CN116332555B - 喷射混凝土超早强低回弹外加剂及其制备方法和混凝土 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂及其制备方法和混凝土，按重量份计，该喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备原料包括：100‑150份聚羧酸减水剂，150‑250份促凝剂，20‑40份增强组分，0.2‑1份增稠组分；所述促凝剂包括聚羧酸分散剂‑有机胺改性纳米铝锂类水滑石。本发明的喷射混凝土超早强低回弹外加剂采用的促凝剂包括聚羧酸分散剂‑有机胺改性纳米铝锂类水滑石，对水泥的水化促进作用更强，增强组分可以充当微骨料，提高水泥密实度和混凝土的强度，增稠组分可以提高混凝土的粘度，辅助促凝剂提高混凝土早强作用，达到大幅降低回弹的效果。

Description

喷射混凝土超早强低回弹外加剂及其制备方法和混凝土

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂及其制备方法，同时本发明还涉及制备原料包括上述喷射混凝土超早强低回弹外加剂的混凝土。

背景技术

混凝土是当前世界上应用最大宗的建筑工程材料，它是由胶凝材料（如煤灰、水泥等），颗粒状集料（也称为骨料），水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。混凝土的制备工艺一般包括支设模板，搅拌，浇筑，振捣，做面，养护等。

养护达到强度的硬化混凝土表面常常会有一定数量的孔洞，不仅严重影响了其美观度，还会对混凝土的力学性能、耐久性能造成劣化影响。目前解决混凝土表面孔洞的方法是表面涂层、涂覆方法，采用无机、有机或有机-无机复合材料在混凝土表面涂覆一层保护层或装饰层，从而起到美化和防护作用。该方法的缺陷在于混凝土本体与表层材料间存在界面差异，容易出现空鼓、脱落等问题，其美化及防护作用不具持久性，甚至可能出现安全事故。

发明内容

本发明提出一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂，以减少混凝土表面的孔洞，提高混凝土工程的美观度。

一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂，按重量份计，该喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备原料包括：100-150份聚羧酸减水剂，150-250份促凝剂，20-40份增强组分，0.2-1份增稠组分，余量为水；所述促凝剂包括聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石。

进一步的，所述增强组分包括纳米硅溶胶、纳米铝溶胶、纳米纤维素纤维中的至少一种。

进一步的，所述增稠组分为黄原胶、定优胶、温伦胶中的至少一种。

本发明还提出了一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

将增稠组分加入去离子水中，搅拌至溶解，加入聚羧酸减水剂、促凝剂，搅拌，开启超声分散，滴加增强组分，加入去离子水稀释搅拌均匀，得到所述喷射混凝土超早强低回弹外加剂。

进一步的，所述促凝剂的制备方法包括如下步骤：

将铝盐、锂盐和去离子水混合配置成溶液A，将氨水、有机胺和去离子水混合配置成碱液B，将碱液B滴加至溶液A中，然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成悬浮液，搅拌，然后将聚羧酸分散剂滴加入悬浮液中，继续搅拌，升温至40-60℃，老化，得到所述聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石。

进一步的，述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。

进一步的，所述锂盐包括硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。

进一步的，所述有机胺包括三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

本发明进一步提出了一种混凝土，所述混凝土的制备原料包括上述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂。

本发明的喷射混凝土超早强低回弹外加剂的促凝剂包括聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石，聚羧酸醚-有机胺改性可以使水滑石的粒径范围更小，对铝酸三钙的水化促进作用更强，有效提高混凝土的早强。增强组分可以充当微骨料，起到一定的填充作用，降低孔隙率，提高水泥密实度和混凝土的强度。增稠组分的引入可以提高混凝土的粘度，辅助促凝剂提高混凝土早强作用达到大幅降低回弹的效果。

采用本发明的喷射混凝土超早强低回弹外加剂能够大幅提高混凝土的早期强度，降低喷射混凝土的回弹率，适用于具有软弱围岩和其他浅埋、偏压、岩爆、富水等隧道的初期快速支护工程，提高施工进度及施工安全性，大幅降低了回弹率从而降低了施工成本。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂，按重量份计，该喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备原料包括：100-150份聚羧酸减水剂，150-250份促凝剂，20-40份增强组分，0.2-1份增稠组分，余量为水；上述促凝剂包括聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石。

本发明采用聚羧酸减水剂、促凝剂、增强组分、增稠组分和水制备喷射混凝土超早强低回弹外加剂，能够大幅提高混凝土的早期强度，降低喷射混凝土的回弹率。上述促凝剂包括聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石，铝锂类水滑石具有促进水泥矿物铝酸三钙水化的作用，水滑石的粒径越小，分散程度越高，对铝酸三钙的水化作用越强。上述复配原料中的聚羧酸减水剂可以提高体系的稳定性，使外加剂长久放置不易凝聚沉淀。

本发明对铝锂类水滑石进行改性，改性的铝锂类水滑石具有较多优点。一方面，聚羧酸醚-有机胺改性使水滑石的平均粒径范围达到100-200nm。纳米级的水滑石材料具有较大的比表面积和高表面能的不安定原子，有机胺N原子具有孤对电子，能够参与配位铝离子和锂离子，水滑石合成过程包覆水滑石晶体，阻止晶体进一步生长变大，所以铝锂类水滑石极易与有机胺吸附键结，而且配位了有机胺的铝锂类水滑石活性提高，促进水泥矿物水化的作用更强。另一方面，当本发明的外加剂与混凝土拌合后，有机胺可以与钙离子和铁离子等生成易溶于水的络合离子，提高了水泥颗粒表面的可溶性，促进水泥矿物铁铝酸四钙的溶解，加速其与石膏反应生成硫铝酸钙。同时这个反应也降低了液相中钙离子和铝离子的浓度，进一步促进了硅酸三钙的水化，从而促使混凝土早期强度增长。有机胺优选包括三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。改性纳米铝锂类水滑石可以选用铝盐、锂盐、有机胺以重量配比（50-350）：（5-20）：（10-20）的比例，通过共沉淀法进行制备。

改性的纳米铝锂类水滑石的结构中通过加入有机胺能够使其粒径达到100-200nm，同时聚羧酸醚可提高水滑石的分散程度，有利于铝锂类水滑石的悬浮稳定性。而且聚羧酸醚在铝锂类水滑石上的吸附，还能降低铝锂类水滑石对于混凝土拌合工作性能的不利影响，其原因在于水滑石加速了铝酸三钙的水化，使混凝土坍落度损失加快，拌合工作性能受影响，但是水滑石上吸附的聚羧酸醚分散剂由于负电荷过多而转向电中性的水化产物上，使水泥颗粒得到快速分散，提高混凝土的拌合工作性能。聚羧酸分散剂可以采用上述复配原料中的聚羧酸减水剂，例市售的石家庄长安育才建材有限公司的P6型聚羧酸减水剂。

增强组分的表面张力很低，能快速渗透至混凝土内部，与混凝土中水泥水化的副产物如氢氧化钙发生二次反应，生成大量的凝胶，这些凝胶能堵塞混凝土内部毛细微孔，从而增加混凝土表面的密实性、抗压强度、硬度和耐磨性。增强组分优选包括纳米硅溶胶、纳米铝溶胶、纳米纤维素纤维中的至少一种，纳米级的粒径可以使增强组分进入直径比纳米大得多的空隙中，充当微骨料，起到一定的填充作用，降低孔隙率，提高混凝土的密实度和强度。

增稠组分的引入主要是提高混凝土的粘度，提高混凝土的密实度，水化矿物紧实，有利于形成连续的胶结整体，辅助促凝成分提高混凝土早强作用，达到大幅降低回弹的效果。 增稠组分优选包括黄原胶、定优胶、温伦胶中的至少一种。

本发明还提出了一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

称取0.2-1份增稠组分溶于200份去离子水中，常温搅拌至增稠组分完全溶解，再分别加入100-150份P6型聚羧酸减水剂，150-200份促凝剂，搅拌5min，开启超声分散，滴加20-40份增强组分，滴加时间30min，总共超声分散时间为60min，加入去离子水进行搅拌稀释至产品重量为1000份，搅拌5min，即可得到喷射混凝土超早强低回弹外加剂。

促凝剂的制备方法优选包括如下步骤：

在反应釜中加入50-350份的铝盐、5-20份锂盐、1L的去离子水，配置成溶液A。将70-100份碱液、10-20份有机胺、1L去离子水混合，配置成溶液B，将溶液B滴加至溶液A中，滴加时间为0.5-1.5h，搅拌1h，然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成20%浓度的悬浮液，室温下连续搅拌2-3h，然后将聚羧酸分散剂滴加入悬浮液中，滴加量使聚羧酸分散剂的折固量是上述沉淀质量的0.2%，继续搅拌30min，升温至40-60℃，老化24-48h，得到聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石。上述碱液可以采用氢氧化钠、氢氧化钾或浓度25-28%的氨水。铝盐优选包括硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。锂盐优选包括硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。

本发明进一步提出了一种混凝土，所述混凝土的制备原料包括上述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂。

采用本发明的喷射混凝土超早强低回弹外加剂能够大幅提高混凝土的早期强度，降低喷射混凝土的回弹率，适用于具有软弱围岩和其他浅埋、偏压、岩爆、富水等隧道的初期快速支护工程，提高施工进度及施工安全性，大幅降低了回弹率从而降低了施工成本。

以上各个制备原料均可自市场上购买获得。

如下，通过具体实施例，对本发明的技术方案，进行详细说明：

实施例1

促凝剂的制备：

在反应釜中加入75份的硝酸铝、7份硝酸锂、1L的去离子水，配置成溶液A。将70份氨水（浓度25-28%）、10份三乙醇胺、1L去离子水混合，配置成溶液B。将溶液B滴加至溶液A中，滴加时间为0.5，搅拌1h然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成20%浓度的悬浮液，室温下连续搅拌2h，然后将P6型聚羧酸减水剂滴加入悬浮液中，滴加量使聚羧酸减水剂的折固量是上述沉淀质量的0.2%，继续搅拌30min，升温至40-60℃，老化24-48h得到改性纳米铝锂类水滑石。

喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备：

称取0.2份黄原胶溶于200份去离子水中，常温搅拌至黄原胶完全溶解，再分别加入100份P6，150份促凝剂，搅拌5min，开启超声分散，滴加20纳米硅溶胶，滴加时间30min，总共超声分散时间为60min，最终加入去离子水进行搅拌稀释至产品重量为1000份，搅拌5min即可得到成品。

实施例2

促凝剂的制备：

在反应釜中加入300份的硫酸铝、10份硝酸锂、1L的去离子水，配置成溶液A。将100份氨水（浓度25-28%）、20份三异丙醇胺、1L去离子水混合，配成配置成溶液B。将溶液B滴加至溶液A中，滴加时间为1.5h，搅拌1h，然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成20%浓度的悬浮液，室温下连续搅拌3h，然后将P6型聚羧酸减水剂滴加入悬浮液中，滴加量使聚羧酸减水剂的折固量是上述沉淀质量的0.2%，继续搅拌30min，升温至60℃，老化48h得到改性纳米铝锂类水滑石。

喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备：

称取1份温伦胶溶于200份去离子水中，常温搅拌至温伦胶完全溶解，再分别加入150份P6，200份促凝剂，搅拌5min，开启超声分散，滴加30份纳米铝溶胶，滴加时间30min，总共超声分散时间为60min，最终加入去离子水进行搅拌稀释至产品重量为1000份，搅拌5min即可得到成品。

实施例3

促凝剂的制备：

在反应釜中加入110份的硝酸铝、8份硫酸锂、1L的去离子水，配置成溶液A。将90份氨水（浓度25-28%）、15份三乙醇胺、1L去离子水混合，配置成溶液B，将溶液B滴加至溶液A中，滴加时间为1.5h，搅拌1h，然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成20%浓度的悬浮液，室温下连续搅拌2.5h，然后将P6型聚羧酸减水剂滴加入悬浮液中，滴加量使聚羧酸减水剂的折固量是上述沉淀质量的0.2%，继续搅拌30min，升温至50℃，老化36h得到改性纳米铝锂类水滑石。

喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备：

称取0.5份定优胶溶于200份去离子水中，常温搅拌至定优胶完全溶解，再分别加入120份P6，180份促凝剂，搅拌5min，开启超声分散，滴加40份纳米纤维素纤维，滴加时间30min，总共超声分散时间为60min，加入去离子水进行搅拌稀释至产品重量为1000份，搅拌5min即可得到成品。

实施例4

促凝剂的制备：

在反应釜中加入200份的硫酸铝、7份硝酸锂、1L的去离子水，配置成溶液A。将75份氨水（浓度25-28%）、20份二乙醇胺、1L去离子水混合，配成配置成溶液B，将溶液B滴加至溶液A中，滴加时间为0.5h，搅拌1h，然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成20%浓度的悬浮液，室温下连续搅拌2.5h，然后将P6型聚羧酸减水剂滴加入悬浮液中，滴加量使聚羧酸减水剂的折固量是上述沉淀质量的0.2%，继续搅拌30min，升温至40℃，老化24h得到改性纳米铝锂类水滑石。

喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备：

称取0.5份黄原胶溶于200份去离子水中，常温搅拌至黄原胶完全溶解，再分别加入150份P6，160份促凝剂，搅拌5min，开启超声分散，滴加20份纳米铝溶胶，滴加时间30min，总共超声分散时间为60min，最终加入去离子水进行搅拌稀释至产品重量为1000份，搅拌5min即可得到成品。

对比例1

本对比例的外加剂与实施例一基本相同，不同的是本对比例不添加促凝组分。

对比例2

本对比例的外加剂与实施例一基本相同，不同的是本对比例不添加增强组分。

对比例3

本对比例的外加剂与实施例一基本相同，不同的是本对比例不添加增稠组分。

对比例4

本对比例的外加剂采用石家庄长安育才建材有限公司的常规外加剂GK-3000。

对比例5

本对比例的外加剂与实施例一基本相同，不同的是本对比例制备促凝组分时不加有机胺。

对比例6

本对比例的外加剂与实施例一基本相同，不同的是本对比例制备促凝组分时不加P6。

以下为本发明的性能测试：

按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50080-2002)进行混凝土性能测试. 将上述四组实施例的产品与对比例1、对比例2、对比例3进行混凝土评价；根据JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》中附录G提及的方法，测试掺有本发明喷射混凝土超早强低回弹外加剂回弹率，速凝剂采用公司速凝剂，型号为GK-3B(满足Q/CR 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》)，喷射混凝土配合比如表1所示，喷射混凝土工作性能如表2所示，产品的粒径分布数据及产品稳定性描述如表3所示，喷射混凝土力学性能及回弹率如表4所示。

表1 喷射混凝土配合比

表2 喷射混凝土工作性能

根据上述实施例1、2、3、4与对比例4的坍落度和扩展度测试数据可以发现，本发明专利的外加剂与常规外加剂相比，对混凝土的工作性能无负面影响。

表3 产品的粒径数据及产品稳定性

实施例1-4粒径分布都小，并且分散稳定性好，对比例5没有有机胺的存在，其粒径大，稳定性差，三天就有沉淀析出，对比例6促凝剂成分中不添加P6，虽然刚合成出来的产品粒径比较小，三天内稳定性较好，但是七天就有沉淀析出。

表4 喷射混凝土力学性能及回弹率

通过数据可以发现，实施例1、2、3、4的外加剂与速凝剂配合使用后，混凝土3h强度能够达到3Mpa以上，6h强度达到6Mpa以上，24h强度达到20Mpa以上，回弹率都在5%以下，大幅提高了喷射混凝土的早强强度，降低了喷射混凝土的回弹率。对比例1在没有促凝组分的情况下，存在早强强度低的情况；对比例2在没有增强组分的情况下，早强水化快，混凝土孔隙多不致密导致后期强度存在一定降低对比例3在没有增稠组分的情况下，虽然早强强度高但是回弹率比实施例1、2、3、4都高。

综述本发明的外加剂各组分共同协同作用才能使混凝土具有超早强和低回弹的性能。本发明的外加剂能够大幅提高混凝土的早期强度，适用于具有软弱围岩和其他浅埋、偏压、岩爆、富水等隧道的初期快速支护工程，提高施工进度及施工安全性，大幅降低了回弹率从而降低了施工成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种喷射混凝土超早强低回弹外加剂，其特征在于：按重量份计，该喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备原料包括：100-150份聚羧酸减水剂，150-250份促凝剂，20-40份增强组分，0.2-1份增稠组分；所述促凝剂包括聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石；

所述促凝剂的制备方法包括如下步骤：

将铝盐、锂盐和去离子水混合配置成溶液A，将氨水、有机胺和去离子水混合配置成碱液B，将碱液B滴加至溶液A中，然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成悬浮液，搅拌，然后将聚羧酸分散剂滴加入悬浮液中，继续搅拌，升温至40-60℃，老化，得到聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石；

所述有机胺包括三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂，其特征在于：所述增强组分包括纳米硅溶胶、纳米铝溶胶、纳米纤维素纤维中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂，其特征在于：所述增稠组分为黄原胶、定优胶、温伦胶中的至少一种。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

将增稠组分加入去离子水中，搅拌至溶解，加入聚羧酸减水剂、促凝剂，搅拌，开启超声分散，滴加增强组分，加入去离子水稀释搅拌均匀，得到所述喷射混凝土超早强低回弹外加剂。

5.根据权利要求4所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备方法，其特征在于：所述促凝剂的制备方法包括如下步骤：

将铝盐、锂盐和去离子水混合配置成溶液A，将氨水、有机胺和去离子水混合配置成碱液B，将碱液B滴加至溶液A中，然后离心分离收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，将上述沉淀加水制成悬浮液，搅拌，然后将聚羧酸分散剂滴加入悬浮液中，继续搅拌，升温至40-60℃，老化，得到聚羧酸分散剂-有机胺改性纳米铝锂类水滑石。

6.根据权利要求5所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂的制备方法，其特征在于：所述有机胺包括三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

9.一种混凝土，其特征在于：所述混凝土的制备原料包括权利要求1-3任一项所述的喷射混凝土超早强低回弹外加剂。