CN107056120B - 一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由以下质量百分比的原料加热络合而成：早强型聚羧酸超塑化剂18％‑25％；纳米早强剂2‑5％；和易性调节剂0.05‑0.1％；活性激发剂1‑3％；络合稳定剂0.5‑1.5％；消泡剂0.04％‑0.1％；余量为水。本发明还提供了所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法。本发明制备方法简单、原料成本低且来源广，制备出的纳米基早强型聚羧酸减水剂的稳定性好、不分层、无氯无硫酸根、不含甲醛、早强性能好，混凝土含气量低减水率高、和易性施工性能好、作用效果显著。

Description

一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及管桩专用混凝土外加剂技术领域，特别是一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近期“西部大开发”和“一带一路”等国家重点工程项目的推动，使混凝土用量变大，对其提出的要求也越来越多，其中一个重要方向就是混凝土预制构件的应用。此类构件不仅大量应用于城际高铁、跨海大桥、给排水、海底隧道及地铁等工程中，而且国家现在大力推行的海绵城市建设、城市地下管廊建设以及“装配式建筑”都与预制构件密切相关。此类混凝土构件要求有较高的早期强度、较短的凝结时间、较好的混凝土施工性能，以便提高混凝土构件用模板的周期运转率和施工速度。但目前要达到这个强度指标，需要采用蒸养和压蒸过程，该操作过程使设备投入变大，能耗变大，同时工作周期较长、操作工艺复杂。目前预制构件行业使用萘系减水剂较多，即使使用聚羧酸减水剂一般也是采用普通的聚羧酸减水剂与具有早强性能的无机盐进行复配，从而达到早强效果，可是目前还是很难摆脱蒸养和压蒸的过程。
公开号为CN104402288A的专利文献公开了一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂，其原料采用了钙质材料、硅质材料及凝胶分散剂，由于其使用的分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物，其分散作用有限，因此制备出的凝胶粒径较粗，早强效果有限，同时分散剂中含有甲醛等损害人体的物质，且受萘系减水剂刚性结构的影响，其形成的物质并不是插层物质，插层后的纳米材料才会具有更好的早强效果。公开号为CN105585286A和CN103724557A的专利文献分别公开了一种早强型聚羧酸减水剂，其制备的减水剂的结构均具有氨基阳离子，但是制备过程比较复杂，成本比较昂贵。公开号为CN106007452A和CN103373831A的专利文献中使用硫酸钠、硫氰酸根为无机早强剂与聚羧酸减水剂进行复配，从而使其具有早强效果，其中硫氰酸根在水泥中的含量是有严格的限制的，硫氰酸根对人体有较大的副作用，且使用硫酸根作为早强材料，对混凝土的后期耐久性有负面作用。
因此，制备一种早强效果优异、混凝土耐久性好、免蒸养和压蒸的聚羧酸减水剂，将会对聚羧酸减水剂在管桩行业内的推广起到非常重要的作用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，可使混凝土在免蒸养和压蒸的情况下具有较好的早强强度，同其时制备方法简单，原料成本低、来源广，无污染，具有广阔的市场应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明首先提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂 18％-25％；
纳米早强剂 2-5％；
和易性调节剂 0.05-0.1％；
活性激发剂 1-3％；
络合稳定剂 0.5-1.5％；
消泡剂 0.04％-0.1％；
余量为水。
作为进一步的优选实施方案，所述早强型聚羧酸超塑化剂的结构通式为：
式中a:b:c为10-12:1-2:1；
式中M为
式中R1为H或CH3，R2为NH2、NH-C(CH3)2-CH2-SO3H或OCH2CH2OH，R3为CH2或CH2-CH2，n＝120-150。
优选的，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为20000-30000，质量浓度为40％。
作为进一步的优选实施方案，所述纳米早强剂的制备方法为：在25-30℃下，将0.2-0.5份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为500-600r/min，然后将30-50份的硅酸钠水溶液和70-90份的硝酸钙水溶液在5-10min内同时滴入，搅拌反应0.5-1h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂。
优选的，所述硅酸钠的模数为2.5-3.0，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30％-40％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％-60％，所述纳米早强剂的质量浓度为15％-20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为20nm-40nm。
作为进一步的优选实施方案，所述和易性调节剂为维纶胶。
作为进一步的优选实施方案，所述活性激发剂为：
中的一种。
作为进一步的优选实施方案，所述络合稳定剂为2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸或乙二胺四甲叉膦酸中的一种。
作为进一步的优选实施方案，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
本发明还提供一种上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：在30℃-45℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为200-300r/min，然后将纳米早强剂在0.5-1h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应0.5-1h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂。
本发明以早强型聚羧酸超塑化剂为减水母液，将其与早强效果佳的纳米早强剂、早强激发剂、和易性调节剂、络合稳定剂和消泡剂在一定温度下络合形成稳定体系，即为所述高早强型聚羧酸减水剂。其中该早强型聚羧酸超塑化剂母液的制备采用的是具有早强效果的大单体和能激发水泥水化的小单体，并且采用了独特的早强工艺，能在保证较高减水效果的前提下不延长混凝土的凝结时间，同时其中的能激发水泥水化的小单体能将水泥的诱导期缩短，从而使水泥具有早强效果；本发明所采用的纳米早强剂中纳米早强颗粒的主要作用是作为晶核，起到晶体快速结晶的作用，而活性激发剂主要是与纳米早强剂协同作用，使硅酸三钙表面产生融溶区以促进其溶解，以上两方面的协同作用分别针对溶解和析晶过程，能够促进水泥水化进而产生较好的早强效果；本发明和易性调节剂的作用主要是让混凝土在较小的塌落度时仍然具有较好的施工性能；络合稳定剂是为了让整个减水剂体系达到一种长期稳定的状态，防止分层；消泡剂主要作用是消除掉混凝土引入的大气泡，从而使其具有较好的强度和外观。本发明产品在掺量合适且在达到较好的混凝土施工性能的情况下，可使混凝土在免蒸养和压蒸的情况下具有较好的早强强度，同时制备方法简单，原料成本低、来源广，其所能达到的有益效果为：
1、采用本发明所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂可使预制构件在达到较好的混凝土和易性和施工性能的前提下，使预制构件在摆脱蒸养和压蒸(现有工艺中的前期蒸养，使早期强度慢慢增加，等增加到一定强度后即可以承受强度快速增加时就采用压蒸，两个步骤的作用都是为了在较短的时间内获得较高的早期强度。本发明之所以能摆脱蒸压两个流程靠的就是里边早强型聚羧酸超塑化剂对凝结时间影响很小，同时纳米早强组分的晶核作用，激发组分的促进水泥溶解作用，这三方面的作用相辅相成，缩短了水泥诱导期，从而加快水泥的水化，早期强度增加)条件下仍然具有非常好的早期强度，以达到施工指标，这样可以减少能耗和构件厂的支出；
2、采用本发明所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂可进一步推广聚羧酸减水剂在预制构件行业的应用，使萘系减水剂等对环境污染严重同时对人体有害的减水剂尽可能在预制构件行业淘汰掉；
3、采用本发明所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂制备出的混凝土预制构件表面光滑光亮，可有效减少构件厂脱模剂用量，进一步降低成本；
4、本发明所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法简单，制备过程无污染，无三废产生，材料易得，原材料成本较低。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂18％；
纳米早强剂2％；
和易性调节剂0.05％；
活性激发剂1％；
络合稳定剂0.5％；
消泡剂0.04％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为29688，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为10:1:1；
式中M为
式中R1为H，R2为NH2，R3为CH2，n＝120。
所述纳米早强剂的制备方法为：在25℃下，将0.2份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为500min，然后将50份的硅酸钠水溶液和70份的硝酸钙水溶液在10min内同时滴入，搅拌反应0.5h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为3.0，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为40％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为15％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为20nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在30℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为200r/min，然后将纳米早强剂在0.5h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应0.5h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-1。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂22％；
纳米早强剂4％；
和易性调节剂0.1％；
活性激发剂3％；
络合稳定剂1.5％；
消泡剂0.1％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为20056，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为10:1:1；
式中M为
式中R1为H，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2-CH2，n＝150。
所述纳米早强剂的制备方法为：在25℃下，将0.5份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为600min，然后将50份的硅酸钠水溶液和80份的硝酸钙水溶液在5min内同时滴入，搅拌反应1h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为3.0，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为60％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为15％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为30nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为乙二胺四甲叉膦酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在45℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为250r/min，然后将纳米早强剂在1h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应1h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-2。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂 25％；
纳米早强剂 5％；
和易性调节剂 0.05％；
活性激发剂 3％；
络合稳定剂 0.5％；
消泡剂 0.04％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为29688，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为10:2:1；
式中M为
式中R1为CH3，R2为NH2，R3为CH2，n＝150。
所述纳米早强剂的制备方法为：在30℃下，将0.2份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为600min，然后将50份的硅酸钠水溶液和90份的硝酸钙水溶液在10min内同时滴入，搅拌反应1h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为2.5，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为40nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为乙二胺四甲叉膦酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在45℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为300r/min，然后将纳米早强剂在0.5h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应1h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-3。
实施例4
本发明优选实施例4提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂 18％；
纳米早强剂 5％；
和易性调节剂 0.1％；
活性激发剂 1％；
络合稳定剂 1.5％；
消泡剂 0.04％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为26455，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为10:2:1；
式中M为
式中R1为CH3，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2，n＝150。
所述纳米早强剂的制备方法为：在25℃下，将0.5份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为600min，然后将50份的硅酸钠水溶液和70份的硝酸钙水溶液在5min内同时滴入，搅拌反应0.5h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为2.5，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为40％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为60％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为20nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为乙二胺四甲叉膦酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在45℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为200r/min，然后将纳米早强剂在0.5h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应0.5h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-4。
实施例5
本发明优选实施例5提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂 22％；
纳米早强剂 2％；
和易性调节剂 0.05％；
活性激发剂 1％；
络合稳定剂 0.5％；
消泡剂 0.04％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为20056，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为12:1:1；
式中M为
式中R1为CH3，R2为NH2，R3为CH2，n＝120。
所述纳米早强剂的制备方法为：在30℃下，将0.2份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为500min，然后将30份的硅酸钠水溶液和90份的硝酸钙水溶液在10min内同时滴入，搅拌反应0.5h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为3.0，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为30nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在30℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为300r/min，然后将纳米早强剂在0.5h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应1h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-5。
实施例6
本发明优选实施例6提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂 25％；
纳米早强剂 4％；
和易性调节剂 0.1％；
活性激发剂 3％；
络合稳定剂 1.5％；
消泡剂 0.1％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为29688，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为12:1:1；
式中M为
式中R1为CH3，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2，n＝150。
所述纳米早强剂的制备方法为：在25℃下，将0.5份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为500min，然后将30份的硅酸钠水溶液和80份的硝酸钙水溶液在5min内同时滴入，搅拌反应1h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为2.5，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为40％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为40nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为乙二胺四甲叉膦酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在30℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为250r/min，然后将纳米早强剂在1h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应0.5h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-6。
实施例7
本发明优选实施例7提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂22％；
纳米早强剂5％；
和易性调节剂0.05％；
活性激发剂1％；
络合稳定剂1.5％；
消泡剂0.04％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为20056，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为12:2:1；
式中M为
式中R1为H，R2为NH2，R3为CH2-CH2，n＝150。
所述纳米早强剂的制备方法为：在30℃下，将0.5份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为500min，然后将50份的硅酸钠水溶液和90份的硝酸钙水溶液在5min内同时滴入，搅拌反应1h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为3.0，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为40％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为30nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在30℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为300r/min，然后将纳米早强剂在0.5h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应1h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-7。
实施例8
本发明优选实施例8提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂 18％；
纳米早强剂 4％；
和易性调节剂 0.1％；
活性激发剂 3％；
络合稳定剂 1.5％；
消泡剂 0.1％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为26455，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为12:2:1；
式中M为
式中R1为H，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2，n＝150。
所述纳米早强剂的制备方法为：在30℃下，将0.2份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为600min，然后将30份的硅酸钠水溶液和70份的硝酸钙水溶液在10min内同时滴入，搅拌反应1h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为3.0，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为40％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为40nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在45℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为200r/min，然后将纳米早强剂在1h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应0.5h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-8。
实施例9
本发明优选实施例9提供一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂 25％；
纳米早强剂 5％；
和易性调节剂 0.05％；
活性激发剂 3％；
络合稳定剂 0.5％；
消泡剂 0.04％；
余量为水。
其中，所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为29688，质量浓度为40％，结构通式为：
式中a:b:c为12:1:1；
式中M为
式中R1为CH3，R2为NH-C(CH3)2-CH2-SO3H，R3为CH2-CH2，n＝150。
所述纳米早强剂的制备方法为：在25℃下，将0.5份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为500min，然后将30份的硅酸钠水溶液和90份的硝酸钙水溶液在5min内同时滴入，搅拌反应0.5h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂，其中，所述硅酸钠的模数为2.5，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为60％，制得的所述纳米早强剂的纳米早强颗粒的质量浓度为20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为30nm。
所述和易性调节剂为维纶胶。
所述活性激发剂为：
所述络合稳定剂为乙二胺四甲叉膦酸。
所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
上述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法为：在45℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为300r/min，然后将纳米早强剂在0.5h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应1h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，编号为nano-PCZ-9。
对比例1
向搅拌釜中加入20份普通聚羧酸超塑化剂，0.05份聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，得到普通型聚羧酸减水剂产品，编号PC-1。
其中普通聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为46587，质量浓度为40％。其结构式为：
式中e:f为4:1。
对比例2
向搅拌釜中加入25份普通聚羧酸超塑化剂，0.05份聚二甲基硅氧烷，搅拌5min，得到普通型聚羧酸减水剂产品，编号PC-2。
其中普通聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为49857，质量浓度为40％。其结构式为：
式中e:f为4:1。
实施效果：
混凝土配合比(质量比)为：
水泥:矿粉:砂子:石子:水＝400:20:650:1320:115。其中水泥为P.O42.5，矿粉为S95级，细度模数2.2，石子5-20mm连读级配。试验测定观察了聚羧酸减水剂掺量为0.24％时，各实施例及对比例的混凝土和易性、含气量、在室温条件下养护12h、24h和72h的抗压强度值。具体试验结果见表1。
表1不同减水剂样品的混凝土流动保持性能结果
从表1的相关数据可以看出，与普通聚羧酸减水剂相比，本发明采用早强型聚羧酸超塑化剂、纳米早强剂、和易性调节剂、活性激发剂、络合稳定剂和消泡剂络合而成的纳米基早强型复合聚羧酸减水剂含气量低、混凝土和易性好、粘度适中、适合施工、在室温养护条件下12h、24h和72h的抗压强度提高数倍，具有明显的提高预制构件早期抗压强度和施工性能的优势。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，其特征在于，由如下质量百分比的原料制备而成：
早强型聚羧酸超塑化剂18％-25％；
纳米早强剂2-5％；
和易性调节剂0.05-0.1％；
活性激发剂1-3％；
络合稳定剂0.5-1.5％；
消泡剂0.04％-0.1％；
余量为水；
所述早强型聚羧酸超塑化剂的结构通式为：
式中a:b:c为10-12:1-2:1；
式中M为
式中R1为H或CH3，R2为NH2、NH-C(CH3)2-CH2-SO3H或OCH2CH2OH，R3为CH2或CH2-CH2，n＝120-150；
所述纳米早强剂的制备方法为：在25-30℃下，将0.2-0.5份的早强型聚羧酸超塑化剂搅拌溶解于去离子水中，搅拌速度为500-600r/min，然后将30-50份的硅酸钠水溶液和70-90份的硝酸钙水溶液在5-10min内滴入，搅拌反应0.5-1h，即得含有纳米早强颗粒的纳米早强剂；
所述活性激发剂为：
中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，其特征在于：所述早强型聚羧酸超塑化剂的粘均分子量为20000-30000，质量浓度为40％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，其特征在于：所述硅酸钠的模数为2.5-3.0，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为30％-40％，所述硝酸钙水溶液的质量浓度为50％-60％，所述纳米早强剂的质量浓度为15％-20％，所述纳米早强剂中纳米早强颗粒的粒径为20nm-40nm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，其特征在于：所述和易性调节剂为维纶胶。
5.根据权利要求1所述的一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，其特征在于：所述络合稳定剂为2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸或乙二胺四甲叉膦酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米基早强型复合聚羧酸减水剂，其特征在于：所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
7.一种权利要求1所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：在30℃-45℃下，将和易性调节剂和络合稳定剂搅拌溶解于装有去离子水的反应器中，搅拌速度为200-300r/min，然后将纳米早强剂在0.5-1h内匀速滴至反应器中，滴加结束后，继续搅拌反应0.5-1h，加入活性激发剂和早强型聚羧酸超塑化剂，搅拌均匀后，降温至室温，加入消泡剂，搅拌10min，即得所述纳米基早强型复合聚羧酸减水剂。
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