CN108275907B - 一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法 - Google Patents

一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法，合成步骤为：在5‑40℃下，将粒径调控组分用水溶解于反应器中，搅拌5‑10分钟，待其溶涨均匀后，加入硅质组分、分散组分和一部分的助磨组分。将钙质组分的水溶液和碱组分的水溶液在20‑35分钟内滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应15‑24h，然后加入体系稳定组分、辅助早强组分及剩余的助磨组分，即得所述水泥助磨提强剂，本发明的制备方法工艺简单，重复稳定性好，原材料易得，成本低，无污染，适宜推广应用，且获得的产品提强性能优异，助磨效果佳，降低水泥需水量优异，稳定性好，制备出的水泥与减水剂适应性良好。

Description

一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法
技术领域
本发明属于水泥助磨剂技术领域，具体涉及一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法。
背景技术
受国家城际快轨、高铁、高速公路和城市地下管廊等基础设施建设项目的推动，我国成为全球生产消耗水泥最多的国家，而水泥行业作为一种高能耗、高二氧化碳排放行业，节能减排也一直在提倡进行中。水泥生产过程中减少熟料用量、掺入部分混合材(粉煤灰、矿渣、炉渣或石子等)以及提高磨机的产量都会降低水泥行业的能耗。为达到此目的，在水泥粉磨过程中通常会加入一定量的助磨剂来提高产量，降低能耗，同时助磨剂的加入还会对水泥的强度方面有一定的促进作用。水泥助磨剂的发展也是从固体助磨剂发展成液体助磨剂，液体助磨剂逐步从木质素类助磨剂发展成了现在以醇胺类物质为主要成分的助磨剂。以醇胺类物质(三乙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺等)为主要成分的助磨剂对提高水泥磨机产量、降低水泥熟料用量、提高混合材用量和提高水泥早期与后期强度都有较好的作用。如公开号为CN106316190A、CN102491672A、CN101575185A、CN102180616A、CN102249586A和CN102745917A等专利文献公开的水泥矿渣助磨剂中均含有不等量的醇胺类物质，或者将醇胺类物质进行酯化聚合改性，例如公开号为CN103936924A和CN103193408A的专利。
但是，醇胺类物质生产过程中受石化产业环氧乙烷价格影响较大，因此价格波动非常大，并且价格还比较昂贵，而价格波动较大对助磨剂公司是非常不利的。同时醇胺类水泥助磨剂的加入会提高水泥需水量，使水泥颗粒的球化度降低，片状颗粒增加。此外，醇胺类物质提高强度的机理是N与硅酸三钙上的钙离子和铁离子进行吸附产生融溶区，从而促进水化，这使得粉磨出的水泥与聚羧酸减水剂的适应性降低，对后期混凝土和易性有较大负面影响。
因此，制备出一种无醇胺、助磨效果好、强度增加幅度较大的水泥助磨剂，将会对助磨剂成本的稳定和降低以及在水泥粉磨行业内的推广起到非常重要的作用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法，其在降低材料成本的同时，还能提高水泥磨机产量，使粉磨出的水泥具有较好的早期和后期强度，且粉磨出的水泥对聚羧酸减水剂的适应性好，同时制备方法简单，原料成本低、来源广。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法，具体合成步骤为：
在5℃-40℃下，将粒径调控组分T用水溶解于反应器中，搅拌5-10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入硅质组分S、分散组分F和部分助磨组分G；将钙质组分C和碱组分J分别配制成相应水溶液，将此两种水溶液同时在20-35min内滴加至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应15-24h，然后加入体系稳定组分W，继续搅拌30-60min，然后加入辅助早强组分Z，搅拌10-30min后，加入剩余的助磨组分G，得到乳白色或淡黄色液体，其pH值为12-13.5，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂；
其中，各组分的用量按重量份计分别为：分散组分F 1.2-2.0份；助磨组分G的总量为7-11份，第一次加入的量为总量的30-50％；钙质组分C 10-13份；碱组分J 2-3份；体系稳定组分W 0.5-1.0份；辅助早强组分Z 3-5份；
进一步的，所述粒径调控组分T为羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的一种。
进一步地，所述硅质组分S为质量分数为50％，模数为2.8-3.2的硅酸钠溶液。
进一步地，所述分散组分F为粘均分子量为30000-50000，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000031
式中a:b:c为6-7:1-2:1；
式中R1为H或CH3，R2为OCH2CH2OH、OCH(CH3)CH2OH或NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2或CH2CH2，n＝90-115；
式中M为Na+或K+。
进一步地，所述助磨组分G为丙三醇、二乙二醇或三聚甘油中的一种或两种。
进一步地，所述钙质组分C为四水合硝酸钙或一水合亚硝酸钙中的一种，配制的钙质组分C水溶液的质量分数为50-60％。
进一步地，所述碱组分J为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，配制的碱组分J水溶液的质量分数为30-40％。
进一步地，所述体系稳定组分W为硫酸钠或亚硫酸钠中的一种。
进一步地，所述辅助早强组分Z为硫氰酸钠或硫代硫酸钠中的一种或两种。
本发明的积极效果：
1、采用本发明制备的无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂可使水泥助磨剂厂家摆脱对醇胺类物质的依赖，降低助磨剂材料成本，并且助磨剂的材料价格波动不大；
2、采用本发明制备的无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂可使粉磨出的水泥具有与醇胺类物质相媲美的早期和后期强度，同时磨机产量也会相应提高；
3、采用本发明制备的无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，受其对水泥强度影响的机理与醇胺类物质完全不同，并且能有效降低水泥需水量，使制备出的水泥对聚羧酸减水剂有较好的适应性，对后期混凝土的和易性具有较好的促进作用，同时也为制备高标号混凝土提供了有利基础；
4、制备该无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的方法简单，重复稳定性好，制备过程无污染，无三废产生，材料易得，原材料成本较低。
具体实施方式
本发明提供一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法，具体合成步骤为：
在5℃-40℃下，将粒径调控组分T用水溶解于反应器中，搅拌5-10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入硅质组分S、分散组分F和部分助磨组分G；将钙质组分C和碱组分J分别配制成相应水溶液，将此两种水溶液同时在20-35min内滴加至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应15-24h，然后加入体系稳定组分W，继续搅拌30-60min，然后加入辅助早强组分Z，搅拌10-30min后，加入剩余的助磨组分G，得到乳白色或淡黄色液体，其pH值为12-13.5，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂；
其中，各组分的用量按重量份计分别为：分散组分F 1.2-2.0份；助磨组分G的总量为7-11份，第一次加入的量为总量的30-50％；钙质组分C 10-13份；碱组分J 2-3份；体系稳定组分W 0.5-1.0份；辅助早强组分Z 3-5份；
所述粒径调控组分T为羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的一种。溶解此粒径调控组分T的用水量以粒径调控组分能够充分溶胀为准，一般水与粒径调控组分的质量比在0.7-1:250之间时能够获得所需的最佳溶液粘度。此粒径调控组分的加入，一方面在水中会溶胀呈现网状多孔状，使得后面钙离子与硅酸根进行反应的时候，其产物粒径大小会受制于网状结构；另一方面，加入的粒径调控组分HPMC属于多羟基化合物，PAM也具有酰胺基团，其都会与钙离子进行络合反应，从而使得产物粒径从刚开始反应的时候就得到控制，不至于粒径太大。
所述硅质组分S为质量分数为50％，模数为2.8-3.2的硅酸钠溶液。此硅质组分为反应体系提供适量的硅酸根，其是早强晶种水化硅酸钙中的必要原材料。
所述分散组分F为粘均分子量为30000-50000，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000051
式中a:b:c为6-7:1-2:1；
式中R1为H或CH3，R2为OCH2CH2OH、OCH(CH3)CH2OH或NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2或CH2CH2，n＝90-115；
式中M为Na+或K+。
此分散组分的至少存在如下作用效果：1、其羧酸根络合钙离子、侧链提供空间位阻，控制产物粒径的同时还能有效防止纳米颗粒之间的接触团聚，使浆体呈现出合适黏度的状态，为后期产品的使用和存储提供便捷；2、实验发现，此分散组分的使用会有效降低水泥需水量，同时侧链烷氧基还有一定的助磨效果。
所述助磨组分G为丙三醇、二乙二醇或三聚甘油中的一种或两种。此助磨组分挑选都是能与钙离子发生合适程度的络合效应的多羟基或羟基化合物，而前期先加入一部分，一方面为了助磨，另一方面使其先期与反应体系种的钙离子进行络合，进一步稳定体系，避免因体系不稳定而影响产品的后期应用和存储。
所述钙质组分C为四水合硝酸钙或一水合亚硝酸钙中的一种，用以提供水化硅酸钙纳米晶种的钙源，所配制的钙质组分C水溶液的质量分数为50-60％。滴加此钙质组分时，把滴加时间设置偏短，搅拌反应时间偏长，有利于稳定钙硅比，以为后期体系稳定和提强度做准备。如果滴加浓度有变化会直接影响体系钙离子富余程度，进而直接影响体系稳定性，所以需将钙质组分的滴加浓度控制在所述范围内。
所述碱组分J为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，配制的碱组分J水溶液的质量分数为30-40％。碱组分为水化硅酸钙的形成过程提供一定的碱环境，pH值会直接影响水化硅酸钙纳米颗粒的形状和聚集状态(是薄片状还是球状)，而这会对后期强度方面有直接影响，而且碱还影响该助磨剂的稳定性，如果pH太低会出现颗粒晶体状物质增多、体系放置时间不久就会凝固、应用后的早期强度提高程度不高等缺陷，因此碱组分的用量需在本发明所要求的合适范围内。
所述体系稳定组分W为硫酸钠或亚硫酸钠中的一种，此体系稳定组分中有一部分阴离子会与反应体系中多余的钙离子进行反应形成部分沉淀，从而使体系反应减慢或终止，以达到体系稳定的目的，为后续组分的复配及产品的性能提供有利条件。
所述辅助早强组分Z为硫氰酸钠或硫代硫酸钠中的一种或两种。
本发明充分利用了各组分的络合作用，通过对各组分用量及加入顺序等因素的控制，达到所需的络合效果，将体系中大部分钙离子都络合稳定住，从而使体系不会产生分层，沉淀等效应，同时也避免了过强的络合作用，有效控制了体系中产物的粒径。
本发明依据的水泥水化机理是溶解-析晶机理，通过在水泥粉磨过程中以助磨剂的形式预先引入纳米晶种(相应钙组分与硅组分在碱性条件下形成的无机聚合物)，使水泥遇到水之后，会改变水泥水化进程，促进水泥硅酸三钙的水化产生较好的早期强度，这与醇胺类物质促进水泥水化进程的机理是完全不一样的。其采用助磨组分以提高水泥粉磨产量，降低水泥粉磨过程中产生的静电；聚羧酸超塑化剂的作用一方面是降低水泥需水量，另一方面对该助磨提强剂的稳定性有促进作用。为了让整个纳米助磨剂体系达到一种长期稳定的状态，防止分层，引入稳定组分。本发明在掺量合适的情况下，可大大降低助磨剂厂家的材料成本，同时提高水泥磨机产量，使粉磨出的水泥具有较好的早期和后期强度。此外，利用本发明产品粉磨出的水泥与聚羧酸减水剂适应性好(该助磨剂水化机理是影响水泥水化的5个周期，而醇胺提强是N在硅酸三钙上产生融溶区从而促进反应，醇胺类物质的此提强机理相当于把本属于羧酸根吸附的区域给占用了，因此经常呈现吃较大量聚羧酸减水剂的情况，同时醇胺类物质粉磨出的水泥球化度会降低，会增加水泥需水量，也会影响其对聚羧酸减水剂适应性；相比之下，利用本助磨剂制备出的水泥的需水量较降低，即在相同的水灰比情况下，只需要加入相对较少的外加剂就可以将水泥分散，所以其对聚羧酸减水剂的适应性相对较好)，且制备方法简单，原料成本低来源广。
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
在5℃下，将0.1份羟丙基甲基纤维素用水溶解于反应器中，搅拌5min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入4份质量分数为50％，模数为2.8的硅酸钠、1.2份分散组分F和2.1份丙三醇。将10份四水合硝酸钙配成质量分数为50％的水溶液，2份氢氧化钠配成质量分数为30％的水溶液，将此两种水溶液在20min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应15h，然后加入1份硫酸钠，继续搅拌60min，然后加入3份硫氰酸钠，搅拌30min后，加入4.9份丙三醇，得到乳白色液体，pH值为12.5，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-1。
所述分散组分F为粘均分子量为30154，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000081
式中a:b:c为6:1:1；
式中R1为H，R2为OCH2CH2OH，R3为CH2，n＝90；
式中M为Na+。
实施例2
在20℃下，将0.2份羟丙基甲基纤维素用水溶解于反应器中，搅拌10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入6份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、1.6份分散组分F和4.5份二乙二醇；将13份四水合硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，3份氢氧化钠配成质量分数为40％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入1份硫酸钠，继续搅拌60min，然后加入5份硫代硫酸钠，搅拌10min后，加入4.5份二乙二醇，得到淡黄色液体，pH值为13.5，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-2。
所述分散组分F为粘均分子量为50100，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000091
式中a:b:c为6:2:1；
式中R1为H，R2为OCH2CH2OH，R3为CH2CH2，n＝115；
式中M为Na+。
实施例3
在40℃下，将0.1份聚丙烯酰胺用水溶解于反应器中，搅拌10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入8份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、2.0份分散组分F和4份三聚甘油；将10份一水合亚硝酸钙配成质量分数为50％的水溶液，将3份氢氧化钾配成质量分数为40％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应20h，然后加入0.5份硫酸钠，继续搅拌30min，然后加入1份硫氰酸钠和4份硫代硫酸钠，搅拌30min后，加入7份三聚甘油，得到淡黄色液体，pH值为13.4。即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-3。
所述分散组分F为粘均分子量为41200，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000092
式中a:b:c为7:1:1；
式中R1为H，R2为OCH(CH3)CH2OH，R3为CH2，n＝100；
式中M为K+。
实施例4
在40℃下，将0.15份聚丙烯酰胺用水溶解于反应器中，搅拌10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入8份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、2.0份分散组分F、2份丙三醇和1份二乙二醇；将11份的四水合硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，3份氢氧化钾配成质量分数为40％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应15h，然后加入0.5份硫酸钠，继续搅拌60min，然后加入5份硫氰酸钠，搅拌20min后，加入2份丙三醇和2份二乙二醇，得到淡黄色液体，pH值为13.2，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-4。
所述分散组分F为粘均分子量为50500，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000101
式中a:b:c为7:2:1；
式中R1为H，R2为OCH(CH3)CH2OH，R3为CH2CH2，n＝115；
式中M为K+。
实施例5
在30℃下，将0.1份羟丙基甲基纤维素用水溶解于反应器中，搅拌5min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入4份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、1.2份分散组分F、2份丙三醇和3份三聚甘油；将13份的一水合亚硝酸钙配成质量分数为50％的水溶液，2份氢氧化钠配成质量分数为40％的水溶液，将此两种水溶液在30min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入1份硫酸钠，继续搅拌45min，然后加入4份硫代硫酸钠，搅拌30min后，加入3份丙三醇和3份三聚甘油，得到乳白色液体，其pH值为12.0，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-5。
所述分散组分F为粘均分子量为40365，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000111
式中a:b:c为6:1:1；
式中R1为H，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2，n＝115；
式中M为Na+。
实施例6
在35℃下，将0.2份聚丙烯酰胺用水溶解于反应器中，搅拌5min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入6份质量分数为50％，模数为3.0的硅酸钠、1.2份分散组分F、1份二乙二醇和4份三聚甘油。将13份的一水合亚硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，3份氢氧化钠配成质量分数为40％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入0.5份亚硫酸钠，继续搅拌30min，然后加入5份硫氰酸钠，搅拌30min后，加入2份二乙二醇和4份三聚甘油，得到乳白色液体，pH值为13.0，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-6。
所述分散组分F为粘均分子量为35860，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000121
式中a:b:c为7:2:1；
式中R1为H，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2CH2，n＝115；
式中M为Na+。
实施例7
在20℃下，将0.15份羟丙基甲基纤维素用水溶解于反应器中，搅拌10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入4份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、2.0份分散组分F和4份丙三醇；将13份的四水合硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，3份氢氧化钾配成质量分数为30％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入0.5份硫酸钠，继续搅拌60min，然后加入3份硫代硫酸钠，搅拌30min后，加入5份丙三醇，得到淡黄色液体，pH值为13.2，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-7。
所述分散组分F为粘均分子量为36500，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000122
式中a:b:c为6:1:1；
式中R1为CH3，R2为OCH2CH2OH，R3为CH2，n＝90；
式中M为K+。
实施例8
在10℃下，将0.1份聚丙烯酰胺用水溶解于反应器中，搅拌10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入8份质量分数为50％，模数为2.8的硅酸钠、2.0份分散组分F和3份二乙二醇和2份三聚甘油。将10份一水合亚硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，3份氢氧化钠配成质量分数为30％的水溶液，将此两种水溶液在20min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入1份硫酸钠，继续搅拌60min，然后加入5份硫氰酸钠，搅拌30min后，加入3份二乙二醇和3份三聚甘油，得到乳白色液体，pH值为13.1，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-8。
所述分散组分F为粘均分子量为41260，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000131
式中a:b:c为7:2:1；
式中R1为CH3，R2为OCH2CH2OH，R3为CH2CH2，n＝90；
式中M为Na+。
实施例9
在40℃下，将0.2份羟丙基甲基纤维素用水溶解于反应器中，搅拌5min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入6份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、2.0份分散组分F和3份三聚甘油。将13份一水合亚硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，3份氢氧化钾配成质量分数为30％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入1份硫酸钠，继续搅拌60min，然后加入3份硫代硫酸钠，搅拌30min后，加入4份三聚甘油，得到淡黄色液体，pH值为12.9，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-9。
所述分散组分F为粘均分子量为41630，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000141
式中a:b:c为6:1:1；
式中R1为CH3，R2为OCH(CH3)CH2OH，R3为CH2，n＝115；
式中M为K+。
实施例10
在40℃下，将0.15份聚丙烯酰胺用水溶解于反应器中，搅拌5min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入6份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、2.0份分散组分F和5份二乙二醇。将13份一水合亚硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，3份氢氧化钠配成质量分数为30％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入0.5份亚硫酸钠，继续搅拌30min，然后加入4份硫氰酸钠，搅拌30min后，加入6份二乙二醇，得到淡黄色液体，pH值为13.4，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-10。
所述分散组分F为粘均分子量为37025，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000151
式中a:b:c为7:2:1；
式中R1为CH3，R2为OCH(CH3)CH2OH，R3为CH2CH2，n＝115；
式中M为Na+。
实施例11
在10℃下，将0.15份羟丙基甲基纤维素用水溶解于反应器中，搅拌10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入4份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、1.2份分散组分F和4份三聚甘油。将13份四水合硝酸钙配成质量分数为60％的水溶液，2份氢氧化钠配成质量分数为40％的水溶液，将此两种水溶液在30min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入0.5份亚硫酸钠，继续搅拌60min，然后加入5份硫代硫酸钠，搅拌30min后，加入5份三聚甘油，得到淡黄色液体，pH值为12.3，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-11。
所述分散组分F为粘均分子量为36250，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000152
式中a:b:c为6:1:1；
式中R1为CH3，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2，n＝90；式中M为Na+。
实施例12
在20℃下，将0.15份聚丙烯酰胺用水溶解于反应器中，搅拌10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入6份质量分数为50％，模数为3.2的硅酸钠、2.0份分散组分F和5份丙三醇。将10份一水合亚硝酸钙配成质量分数为50％的水溶液，2份氢氧化钾配成质量分数为40％的水溶液，将此两种水溶液在35min内同时分别滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应24h，然后加入1份硫酸钠，继续搅拌30min，然后加入5份硫代硫酸钠，搅拌30min后，加入6份丙三醇，得到乳白色液体，pH值为12.5，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂，编号nanoGA-12。
所述分散组分F为粘均分子量为36580，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure BDA0001499888140000161
式中a:b:c为7:2:1；
式中R1为CH3，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2CH2，n＝115；
式中M为K+。
比较例1
向搅拌釜中加入20份三乙醇胺，搅拌10min，得到普通醇胺类水泥助磨剂产品GA-1。
比较例2
向搅拌釜中加入20份二乙醇单异丙醇胺，得到普通醇胺类水泥助磨剂产品GA-2。
实施效果：
小磨试验：粉磨前先用破碎机将熟料破碎成粒径＜4mm的颗粒，水泥配比为：熟料4245g，石子275g和石膏480g。然后将水泥总质量的0.1％的助磨剂加入到待磨水泥料上，然后在Ф500mm×500mm小磨中进行粉磨，粉磨24min，出磨时间为2min。
Figure BDA0001499888140000171
上表结果表明本发明产品在水泥粉磨中在降低筛余量、提高比表面积和提高强度等方面均有显著效果，可以和醇胺型助磨剂相媲美甚至在某些方面的效果更加优异，而且产品能有效降低水泥的标稠需水量，为更高标号混凝土奠定基础，同时产品性能稳定性好，能够摆脱对醇胺类物质的依赖，成本低价格稳，在水泥粉磨领域中应用前景广阔。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法，其特征在于，具体合成步骤为：
在5-40℃下，将粒径调控组分T用水溶解于反应器中，搅拌5-10min，待其溶涨均匀后，搅拌状态下加入硅质组分S、分散组分F和部分助磨组分G；将钙质组分C和碱组分J分别配制成相应水溶液，将此两种水溶液同时在20-35min内滴加至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应15-24h，然后加入体系稳定组分W，继续搅拌30-60min，然后加入辅助早强组分Z，搅拌10-30min后，加入剩余的助磨组分G，得到乳白色或淡黄色液体，其pH值为12-13.5，即为所述无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂；
其中，各组分的用量按重量份计分别为：分散组分F 1.2-2.0份；助磨组分G的总量为7-11份，第一次加入的量为总量的30-50％；钙质组分C 10-13份；碱组分J 2-3份；体系稳定组分W 0.5-1.0份；辅助早强组分Z 3-5份；
所述硅质组分S为质量分数为50％，模数为2.8-3.2的硅酸钠溶液；
所述分散组分F为粘均分子量为30000-50000，质量分数为40％的聚羧酸超塑化剂，其结构通式为：
Figure FDA0002455579830000011
式中a:b:c为6-7:1-2:1；式中R1为H或CH3，R2为OCH2CH2OH、OCH(CH3)CH2OH或NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2或CH2CH2，n＝90-115；式中M为Na+或K+；
所述助磨组分G为丙三醇、二乙二醇或三聚甘油中的一种或两种；
所述钙质组分C为四水合硝酸钙或一水合亚硝酸钙中的一种，配制的钙质组分C水溶液的质量分数为50-60％；
所述碱组分J为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，配制的碱组分J水溶液的质量分数为30-40％；
所述体系稳定组分W为硫酸钠或亚硫酸钠中的一种；
所述辅助早强组分Z为硫氰酸钠或硫代硫酸钠中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种无醇胺、高稳定型纳米基水泥助磨提强剂的制备方法，其特征在于：所述粒径调控组分T为羟丙基甲基纤维素或聚丙烯酰胺中的一种。
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