筋具有明显的锈蚀作用，硫酸盐系不仅会出现表面的白色污染，而且会发生碱骨料反应的危险；三乙醇胺在实际应用过程不易控制等；其他早强剂，存在价格较高、早期强度不够、后期强度降低、收缩增大或耐久性变差等问题，限制其应用。

近年来纳米技术的发展给传统水泥行业带来了技术创新和产业转型。纳米材料应用于水泥基材料中可以显著地提高水泥基材料的水化速率、强度、耐久性、孔结构等一系列性能。近年来，通过将人工合成的水化硅酸钙纳米颗粒作为晶核添加到水泥基材料中可以显著促进C-S-H凝胶的快速形成，初凝时间和终凝时间显著缩短。然而，水化硅酸钙纳米颗粒作为具有较高的比表面积和表面能，很容易团聚，纳米级颗粒的水化硅酸钙晶核由于其比表面积大，易发生团聚，颗粒尺寸、分散稳定性等都得不到保证，进而影响到对混凝土的促进作用、以及混凝土早期强度和后期性能。因此，研究一种稳定、早强效果优异、且对后期性能无不良影响的纳米硅酸钙新型混凝土早强剂，对于建筑工程的经济效益、工程效益和环保效益具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米水化硅酸钙新型早强剂及其制备方法，制得的纳米水化硅酸钙新型早强剂颗粒尺寸小、粒径分布均匀、分散稳定性好、不易团聚，对混凝土制品的早期强度提升效果明显。

为实现上述目的，本发明提供了一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钙源、硅源分别溶解在水中制得钙源水溶液、硅源水溶液，将聚羧酸减水剂溶于水中制成反应底液，调节反应底液pH为11～12.5；

(2)将反应底液加热至50～70℃，然后进行保温、搅拌，将钙源水溶液、硅源水溶液缓慢滴入处于保温搅拌状态下的反应底液中进行反应，滴加完毕后，再持续搅拌保温反应24～48h，得到纳米水化硅酸钙悬浮液；

(3)在步骤(2)得到的纳米水化硅酸钙悬浮液中加入水性纳米纤维素搅拌反应，得到纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述钙源为硝酸钙，所述硅源为硅酸钠，所述钙源和硅源中钙与硅的摩尔比为0.5～1.5，所述钙源水溶液的质量百分比浓度为20～45％，所述硅源水溶液的质量百分比浓度为18～35％。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述反应底液中聚羧酸减水剂的质量分数为3～5％。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述水性纳米纤维素的用量为所述纳米水化硅酸钙悬浮液的质量的0.05～0.2％。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述步骤(2)中，钙源水溶液、硅源水溶液的滴加速度为0.2～2ml/min，反应过程中溶液pH保持在11～12.5；所述步骤(2)和(3)中，搅拌转速为400～600rpm。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述聚羧酸减水剂为分子量为1500、2400、3000、4000的四种聚醚大单体与丙烯酸聚合而成。采用不同分子量的聚醚大单体聚合得到聚羧酸减水剂具有不同长度的侧链，增强聚羧酸减水剂的梯度空间位阻效应，能够提升早强剂早强效果。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述分子量为1500、2400、3000、4000的四种聚醚大单体摩尔比为1:1～2:2～3:1～2。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述聚醚大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述步骤(1)中，在钙源水溶液中加入调节剂，所述调节剂由聚乙二醇和椰油酰基谷氨酸钠组成，所述调节剂质量为钙源质量的0.2～1.0％。椰油酰基谷氨酸钠水解后带负电，与溶液中的Ca²⁺产生静电、配位等一系列相互作用，充当成核位点促进硅酸钙晶体成核，聚乙二醇和聚羧酸减水剂共同作用在硅酸钙表面形成空间位阻阻碍硅酸钙晶核的生长，聚乙二醇和椰油酰基谷氨酸钠相互协同，能够细化纳米水化硅酸钙颗粒，颗粒大小均匀，粒径分布窄，能够减少纳米水化硅酸钙颗粒团聚，从而得到高分散细小纳米硅酸钙颗粒；为水泥水化过程形成凝胶提供细小晶核，降低凝胶生成的势垒，加速水泥浆体结构的形成，使水泥石更加紧密，强度更高，能够进一步增强对水泥基材料早期强度提升效果。

优选的，上述纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法中，所述调节剂中聚乙二醇和椰油酰基谷氨酸钠的质量比为1:2～3。

一种上述的制备方法制得的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。

上述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂在提高水泥水化早期强度的应用。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，制得的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂对水泥基材料的水化作用强，具有明显促凝作用，对水泥基材料早期强度提升效果显著；对后期强度无不良影响，还具有一定增强作用。

2.本发明的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，通过将钙源水溶液和硅源水溶液按照特定的摩尔比分别同时滴入聚羧酸减水剂反应底液中，调节反应温度和反应pH调节，能够降低纳米水化硅酸钙颗粒尺寸、减小纳米水化铝硅酸钙的团聚；加入水性纳米纤维素，水性纳米纤维素羟基与PCE主链上的羧基作用形成氢键，并且强碱环境下，一部分纤维素分子表面的羟基与PCE主链上的羧基进一步反应形成酯键，从而形成稳定三维网状结构，加强空间位阻作用，能够将纳米颗粒稳定在其中，提高纳米水化硅酸钙颗粒分散稳定性、减水团聚、降低颗粒尺寸。

3.本发明的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂中粒径细小、均匀，分散稳定时间长、耐储存，制备方法简单可行、对设备要求低。将纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂应用于混凝土预制构件生产，可实现免蒸养，达到节能降耗、缩短生产周期的目的。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四水硝酸钙溶于去离子水中，配制质量百分比浓度为40％的硝酸钙溶液，将九水硅酸钠溶于去离子水中，配制质量百分比浓度为30％的硅酸钠溶液，将聚羧酸减水剂溶于水中制成聚羧酸减水剂的质量分数为4％反应底液，采用氢氧化钠调节反应底液pH为12；

(2)将步骤(1)得到的反应底液加入反应釜中，加热至60℃，然后进行保温、搅拌，搅拌转速为600rpm，然后使用蠕动泵将硝酸钙溶液和硅酸钠溶液同时滴加到反应釜中进行反应，滴加速度为0.5ml/min，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液中钙与硅的摩尔比为1，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液总质量与反应底液的质量比为1:2，滴加完毕后，再持续搅拌保温反应24h，反应过程中，每隔30min取样测试pH，使反应釜中溶液pH稳定在12±0.2，得到纳米水化硅酸钙悬浮液；

(3)在步骤(2)得到的纳米水化硅酸钙悬浮液中加入0.12％水性纳米纤维素搅拌反应30min，水性纳米纤维素采用水性纳米纤维素悬浮稳定剂按固含量进行折算(固含量为4.6％)进行添加，厂家为广州氟锐新材料科技有限公司，得到纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。

聚羧酸减水剂的制备包括：将聚醚大单体加入水中搅拌至单体完全溶解，聚醚单体为分子量2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，升温至65℃，投入双氧水搅拌10min，双氧水的用量为聚醚大单体质量的1％，然后同时滴加丙烯酸水溶液、抗坏血酸和巯基乙酸混合水溶液，丙烯酸与聚醚大单体的摩尔比为4:1，抗坏血酸的用量为聚醚大单体的质量的0.3％，巯基乙酸用量为聚醚大单体质量的0.8％，滴加时间为3h，丙烯酸滴加完毕后继续搅拌并保温2h，冷却，得到聚羧酸减水剂。

实施例2

一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四水硝酸钙溶于去离子水中，配制质量百分比浓度为40％的硝酸钙溶液，将九水硅酸钠溶于去离子水中，配制质量百分比浓度为30％的硅酸钠溶液，将聚羧酸减水剂溶于水中制成聚羧酸减水剂的质量分数为4％反应底液，采用氢氧化钠调节反应底液pH为12；

(2)将步骤(1)得到的反应底液加入反应釜中，加热至60℃，然后进行保温、搅拌，搅拌转速为600rpm，然后使用蠕动泵将硝酸钙溶液和硅酸钠溶液同时滴加到反应釜中进行反应，滴加速度为0.5ml/min，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液中钙与硅的摩尔比为1，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液总质量与反应底液的质量比为1:2，滴加完毕后，再持续搅拌保温反应24h，反应过程中，每隔30min取样测试pH，使反应釜中溶液pH稳定在12±0.2，得到纳米水化硅酸钙悬浮液；

(3)在步骤(2)得到的纳米水化硅酸钙悬浮液中加入0.12％水性纳米纤维素搅拌反应30min，水性纳米纤维素采用水性纳米纤维素悬浮稳定剂按固含量进行折算(固含量为4.6％)进行添加，厂家为广州氟锐新材料科技有限公司，得到纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。

聚羧酸减水剂的制备：将四种聚醚大单体加入水中搅拌至单体完全溶解，四种聚醚大单体分别为分子量1500、2400、3000、4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，四种聚醚大单体摩尔比为1:1:2:1，升温至65℃，投入双氧水搅拌10min，双氧水的用量为聚醚大单体质量的1％，然后同时滴加丙烯酸水溶液、抗坏血酸和巯基乙酸混合水溶液，丙烯酸与聚醚大单体的摩尔比为4:1，抗坏血酸的用量为聚醚大单体的质量的0.3％，巯基乙酸用量为聚醚大单体质量的0.8％，滴加时间为3h，丙烯酸滴加完毕后继续搅拌并保温2h，冷却，得到聚羧酸减水剂。

实施例3

一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四水硝酸钙溶于去离子水中，配制质量百分比浓度为40％的硝酸钙溶液，在硝酸钙溶液中加入质量为硝酸钙质量0.5％的调节剂，调节剂由质量比为1:2的聚乙二醇和椰油酰基谷氨酸钠组成；将九水硅酸钠溶于去离子水中，配制质量百分比浓度为30％的硅酸钠溶液，将聚羧酸减水剂溶于水中制成聚羧酸减水剂的质量分数为4％反应底液，采用氢氧化钠调节反应底液pH为12；聚羧酸减水剂与实施例2相同；

(2)将步骤(1)得到的反应底液加入反应釜中，加热至60℃，然后进行保温、搅拌，搅拌转速为600rpm，然后使用蠕动泵将硝酸钙溶液和硅酸钠溶液同时滴加到反应釜中进行反应，滴加速度为0.5ml/min，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液中钙与硅的摩尔比为1，硝酸钙溶液和硅酸钠溶液总质量与反应底液的质量比为1:2，滴加完毕后，再持续搅拌保温反应24h，反应过程中，每隔30min取样测试pH，使反应釜中溶液pH稳定在12±0.2，得到纳米水化硅酸钙悬浮液；

(3)在步骤(2)得到的纳米水化硅酸钙悬浮液中加入0.12％水性纳米纤维素搅拌反应30min，水性纳米纤维素采用水性纳米纤维素悬浮稳定剂按固含量进行折算(固含量为4.6％)进行添加，厂家为广州氟锐新材料科技有限公司，得到纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于：纳米水化硅酸钙悬浮液不加入水性纳米纤维素，其他步骤和参数与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例3不同之处在于：步骤(1)中调节剂为椰油酰基谷氨酸钠，其他步骤和参数与实施例3相同。

对比例3

本对比例与实施例3不同之处在于：步骤(1)中调节剂为聚乙二醇，其他步骤和参数与实施例3相同。

对实施例1～3和对比例1～3中制备的早强剂进行粒径分布(D50和D90)测试，测试结果见表1。采用沉降法对早强剂的分散稳定性进行测试，沉降法可以真实地反应纳米颗粒在液体介质中的分散稳定性。沉降法的原理是，颗粒以团聚或絮凝的方式聚集长大后，将不能长期稳定地做布朗运动，因而会迅速沉降于底部。当分散体系稳定性很差时，体系会迅速的分层，上层变为澄清液体；当分散体系稳定性好时，颗粒尺寸保持相对稳定，颗粒的沉降速度慢，相当长的时间内底部无明显的沉积物。本次实验中沉降法的具体操作是：取200ml早强剂倒入到相同的250ml白色塑料容器中，早强剂高度为9.6cm，静置一段时间后，观察底部沉降物的高度。

从表1～2中可以看出，采用本发明制备方法制备的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂中纳米水化硅酸钙晶核粒径小，粒径分布窄、颗粒大小较为均匀；本发明的早强剂中的纳米水化硅酸钙颗粒分散稳定性好。

表1纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的粒径分布

组别	D50(nm)	D90(nm)
			实施例1	105	257
实施例2	85	208
			实施例3	54	119
对比例1	122	329
			对比例2	73	161
对比例3	81	195

表2纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的分散稳定性

采用维卡仪测定早强剂对水泥净浆凝结时间的影响，水灰比为0.35，早强剂按照胶凝材料总质量的1.0％，空白组是没有加早强剂，当维卡针距离底部平板有4±1mm时，此时记录为初凝时间。当初凝时间测试完毕后，需要将试件翻转并继续养护，当维卡针穿透表面<0.5mm时，记录为终凝时间，测试结果见表3。

按照水灰比为0.40、胶砂比为1:3进行砂浆配制，水泥为P·I 42.5基准水泥，厂家为抚顺水泥股份有限公司；加入实施例1～3和对比例1～3中制备的早强剂，早强剂按照胶凝材料总质量的1.0％加入，其中，空白组为加入早强剂；按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》标准测试砂浆抗压强度。测试结果见表4。

从表2～3可以看出，实施例1～3与空白组相比，水泥浆体初终凝及凝结时间均有明显缩短，砂浆早期抗压强度得到明显提升，30天的抗压强度也有一定增幅；说明本发明制备得到的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂对水泥基材料的水化作用强，具有明显促凝作用，对水泥基材料早期强度具有显著的提升效果，对后期强度无不良影响。

表2早强剂对水泥凝结时间影响

表3各组砂浆的抗压强度

综上所述，本发明纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂粒径小、稳定性好、性能优异，大大缩短凝结时间，大幅度增强对水泥基材料早期强度提升效果，可应用于混凝土预制构件生产。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钙源、硅源分别溶解在水中制得钙源水溶液、硅源水溶液，将聚羧酸减水剂溶于水中制成反应底液，调节反应底液pH为11~12.5；

（2）将反应底液加热至50~70℃，然后进行保温、搅拌，将钙源水溶液、硅源水溶液缓慢滴入处于保温搅拌状态下的反应底液中，滴加完毕后，再持续搅拌保温反应24~48h，得到纳米水化硅酸钙悬浮液；

（3）在步骤（2）得到的纳米水化硅酸钙悬浮液中加入水性纳米纤维素搅拌反应，得到纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。

2.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述钙源为硝酸钙，所述硅源为硅酸钠，所述钙源和硅源中钙与硅的摩尔比为0.5~1.5，所述钙源水溶液的质量百分比浓度为20~45%，所述硅源水溶液的质量百分比浓度为18~35%。

3.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述反应底液中聚羧酸减水剂的质量分数为3~5%。

4.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述水性纳米纤维素的用量为所述纳米水化硅酸钙悬浮液的质量的0.05~0.2%。

5.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，钙源水溶液、硅源水溶液的滴加速度为0.2~2ml/min，反应过程中溶液pH保持在11~12.5；所述步骤（2）和（3）中，搅拌转速为400~600rpm。

6.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂为分子量为1500、2400、3000、4000的四种聚醚大单体与丙烯酸聚合而成。

7.根据权利要求6所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述分子量为1500、2400、3000、4000的四种聚醚大单体摩尔比为1:1~2:2~3:1~2。

8.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，在钙源水溶液中加入调节剂，所述调节剂由椰油酰基谷氨酸钠和聚乙二醇组成，所述调节剂质量为钙源质量的0.2~1.0%。

9.根据权利要求8所述的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂的制备方法，其特征在于，所述调节剂中椰油酰基谷氨酸钠、聚乙二醇的质量比为1:2~3。

10.一种如权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂。