CN112979204B - 一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂及制备方法，所述镁掺杂硅酸钙晶核早强剂由包含以下质量份的组分制备得到：酸液：0.1～5份；分散剂：1～20份；可溶性镁盐：0.2～5份；可溶性钙盐：3～30份；可溶性硅酸盐：3～30份。镁离子容易进入到硅酸盐多聚体的结构中，反应生成水化硅酸镁凝胶网络，这种凝胶网络增大了空间位阻，可以阻止晶核颗粒之间的相互聚集，从而起到稳定晶核颗粒的作用，使晶核悬浮液保持长期的稳定性。同时掺入镁离子后，会络合未反应完的分散剂分子，从而提高分散剂的反应率，并且纳米晶核的比表面积也得到增大，这会提升其对水泥水化的促进效果，从而提升水泥的早期强度。

Description

一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂及制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂及制备方法。

背景技术

目前，国家正大力推广装配式建筑，装配式建筑具有效率高、精度高和质量高的优点，并且更加节能环保。但其对预制构件的生产也提出了更高的要求，如何提高预制构件的早期强度，减少蒸养时间，从而缩短脱模周期并降低能耗，成为亟待解决的问题。

通常在预制构件的生产中添加传统早强剂，并对预制构件进行蒸汽养护来提高其早期强度。传统的早强剂，如氯化钙会锈蚀钢筋，三乙醇胺掺量不易调控，容易造成混凝土闪凝；另外，长时间的蒸汽养护会耗费大量的能量，不节能环保。

水泥的早期强度由水化硅酸钙凝胶提供，已有研究证明纳米硅酸钙可以在水泥浆体中作为成核位点，降低成核势垒，从而可以极大地促进水化硅酸钙凝胶的成核生长，与此同时，水泥的早期强度也得到大幅提升。因此，这种纳米材料可作为新型超早强剂，用于预制构件等的生产。

目前，这种水化硅酸钙晶核早强剂在国内还未大范围推广使用，其原因在于其尺寸是纳米级别，颗粒之间容易发生团聚，导致的不稳定性不利于存放和使用。因此，如何制备一种具有长期稳定性的硅酸钙晶核早强剂是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有合成技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂。

本发明的另一目的在于提供上述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂，按质量份数计，由包括以下的组分制备得到：

酸液：0.1～5份；

分散剂：1～20份；

可溶性镁盐：0.2～5份；

可溶性钙盐：3～30份；

可溶性硅酸盐：3～30份。

优选的，一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂，按质量份数计，由包括以下的组分制备得到：

酸液：1～5份；

分散剂：5～10份；

可溶性镁盐：0.2～2份；

可溶性钙盐：3～7份；

可溶性硅酸盐：6～10份。

优选的，所述酸液为硝酸溶液。

优选的，所述硝酸溶液的浓度为5wt％～70wt％。

优选的，所述可溶性镁盐为硝酸镁和硫酸镁的至少一种。

优选的，所述可溶性钙盐为硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙和葡萄糖酸钙中的至少一种。

优选的，所述可溶性硅酸盐为氟硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。

优选的，所述分散剂为聚羧酸减水剂，其分子量为5000～100000。

上述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述分散剂配置成分散剂水溶液，然后搅拌均匀；

(2)将所述可溶性镁盐和所述可溶性钙盐混合并配置成混合水溶液，将可溶性硅酸盐配成硅酸盐水溶液；

(3)将所述酸液、步骤(2)所述混合水溶液和硅酸盐水溶液加入到步骤(1)的反应体系中，经搅拌即得所述具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂。

优选的，步骤(1)所述分散剂水溶液的浓度为1wt％～15wt％。

优选的，步骤(2)所述混合水溶液的浓度为5wt％～50wt％.

优选的，步骤(2)所述硅酸盐水溶液的浓度为5wt％～35wt％。

优选的，步骤(1)和步骤(3)所述搅拌的速率均为100rpm～1000rpm。

优选的，所述酸液、步骤(2)所述混合水溶液和硅酸盐水溶液加入到步骤(1)的反应体系中，在0.1h～10h加入完毕。

优选的，步骤(3)所述搅拌的时间为1h～72h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明中掺入了镁离子，镁离子和钙离子均是正二价的金属阳离子，但镁离子半径更小，更容易进入到硅酸盐多聚体的结构中，反应生成水化硅酸镁凝胶网络，这种凝胶网络增大了空间位阻，可以阻止晶核颗粒之间的相互聚集，从而起到稳定晶核颗粒的作用，使晶核悬浮液保持长期的稳定性，解决了现有技术中硅酸钙晶核早强剂性能不稳定的问题。申请人研究发现在原有的反应体系下掺入镁离子后，会络合未反应完的分散剂分子，从而提高分散剂的反应率，并且纳米晶核的比表面积也得到增大，这会提升其对水泥水化的促进效果，从而提升水泥的早期强度。

(2)现有的合成技术操作繁琐，而本发明提供的技术方案成本低廉，工艺流程简单，不需要额外加入络合剂和增稠剂等其他原料。

附图说明

图1为对比例1制备得到的硅酸钙晶核早强剂的TEM形貌图。

图2为实施例2制备得到的掺镁硅酸钙晶核早强剂的TEM形貌图。

图3为对比例1和实施例2的产物放置一个月的实物图。

具体实施方式

为了使本发明上述特征和发明创造中优化条件更加清楚和容易理解，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例和对比例所采用的聚羧酸减水剂均为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的

型聚羧酸减水剂，浓度为50wt％。另外，可溶性镁盐、可溶性钙盐和可溶性硅酸盐所采用的原料中带有结晶水，因此，实施例中采用了“有效浓度”，其表示的是除去结晶水的化合物的浓度。

实施例1

称取17.2g聚羧酸减水剂和100.0g水，并加至反应釜中开启搅拌，设置搅拌速率为200rpm。称取4.0g六水合硝酸镁、12.5g四水合硝酸钙和56.8g水混合配置成有效浓度为15wt％的混合水溶液；称取20.0g九水偏硅酸钠和43.0g水配置成有效浓度为20wt％的硅酸盐水溶液，最后称取2.4g浓度为30.0wt％的硝酸水溶液。向反应釜中滴入上述混合水溶液、硅酸盐水溶液和硝酸水溶液，控制滴加速率，使滴加时间为3.0h，滴完后，继续搅拌12h即制得镁掺杂硅酸钙晶核早强剂。

实施例2

称取15.0g聚羧酸减水剂和140.0g水，并加至反应釜中开启搅拌，设置搅拌速率为300rpm。称取3.0g六水合硝酸镁、10.4g四水合硝酸钙和22.6g水混合配置成有效浓度为25wt％的混合水溶液；称取8.5g五水偏硅酸钠和23.5g水配置成有效浓度为15wt％的硅酸盐水溶液，最后称取1.5g浓度为55.0wt％的硝酸水溶液。向反应釜中滴入上述混合水溶液、硅酸盐水溶液和硝酸水溶液，控制滴加速率，使滴加时间为2.5h，滴完后，继续搅拌24h即制得镁掺杂硅酸钙晶核早强剂。

实施例3

称取5.6g聚羧酸减水剂和80.0g水，并加至反应釜中开启搅拌，设置搅拌速率为250rpm。称取0.5g六水合硝酸镁、3.8g四水合硝酸钙和34.6g水混合配置成有效浓度为7.5wt％的混合水溶液；称取5.8g九水偏硅酸钠和18.6g水配置成有效浓度为10wt％的硅酸盐水溶液，最后称取1.0g浓度为50.0wt％的硝酸水溶液。向反应釜中滴入上述混合水溶液、硅酸盐水溶液和硝酸水溶液，控制滴加速率，使滴加时间为2.0h，滴完后，继续搅拌10h即制得镁掺杂硅酸钙晶核早强剂。

对比例1

称取15.0g聚羧酸减水剂和140.0g水，并加至反应釜中开启搅拌，设置搅拌速率为300rpm。称取10.4g四水合硝酸钙和22.6g水，混合配置成硝酸钙水溶液；称取8.5g五水偏硅酸钠和23.5g水配置成有效浓度为15wt％的硅酸盐水溶液，最后称取1.5g浓度为55.0wt％的硝酸水溶液。向反应釜中滴入上述混合水溶液、硅酸盐水溶液和硝酸水溶液，控制滴加速率，使滴加时间为2.5h，滴完后，继续搅拌24h即制得硅酸钙晶核早强剂。

将实施例2和对比例1制得的产物进行相同的离心操作后在40℃下真空干燥一天，得到的晶核粉末分别采用康塔AUTOSORB IQ型号的全自动比表面及孔隙度分析仪测试其比表面积，测得实施例2和对比例1的比表面积分别为97.879m²/g，64.551m²/g，说明镁离子的引入可以提高晶核的比表面积，而比表面积提高，晶核在水泥浆体中的成核位点数增多，更有利于水化产物的析出从而促进水泥水化。进一步地，取上述离心操作后的上清液采用日本岛津TOC-L型号总有机碳分析仪测定样品未反应的聚羧酸减水剂中有机碳含量，测得实施例2和对比例1中未反应的有机碳含量分别为144.0mg/L，173.5mg/L，这表明实施例2掺入镁离子后，成功反应的聚羧酸减水剂含量增大，即反应率提高。而聚羧酸减水剂本身对水泥水化起到延缓作用，掺入的晶核中残留的聚羧酸减水剂含量越少，对水泥水化的延缓作用也会越低，从而实施例2总体上更利于促进水化，提高早强。

对比例1和实施例2制得的产物的TEM形貌图分别见图1和图2，对比图1～2可以看出镁离子掺入后形成了硅酸镁凝胶网络(见图2)，这种凝胶网络增大了空间位阻，能阻止晶核颗粒之间的相互聚集，从而起到稳定晶核颗粒的作用，使晶核悬浮液保持长期的稳定性。

采用表1所示的净浆配合比来评价实施例1～3和对比例制备得到的晶核早强剂的早强性能，所述水泥购自中联水泥有限公司，型号为P·I 42.5。

表1净浆配合比

基准水泥/g	水/g
		900	315

表2为不同龄期的净浆抗压强度一览表，由表2可以看出，本发明制备得到的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂能明显提高水泥试块的12h和24h的抗压强度，其中12h的抗压强度相比对比例1最大提高了34％，24h抗压强度相比对比例1最大提高了7.9％。

表2不同龄期的净浆抗压强度一览表

将对比例1和实施例2的样品放置一个月后，观察样品的底部沉淀情况，如图3所示，图3中的左图对应对比例1，右图对应实施例2。从图1能够看出：相较于对比例1未掺杂镁离子的晶核早强剂，掺入镁离子后的晶核早强剂底部无明显沉淀，具有良好的稳定性。

将实施例2制备得到的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂和对比例1制备得到的硅酸钙晶核早强剂分别在相同条件下(室温不遮光)放置1个月后再按照表1的配料比进行净浆强度测试，其测试结果见表3，由表3可知，相较于对比例1，实施例2所述的掺杂镁离子晶核早强剂在放置1个月后，制备得到的净浆依然保持了较好的抗压强度。

表3一个月后不同龄期的净浆抗压强度

组别	掺量	12h抗压强度/MPa	24h抗压强度/MPa
				实施例2	0.5％	12.1	37.5
对比例1	0.5％	7.6	32.4
				净浆试块	0	4.6	17.8

实施例1和3制备得到的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂放置1个月后进行净浆强度测试，其测试结果与1个月之前的测试结果相差不大，此处不在赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，按质量份数计，由包括以下的组分制备得到：

酸液：0.1～5份；

分散剂：1～20份；

可溶性镁盐：0.2～5份；

可溶性钙盐：3～30份；

可溶性硅酸盐：3～30份。

2.根据权利要求1所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，按质量份数计，由包括以下的组分制备得到：

酸液：1～5份；

分散剂：5～10份；

可溶性镁盐：0.2～2份；

可溶性钙盐：3～7份；

可溶性硅酸盐：6～10份。

3.根据权利要求1或2所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述酸液为硝酸溶液；所述分散剂为聚羧酸减水剂。

4.根据权利要求3所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为5wt％～70wt％；所述聚羧酸减水剂分子量为5000～100000。

5.根据权利要求1或2所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述可溶性镁盐为硝酸镁和硫酸镁的至少一种；

所述可溶性钙盐为硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙和葡萄糖酸钙中的至少一种；

所述可溶性硅酸盐为氟硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。

6.权利要求1～5任一项所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将所述分散剂配置成分散剂水溶液，然后搅拌均匀；

(2)将所述可溶性镁盐和所述可溶性钙盐混合并配置成混合水溶液，将可溶性硅酸盐配成硅酸盐水溶液；

(3)将所述酸液、步骤(2)所述混合水溶液和硅酸盐水溶液加入到步骤(1)的反应体系中，经搅拌即得所述具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂。

7.根据权利要求6所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂水溶液的浓度为1wt％～15wt％。

8.根据权利要求6或7所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合水溶液的浓度为5wt％～50wt％。

9.根据权利要求6或7所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅酸盐水溶液的浓度为5wt％～35wt％；步骤(1)和步骤(3)所述搅拌的速率均为100rpm～1000rpm。

10.根据权利要求6所述一种具有长期稳定性的镁掺杂硅酸钙晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述酸液、步骤(2)所述混合水溶液和硅酸盐水溶液加入到步骤(1)的反应体系中，在0.1h～10h加入完毕；步骤(3)所述搅拌的时间为1h～72h。

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