CN115196903A - 一种纳米c-s-h-pce早强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种纳米C‑S‑H‑PCE早强剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S100、将硅质溶液加入聚羧酸减水剂A的水溶液中充分混合，得到底料；S200、再将钙质溶液加入底料中进行反应，以制得纳米C‑S‑H‑PCE早强剂悬浮液；其中，聚羧酸减水剂A由具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、聚醚单体以及不饱和羧酸共聚制得。本发明在较低温度下对纳米C‑S‑H‑PCE早强剂悬浮液进行常压烘干即可获得不板结的、均质的且稳定性好的粉末状纳米C‑S‑H‑PCE早强剂，从而显著降低生产成本；制得的早强剂在较低掺量下便可显著提高混凝土的早期抗压强度，且对混凝土后期强度性能无不良影响；其制备原材料来源广泛且价格廉价，便于大批量生产以迅速实现产业化。

Description

一种纳米C-S-H-PCE早强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种纳米C-S-H-PCE早强剂及其制备方法。

背景技术

随着建筑业的高效绿色发展，装配式建筑等以预制构件、地铁管片、管桩等产品为主的预制混凝土行业发展迅速，为加快模具周转，提高生产效率，对混凝土早期强度发展的要求也越来越高。为提高早期强度通常采用两种方法：一种是使用化学外加剂加速硅酸盐水泥的水化；另一种是对预制混凝土构件进行蒸汽养护以提高早期强度。但是蒸汽养护不仅消耗大量的能源，并会对混凝土的后期强度以及耐久性造成损害。

早强剂作为能加速混凝土早期强度发展的外加剂，在工程上的需求越来越大。目前常用的传统混凝土外加剂有无机盐类早强剂、有机类早强剂和有机无机复合早强剂。传统早强剂如氯盐类，硫酸盐类，硝酸盐类、三乙醇胺、甲酸钙等，这些早强剂的使用可能会影响混凝土的性能，如引起钢筋腐蚀、膨胀破坏、缓凝、强度降低等影响。开发绿色高效的混凝土早强剂成为当下趋势。

纳米晶核型早强剂是一种用于水泥混凝土的新型早强剂，它的早强机理是基于晶核效应，即将纳米尺寸的特定添加物掺入水泥和混凝土中，可以为各类水化产物或晶体的生长提供成核中心，从而加速水化产物的生长速率并提高水泥基材料的早期强度。

纳米C-S-H-PCE早强剂(纳米晶核型早强剂)的制备方法一般为共沉淀法(制备过程中，同步将水溶性钙溶液、水溶性硅酸盐溶液添加到聚羧酸分散剂溶液中反应)，制备工艺条件严格、工艺参数多且工艺条件难以控制，工艺过程控制对最终使用效果有显著影响，其合成的纳米C-S-H-PCE早强剂产物稳定性不佳(纳米C-S-H-PCE早强剂产物呈悬浮液状态，无法获得稳定的均质)，而如果要改善合成的纳米C-S-H-PCE早强剂稳定性不佳的问题，制备过程中还需要优选原料分散剂种类或者对最终悬浮液(产物早强剂)进行冷冻干燥或减压蒸馏以获得粉末样品，如此便导致工艺较繁琐且成本显著提高，所以在工业化生产以及应用方面受到限制。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的现有技术的不足。本发明提供一种纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其包括以下步骤：

S100、将硅质溶液加入聚羧酸减水剂A的水溶液中充分混合，得到底料；

S200、再将钙质溶液加入所述底料中进行反应，以制得纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液；

其中，所述聚羧酸减水剂A由具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、聚醚单体以及不饱和羧酸共聚制得。

本发明制得的纳米C-S-H-PCE早强剂产物的有机组份和无机组份以共价键的相互连接，之间并无明显界限；其主要依赖聚羧酸分子的羧基与Ca²⁺相结合并与C-S-H分子的硅烷醇基团相连，其可大幅降低水化硅酸钙的成核势垒，加速水化诱导期的水化硅酸钙的成核生长促进水泥水化反应速率，并可在较低掺量下显著提高水泥制品的早期强度，在一定程度上改善新拌混凝土的和易性。本发明提供上述制备方法，通过聚羧酸减水剂A的特定设计和制备工艺流程调整可以达到：不需要进行冷冻干燥或减压蒸馏来获得粉末样品，上述方案制备的纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液在较低温度下进行常压烘干即可获得不板结的、均质的且稳定性好的粉末状纳米C-S-H-PCE早强剂，本发明对生产设备要求简单，从而显著降低生产成本；同时，制得的早强剂在较低掺量下便可显著提高混凝土的早期抗压强度，且对混凝土后期强度性能无不良影响。

在一实施例中，所述聚羧酸减水剂A的水溶液、所述钙质溶液与所述硅质溶液的重量比为(250～315)：(85～90)：(100～120)；所述聚羧酸减水剂A的水溶液中聚羧酸减水剂A的质量含量为10％～15％；所述钙质溶液中钙元素与所述硅质溶液中硅元素的摩尔比为(1.5～1.8):1所述钙质溶液的浓度为0.8～5mol/L，所述硅质溶液的浓度为0.5～2mol/L。

在一实施例中，所述S100中，将所述硅质溶液加入所述聚羧酸减水剂A的水溶液中混合，将混合溶液的pH值调节至11～12后，于20～60℃下充分搅拌2～4h以制得所述底料；所述S200中，将钙质溶液滴加入所述底料中，所述钙质溶液滴加完毕后，于20～60℃下继续搅拌反应18～24h，以制得所述纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液；其中，所述S200中，将所述钙质溶液滴加入所述底料中进行反应，所述钙质溶液滴加速度为0.5～0.8ml/min。

在一实施例中，还包括S300烘干步骤；所述S300烘干步骤中，将制得的所述纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液于40～60℃下进行烘干，制得粉末状的所述纳米C-S-H-PCE早强剂。

在一实施例中，所述硅质溶液中的硅源为水溶性硅酸盐，所述水溶性硅酸盐包括正硅酸四乙酯、硅酸钾、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠中的一种或多种组合；所述钙质溶液中的钙源为水溶性钙盐，所述水溶性钙盐包括四水硝酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸钙、亚硝酸钙、磷酸氢钙中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、聚醚单体与不饱和羧酸的重量比为(2～5)：(180～200)：(18～22)；所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种组合；所述聚醚单体为异丁烯聚氧乙烯基醚、异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的一种或多种组合；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述聚羧酸减水剂A的制备方法包括以下制备步骤：

步骤一、将所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、所述聚醚单体、氧化剂和水混合，用部分所述不饱和羧酸调整pH至4～6并于20～30℃下搅拌至溶液中熔质溶解；

步骤二、将还原剂水溶液、链转移剂水溶液和所述不饱和羧酸的水溶液加入步骤一所获得的溶液中，加入完毕后于20～40℃下保温0.5～2h以进行聚合反应制备所述聚羧酸减水剂A。

在一实施例中，所述聚合反应体系的反应原料中，按重量份计，所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体2～5份，聚醚单体180～200份，不饱和羧酸18～22份，氧化剂2～2.5份，还原剂0.3～0.5份，链转移剂1.0～1.2份，水200～250份。

在一实施例中，所述聚羧酸减水剂A的制备方法还包括步骤三；所述步骤三中，在步骤二获得的产物中加入碱性调节剂调节pH至6～7，即得所述聚羧酸减水剂A。

本发明还提供一种纳米C-S-H-PCE早强剂,其采用如上所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法制备得到。

与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种纳米C-S-H-PCE早强剂及其制备方法，通过聚羧酸减水剂A的特定设计和制备工艺流程调整可以达到：不需要进行冷冻干燥或减压蒸馏来获得粉末样品，制得的纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液在较低温度下对进行常压烘干即可获得不板结的、均质的且稳定性好的粉末状纳米C-S-H-PCE早强剂，本发明对生产设备要求简单，从而显著降低生产成本；

同时，制得的早强剂在较低掺量下便可显著提高混凝土的早期抗压强度，且对混凝土后期强度性能无不良影响；

其制备原材料来源广泛且价格廉价，便于大批量生产以迅速实现产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。

图1为本发明提供的实施例1所制得的早强剂在40℃下烘干后产品外观图；

图2为本发明提供的对比例1所制得的早强剂在40℃下烘干后产品外观图；

图3为本发明提供的实施例与对比例所制得的早强剂早期水化热曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其具体过程如下：

1、根据所需硅质溶液和钙质溶液的浓度以及所需钙硅比，称取水溶性钙盐和水以配制水溶性钙溶液；称取水溶性硅酸盐和水以配置水溶性硅酸盐溶液；称取聚羧酸减水剂A配制聚羧酸减水剂A的水溶液；

2、往四口烧瓶中加入聚羧酸减水剂A的水溶液后，加入硅质溶液并调节混合溶液pH值为11～12。将四口烧瓶装上搅拌装置控制搅拌速度为300～450r/min，并置于水浴锅中控制水浴锅温度为20～60℃，充分搅拌2～4h后获得沉淀底料；

3、向步骤2所得底料中滴加钙质溶液，控制滴加速率为0.5～0.8ml/min，滴加结束后继续保持在300～450r/min搅拌速度下、20～60℃水浴加热条件下持续搅拌18～24h，制得纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液。

4、将获得的纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液放入烘箱中维持烘箱温度为40～60℃烘干，最终得到不板结、均质的呈现粉末状态的纳米C-S-H-PCE早强剂。

其中，所述聚羧酸减水剂A的水溶液、所述钙质溶液与所述硅质溶液的重量比为(250～315)：(85～90)：(100～120)；所述聚羧酸减水剂A的水溶液中聚羧酸减水剂A的质量含量为10％～15％；所述钙质溶液中钙元素与所述硅质溶液中硅元素的摩尔比为(1.5～1.8):1所述钙质溶液的浓度为0.8～5mol/L，所述硅质溶液的浓度为0.5～2mol/L。

该纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法中，所选用的聚羧酸减水剂A由具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、聚醚单体以及不饱和羧酸共聚制得；其具体制备过程为：

(1)将具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、聚醚单体、氧化剂和水混合，再用部分不饱和羧酸调整pH至4～6，于20～30℃下搅拌至溶解；

(2)用水将还原剂、链转移剂和剩余的不饱和羧酸分别配制成还原剂溶液、链转移剂溶液和不饱和羧酸溶液；

(3)将上述还原剂溶液、链转移剂溶液和不饱和羧酸溶液同时在3～4h内滴加至步骤(1)的物料中，滴加完毕后在20～40℃下保温0.5～2h以进行聚合反应制备所述聚羧酸减水剂A；

(4)待步骤(3)的物料反应完后，加入碱性调节剂中和pH至6～7，即得所述聚羧酸减水剂A。

其中，所述聚合反应体系的反应原料中，按重量份计，所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体2～5份，聚醚单体180～200份，不饱和羧酸18～22份，氧化剂2～2.5份，还原剂0.3～0.5份，链转移剂1.0～1.2份，水200～250份，碱性调节剂20～25份。

对于反应原料的选择：

优先地，所述硅质溶液中的硅源为水溶性硅酸盐，所述水溶性硅酸盐包括正硅酸四乙酯、硅酸钾、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠中的一种或多种组合；所述钙质溶液中的钙源为水溶性钙盐，所述水溶性钙盐包括四水硝酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸钙、亚硝酸钙、磷酸氢钙中的一种或多种组合。

优先地，所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种组合；所述聚醚单体为异丁烯聚氧乙烯基醚、异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的一种或多种组合；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种组合。

优先地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种组合；所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐中的一种或多种组合；所述链转移剂为巯基乙酸、十二烷基硫醇、硫代苹果酸中的一种或多种组合；所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种组合。

本发明还提供如下所示实施例和对比例：

实施例1

称取33.4g的聚羧酸减水剂A和270.1g去离子水配置成聚羧酸减水剂A的水溶液，称取53.1g的四水硝酸钙和33.2g的去离子水配置成硝酸钙水溶液，称取42.6g九水硅酸钠和60g去离子水配置成硅酸钠水溶液，称取9g氢氧化钠和21g去离子水配置成氢氧化钠水溶液。所述聚羧酸减水剂A、所述钙质溶液与所述硅质溶液的重量比为303.5：86.3：102.6；所述钙质溶液中钙元素与所述硅质溶液中硅元素的摩尔比为1.5:1；

先将硅酸钠水溶液与聚羧酸减水剂A的水溶液混合，滴加氢氧化钠水溶液调节混合溶液pH值至11.7±0.1，倒入四口烧瓶中，在水浴锅温度为40℃，搅拌器转速为300r/min条件下，搅拌2h使得溶液充分混合。

控制水浴锅温度设置为40℃，设置搅拌器转速为300r/min，滴加硝酸钙水溶液，滴加速度控制在0.5ml/min。滴加完毕后保持40℃水浴加热搅拌24h，制得纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液。

将悬浮液样品置于烘箱中40℃干燥，得到粉末纳米C-S-H-PCE早强剂。

其中，所述聚羧酸分散剂的制备步骤如下：

(1)将180重量份5000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯基醚、10重量份的丙烯酸、2重量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5重量份的过氧化氢以及170份水，加入到四口烧瓶中，在25℃下搅拌混合。

(2)随后将0.2重量份的2-羟基-2-磺酸基乙酸与25重量份的水配成还原剂溶液；1.0重量份的巯基乙酸与25重量份水配成链转移剂溶液；10重量份的丙烯酸与20重量份的水配成不饱和羧酸溶液。

(3)将上述还原剂、链转移剂、不饱和羧酸溶液滴加到步骤(2)中获得的底料中，滴加时间为3小时。滴加结束后在40℃温度下持续搅拌1小时。

(4)待反应完成后加入20重量份数30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，得到所需聚羧酸减水剂A。

实施例2

称取33.4g的聚羧酸减水剂A和270.1g去离子水配置成聚羧酸减水剂A的水溶液，称取53.1g的四水硝酸钙和33.2g的去离子水配置成硝酸钙水溶液，称取26.5g五水硅酸钠和60.2g去离子水配置成硅酸钠水溶液，称取9g氢氧化钠和21g去离子水配置成氢氧化钠水溶液。其中，所述聚羧酸减水剂A、所述钙质溶液与所述硅质溶液的重量比为303.4：86.3：86.7；所述钙质溶液中钙元素与所述硅质溶液中硅元素的摩尔比为1.8:1。

先将硅酸钠水溶液与聚羧酸减水剂A的水溶液混合，滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至11.7±0.1后，倒入四口烧瓶中，水浴锅温度设置为60℃，设置搅拌器转速为450r/min在保持上述搅拌速度和60℃水浴加热的条件下，先将硅酸钠水溶液及聚羧酸水溶液充分搅拌混合4h后，滴加硝酸钙水溶液，滴加速度控制在0.8ml/min。滴加完毕后保持60℃水浴加热搅拌24h，制得纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液。

将悬浮液样品置于烘箱中60℃干燥(常压)，得到粉末纳米C-S-H-PCE早强剂。

其中，所述聚羧酸分散剂的制备步骤如下：

(1)将198重量份5000分子量的异戊烯醇聚氧乙烯基醚、11重量份的丙烯酸、2重量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5重量份的过氧化氢以及170份水，加入到四口烧瓶中，在30℃下搅拌混合。

(2)随后将0.2重量份的2-羟基-2-磺酸基乙酸与25重量份的水配成还原剂溶液；1.0重量份的巯基乙酸与25重量份水配成链转移剂溶液；11重量份的丙烯酸与20重量份的水配成不饱和羧酸溶液。

(3)将上述还原剂、链转移剂、不饱和羧酸溶液滴加到步骤(2)中获得的底料中，滴加时间为4小时。滴加结束后在20℃温度下持续搅拌2小时。

(4)待反应完成后加入20重量份数30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值为6～7，得到所需聚羧酸减水剂A。

对比例1

称取33.4g的聚羧酸减水剂A和270.1g去离子水配置成聚羧酸减水剂A的水溶液，称取53.1g的四水硝酸钙和33.2g的去离子水配置成硝酸钙水溶液，称取42.6g九水硅酸钠和60g去离子水配置成硅酸钠水溶液，称取9g氢氧化钠和21g去离子水配置成氢氧化钠水溶液。

将聚羧酸减水剂A的水溶液倒入四口烧瓶中，水浴锅温度设置为40℃，设置搅拌器转速为300r/min，将聚羧酸减水剂A的水溶液搅拌均匀，滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至11.7±0.1后，同时滴加硝酸钙水溶液和硅酸钠水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在20min，滴加完毕后保持40℃水浴加热搅拌24h，制得纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液。

将悬浮液样品置于烘箱中40℃干燥，得到粉末纳米C-S-H-PCE早强剂。其中，聚羧酸减水剂A的制备过程与实施例一致。

对比例2

采用市售某厂家的C-S-H晶核早强剂，具体为：上海三瑞公司生产的vivid300型号的C-S-H晶核早强剂。

其市售产品为悬浮液状态，将其置于烘箱中40℃干燥，得到粉末状早强剂。

对比例3

所述对比例2与实施例1的区别仅在于：对比例2中称取56g市售某公司聚羧酸减水剂B和270.1g水配置成聚羧酸水溶液；其他步骤和制备条件与实施例1一致，制得粉末纳米C-S-H-PCE早强剂。

其中，该市售某公司生产的聚羧酸减水剂B为：中岩科技生产的HL700型聚羧酸减水剂。

为了进一步说明本发明方案的效果，对实施例和对比例中的早强剂进行性能测试：

1)观测实施例和对比例中的早强剂在40摄氏度下烘干下的成品的状态，其结果如下表1所示：

表1

样品	烘干后状态	图示
			实施例1	不结块，呈现蓬松粉末状(即材料均质)	其状态如图1所示
实施例2	不结块，呈现蓬松粉末状(即材料均质)	-
			对比例1	板结	其状态如图2所示
对比例2	板结	-
			对比例3	板结	-

2)采用表2所示的砂浆配合比评价制得的早强剂的早强性能；实验原材料分别为基准水泥和标准砂：

表2砂浆配合比

水泥	标准砂	早强剂	水	养护条件
					450g	1350g	0.5％-2％	180g	标准养护

得到的实施例和对比例的砂浆强度测试结果如下表3所示:

表3

其中，空白组为不添加任何早强添加剂的空白实验。实施例、对比例和空白组均选用基准水泥进行实验并在标准养护条件下进行养护。其中“1d”、“3d”、“7d”和“28d”中的“d”表示天数。

上述实施例、对比例和空白组的早期水化放热曲线如图3所示。

具体地，抗压强度测试和水化放热测试的测试标准或测试方法分别为：GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》、《用等温量热法测定水胶凝混合物的水化动力学的标准操作规程》(ASTM C1679-08)进行。

分析上述测试结果可知：

1)比较实施例和对比例结果可以看出：本发明制得的纳米C-S-H-PCE早强剂应用于混凝土中，标准养护条件下即可以明显提高其早期强度；相对于现有的市售C-S-H晶核早强剂，本发明实施例在1d和3d时的抗压强度得到显著提升，且在后期28d时还具有优异的抗压强度，对混凝土后期强度无明显负面影响。

2)如图1-2和表1所示，本发明实施例中，制得的纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液在40℃下常压烘干即可获得不板结的、均质的且稳定性好的粉末状纳米C-S-H-PCE早强剂；

与本发明不同，对比例1采用制备过程中硅质溶液和钙质溶液同步添加的方案，其纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液在40℃下常压烘干得到的产物板结；对比例2采用市售C-S-H晶核早强剂，其悬浮液在40℃下常压烘干得到的产物板结；对比例3采用市售聚羧酸减水剂A替代本发明方案中特定选用的聚羧酸减水剂A，其悬浮液在40℃下常压烘干得到的产物板结；

纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液在使用过程中存在状态不稳定，难以保持均质以及使用不便等问题，将其转化成均质的粉末状成品有利于产品的稳定性，以便于人们使用；但是，市售早强剂将其转化为粉末状态的冷冻干燥工序和减压蒸馏工序的成本很高，本发明方案不需要进行冷冻干燥或减压蒸馏来获得粉末样品，制得的纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液在较低温度下进行常压烘干即可获得不板结的、均质的且稳定性好的蓬松粉末状纳米C-S-H-PCE早强剂；而对比例1-3提供的早强剂进行常压烘干得到的为板结状成品。晶核型早强剂主要通过降低水化硅酸钙的成核能垒，来加速水化诱导期的水化硅酸钙的成核生长促进水泥水化反应速率，从而增强混凝体早期强度，晶核型早强剂粒径小有利于有效降低成核能垒，而板结状的早强剂不仅存在不均质问题，且其粒径变大，而这将影响其降低成核能垒的效果，从而影响混凝土早期强度。

2)如图3所示，本发明实施例1-2在7h左右达到了热流峰值；对比例1和对比例2也在7h左右达到了热流峰值，且实施例1-2的峰值高于对比例1和对比例2峰值；而对比例3和空白组在11h左右到达热流峰值，且热流峰值显著低于实施例1和对比例1-2的峰值；分析上述现象：热流峰值越大，则表明其对水泥制品的早期强度加强程度越深；热流峰值出现的早，表明水泥水化反应速率加快，早期强度加强效果越早出现，从而可在较低掺量下显著提高水泥制品的早期强度；综上，上述结果表明热流峰值出现越早且峰值越高的方案，其应用于水泥制品时水泥制品的早期强度越高。其中，实施例2的曲线趋势与实施例1类似，图3中未显示。

基于上述，本发明具有以下优势：

1)本发明制得的纳米C-S-H-PCE早强剂可大幅降低水化硅酸钙的成核势垒，加速水化诱导期的水化硅酸钙的成核生长促进水泥水化反应速率，并可在较低掺量下显著提高水泥制品在1d以内的早期强度，在一定程度上改善新拌混凝土的和易性。

2)本发明通过聚羧酸减水剂A的特定设计和制备工艺流程调整可以达到：不需要进行冷冻干燥或减压蒸馏来获得粉末样品，制得的纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液在较低温度下进行常压烘干，即可获得不板结的、均质的且稳定性好的粉末状纳米C-S-H-PCE早强剂，本发明对生产设备要求简单，从而显著降低生产成本；

3)本发明制得的早强剂在较低掺量下便可显著提高混凝土的早期抗压强度，且对混凝土后期强度性能无不良影响；产品适用性广泛，针对不同用途如管片、管桩、PC构件、特种砂浆等对早期强度有要求的水泥基制品可大幅提高强度发展速度，加快模具周转，提高产能，降低工厂生产成本。对不同水胶比，不同养护制度的情况下均可获得明显的早期强度提升，且对混凝土后期强度无明显不利影响。

4)其制备原材料来源广泛且价格廉价，便于大批量生产以迅速实现产业化。

综上，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：

S100、将硅质溶液加入聚羧酸减水剂A的水溶液中充分混合，得到底料；

S200、再将钙质溶液加入所述底料中进行反应，以制得纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液；

其中，所述聚羧酸减水剂A由具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、聚醚单体以及不饱和羧酸共聚制得。

2.根据权利要求1所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于：所述聚羧酸减水剂A的水溶液、所述钙质溶液与所述硅质溶液的重量比为(250～315)：(85～90)：(100～120)；

所述聚羧酸减水剂A的水溶液中聚羧酸减水剂A的质量含量为10％～15％；所述钙质溶液中钙元素与所述硅质溶液中硅元素的摩尔比为(1.5～1.8):1；所述钙质溶液的浓度为0.8～5mol/L，所述硅质溶液的浓度为0.5～2mol/L。

3.根据权利要求1所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于：所述S100中，将所述硅质溶液加入所述聚羧酸减水剂A的水溶液中混合，将混合溶液的pH值调节至11～12后，于20～60℃下充分搅拌2～4h以制得所述底料；

所述S200中，将钙质溶液滴加入所述底料中，所述钙质溶液滴加完毕后，于20～60℃下继续搅拌反应18～24h，以制得所述纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液；其中，所述钙质溶液滴加速度为0.5～0.8ml/min。

4.根据权利要求1所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于：还包括S300烘干步骤；

所述S300烘干步骤中，将制得的所述纳米C-S-H-PCE早强剂悬浮液于40～60℃下进行烘干，制得粉末状的所述纳米C-S-H-PCE早强剂。

5.根据权利要求1所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于：所述硅质溶液中的硅源为水溶性硅酸盐，所述水溶性硅酸盐包括正硅酸四乙酯、硅酸钾、五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠中的一种或多种组合；

所述钙质溶液中的钙源为水溶性钙盐，所述水溶性钙盐包括四水硝酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸钙、亚硝酸钙、磷酸氢钙中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于：所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、所述聚醚单体与所述不饱和羧酸的重量比为(2～5)：(180～200)：(18～22)；

所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种组合；所述聚醚单体为异丁烯聚氧乙烯基醚、异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的一种或多种组合；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1-5任一项所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于，所述聚羧酸减水剂A的制备方法包括以下制备步骤：

步骤一、将所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体、所述聚醚单体、氧化剂和水混合，用部分所述不饱和羧酸调整pH至4～6并于20～30℃下搅拌至溶液中熔质溶解；

步骤二、将还原剂水溶液、链转移剂水溶液和所述不饱和羧酸的水溶液加入步骤一所获得的溶液中，加入完毕后于20～40℃下保温0.5～2h以进行聚合反应制备所述聚羧酸减水剂A。

8.根据权利要求7所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于：所述聚合反应体系的反应原料中，按重量份计，所述具有末端双键的季铵盐类阳离子单体2～5份，所述聚醚单体180～200份，所述不饱和羧酸18～22份，所述氧化剂2～2.5份，所述还原剂0.3～0.5份，所述链转移剂1.0～1.2份，所述水200～250份。

9.根据权利要求1所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法,其特征在于：所述聚羧酸减水剂A的制备方法还包括步骤三；

所述步骤三中，在步骤二获得的产物中加入碱性调节剂调节pH至6～7，即得所述聚羧酸减水剂A。

10.一种纳米C-S-H-PCE早强剂,其特征在于：其采用如权利要求1-9任一项所述的纳米C-S-H-PCE早强剂的制备方法制备得到。

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