CN103204645B - 一种高强环保高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强环保高效减水剂及其制备方法，该高强环保高效减水剂主要含有萘系减水剂母液，并且多元复合了缓凝组份、引气组份、混凝土增强组份和活性激发组分等。本发明的高强环保高效减水剂不仅能够对不同的砼施工材料均能表现很好的适应性，最主要的特点是该减水剂对水泥颗粒的有效吸附能力增强，能进一步扩大水泥颗粒的分散性，具有超高的减水率，最重要的是能充分激发混凝土中大约20％～30％只起到填充作用的水泥的正常功效，大幅降低单位混凝土中的水泥用量，具有优越的经济性及环保性。

Description

一种高强环保高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体地讲是一种高强环保高效减水剂，以及所述高强环保高效减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土材料在建筑施工中已得到越来越广泛的使用，它的开发与应用促进了建材技术的发展，已成为现在建筑工程中必不可缺的关键性材料。现代混凝土以外加剂的普遍使用为特征，外加剂的广泛应用是现代混凝土工程的重要标志。

混凝土是非常复杂的系统，甚至不同性能之间是相互矛盾的，外加剂通过改变拌和物影响了混凝土的质量，对外加剂来说，产品自身的配方和工艺是相当重要的，是混凝土在使用时展现优良性能的关键所在。

近年来，我国高性能混凝土和泵送混凝土被广泛推广应用，不但提高了施工速度，减少了混凝土施工对环境的噪音污染，大大地延长了混凝土的使用寿命，而且还可大量利用各种工业固体废弃物，有利于环境保护。随着高性能混凝土和泵送混凝土的快速发展，高效减水剂的使用量也越来越大。因此，研究开发低掺量、低成本、合成工艺简单、无环境污染的新型高效减水剂，不但符合国家产业政策，而且也是混凝土行业的重点发展方向之一。作为混凝土材料中最重要成分的水泥，由于细度和反应条件的限制，水泥的活性在混凝土中不能充分发挥，在水泥水化时，水泥粒子表面被含水硅酸盐和含水铁酸盐的胶状沉淀所包围，成为一层保护薄膜，使水份难于进入颗粒内部，阻碍水化作用继续进行，在标准条件下养护二十八天的水泥各个矿物组成的水化部分仅占11％～84％，平均计算活性利用仅占50％左右。在大量使用时约有20～30％的部分是没有正常发挥功效的，这部分只能起到填充作用的水泥是混凝土结构中最大的浪费。水泥行业是一个传统的高能耗高污染行业，因此，尽可能完全地利用水泥潜在活性，减少每方混凝土的水泥用量，无论在理论或实践上都是有很大意义的课题。开发一种能节约水泥的外加剂更是具有实际意义。

此外，由于技术、经济和环境等方面的原因，在混凝土中掺用粉煤灰已经是很普通的事情。在结构混凝土中粉煤灰取代水泥的允许范围为15～30％，在非结构用的低强度混凝土(例如用于公路底基层的混凝土)中，以更高比例的粉煤灰取代水泥也是可行的。一般认为，就技术上的原因来说，粉煤灰在混凝土中可起三种作用：第一是对普通水泥水化机理和水化动力学的化学影响。开始是减缓C3A(铝酸三钙)的活性，加快C3S(硅酸三钙)水化的进行，后期则是加快C3A(铝酸三钙)本身的反应。第二，在初期的塑性状态和水化过程中，对水泥水化物微观结构的物理影响。粉煤灰混凝土泌水量的减少可以改善骨料、浆体间的界面粘结。此外，需水量的减少可以改善水化物的结构因水泥颗粒的更均匀水化而使得水化物的结构更加密实。第三，在一定时间之后由于粉煤灰产生的火山灰效应胶结料增多，因而对混凝土的强度持续增长作出了贡献。

就经济因素来说由于粉煤灰的价格比水泥低得多以及国家对利用粉煤灰在政策上的奖励与扶持在混凝土中使用粉煤灰一般能够取得很好的经济效益。但，另一方面，当以取代水泥为目的而在混凝土中使用粉煤灰时，一个明显的缺点是会降低混凝土的早期强度增长速度，掺量高时尤为显著。因此，在混凝土中掺用粉煤灰时常常需要采取相应的技术措施来克服这一不足。例如掺加早强剂、减水剂或者能够激发粉煤灰活性的其它材料等。

因此，需要开发一种混凝土高效减水剂，其不仅能够克服上述掺用粉煤灰的缺点，还能够提高混凝土使用时的质量和性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强环保高效减水剂，掺用该高效减水剂的混凝土可有效地节约单位混凝土的水泥用量。

因此，在第一个方面，本发明提供了一种制备环保减水剂的方法(下面简称为“本发明的方法”)，包括以下步骤：

1)磺化：向反应器中，在搅拌状态下加入萘和浓硫酸，160～165℃反应2～3小时，萘与浓硫酸按摩尔比计为1∶1.3～1.5；

2)水解：向反应器中的反应液中加入水并搅拌，控制酸度为25～27.5％；

3)缩合：以甲醛与萘的摩尔比为0.7～1.5∶1的比例向上述反应液中加入甲醛，在100～115℃反应3～5小时；

4)中和：向步骤3)获得的反应液中加碱中和，控制pH为7～9，得到液体萘系减水剂母液；

5)复合：在所得萘系减水剂母液基础上复合缓凝组份、引气组份、混凝土增强组份和活性激发组分中的至少一种，即得到环保减水剂。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，萘为含量95重量％以上级别的工业萘。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，浓硫酸浓度为98重量％以上。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，甲醛的浓度为37重量％。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，碱的浓度为30重量％，一般采用碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，混凝土增强组份为三乙醇胺或氟硅酸钠。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，缓凝组份为葡萄糖酸钠或柠檬酸钠。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，引气组份为松香皂类引气剂。松香皂类引气剂可以是市售的，优选松香皂。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，活性激发组份选自无机盐类试剂(例如，铝酸盐、硫酸盐和铵盐)、有机表面活性试剂(例如，多元醇胺、多元醇，如三乙醇胺、二乙醇胺、丙二醇等)以及它们的混合物。在一个特别优选的实施方案中，活性激发组份为硫酸盐(例如，硫酸亚铁)和多元醇胺(例如，三异丙醇胺)的混合物。

在第二个方面，本发明提供了一种环保减水剂(下面简称为“本发明的环保减水剂”)，其包含根据本发明的方法制备的萘系减水剂母液(用量为相对于100重量份减水剂的组合物60～80重量份)和8～15重量份(相对于100重量份减水剂组合物)的混凝土增强组份(下文若无特殊说明，当提及重量份时，均为相对于100重量份减水剂的组合物而言)。

在本发明的环保减水剂的一个优选实施方案中，其还包含缓凝组份(含量为2～5重量份)、活性激发组分(含量为1.5～8重量份，优选4～6重量份)和引气组份(含量为0.1～0.5重量份)中的至少一种。

在本发明的环保减水剂中，混凝土增强组份可以为三乙醇胺或氟硅酸钠，缓凝组份可以为葡萄糖酸钠或柠檬酸钠，引气组份可以为松香皂类引气剂，活性激发组份选自无机盐类试剂(例如，铝酸盐、硫酸盐和铵盐)、有机表面活性试剂(例如，多元醇胺、多元醇，如三乙醇胺、二乙醇胺、丙二醇等)以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，活性激发组分可以为硫酸盐(例如，硫酸亚铁)和多元醇胺(例如，三异丙醇胺)的混合物。当使用硫酸盐和多元醇胺的混合物作为活性激发组分时，硫酸盐的用量为1～5重量份，多元醇胺的用量0.1～1重量份。

本发明人在多次试验的基础上开发的高效减水剂具有激发粉煤灰活性的作用，能够显著提高掺有粉煤灰混凝土的早期强度和后期强度，其原因在于本减水剂中特殊的活性激发组分中增钙组份和/或硫酸盐组份对粉煤灰活性的激发作用。

本发明的有益效果体现如下：

1.本发明的高强环保高效减水剂中含有8～15％的混凝土增强组份，与其它普通萘系高效减水剂相比，由于该混凝土增强组份在混凝土中对水泥颗粒的有效吸附能力增强，能进一步扩大水泥颗粒的分散性，具有超高的减水率。

2.该混凝土增强组份能有效的分散水泥颗粒，充分激发混凝土中大约20％～30％只是起填充作用的水泥的正常功效，进一步提高水泥的水化程度，在不降低混凝土强度的同时使单位混凝土中的水泥用量大幅降低，表现出优越的经济性及环保性。

3.本发明以分子结构设计理论、高性能混凝土外加剂主导官能团理论为基础，采用新工艺合成的新型减水剂材料，在复配其它组份后组成了一种新型的混凝土高效减水剂，相比普通的萘系减水剂，成本可降低约15％，其最大的特点是对水泥颗粒具有超强的有效吸附能力，能进一步扩大水泥颗粒的分散性，充分激发混凝土中水泥活性，提高水泥的活性指数，在实际使用时可减少每方混凝土的水泥用量最高可达30％的水泥用量，以每方混凝土平均节约25千克水泥(目前水泥的市场单价约为380元/吨)计算，使用该产品每方混凝土的成本可降低10元左右，一个平均年产量三十万方混凝土的企业即可节约生产成本近300万，经济效益可观，具有很好的应用前景。

4.本发明的高效减水剂的生产和应用，不但可以降低企业的生产成本，还可以节约大量的能源，减少环境污染，属于国家扶持的资源与环境项目领域—发展清洁与循环经济的关键技术之一，与现有技术相比具有明显的质量优势并可以提高企业的生产成本的竞争能力和抗风险能力。

具体实施方式

本发明的高强环保高效减水剂主要含有萘系减水剂母液，并且多元复合缓凝组份、引气组份、增强组份和活性激发组份等。

缓凝组分即缓凝剂，是延缓水泥凝结时间而对后期强度无明显影响的外加剂。其主要成分为多羟基化合物、羟基羧酸盐及其衍生物、高糖木质素磺酸盐，因其兼有减水作用，也称缓凝减水剂。在本发明中可以任选地使用缓凝剂，可以在本发明中使用的缓凝剂包括葡萄糖酸钠、柠檬酸钠或其混合物，其作用是延长水泥的水化硬化时间，使新拌浆液能在较长时间内保持塑性，从而调节新拌浆液的凝结时间。当两种以上的缓凝剂配合使用时，优选在组合中各种缓凝剂按相等的比例配合。

引气组份一般有松香树脂类和烷基苯磺酸盐类及脂肪醇类等，它加入混凝土中能在搅拌过程中引入大量微小、均匀、密封的小气泡，从而改善混凝土的和易性，在混凝土硬化后这些保留下来的小气泡能改善混凝土的抗冻性及耐久性能。

混凝土的增强组份一般有三乙醇胺类及氟硅酸钠等，这些增强组份加入到混凝土中后，能有效分散水泥颗粒，充分激发混凝土中大约20～30％只是起填充作用的水泥的正常功效，进一步提高水泥的水化程度，使单位混凝土中的水泥用量大幅降低，而不会影响到混凝土的强度。

活性激发组份常用无机盐(硫酸盐)类和/或有机表面活性剂(如三异丙醇胺)，能大大降低水的表面张力，使用掺有微量活性激发组分的水溶液来拌和水泥时，由于改变了溶液的表面张力和两相之间的张力，使溶液对水泥粒子的乳化、润湿、渗透、吸附、分散等作用显著增强，在水泥颗粒表面和内部更易扩展和吸附，使水泥深层继续水化，水化程度增加。同时，水泥在锻烧冷却和粉磨过程中由于物料相组成的转换和结构形成过程中内应力的影响，在水泥粒子表面形成一定数量的显微裂缝，在一般条件下，水份很难进入裂缝，但当使用活化剂溶液时，则溶液可能渗透入显微裂缝内进行反应，水化产物的体积变化，可以使裂缝扩展，使水泥颗粒进一步分散变细，从而使水化反应得以更充分的进行。通过沉降分析证明，水泥的粒径从30微米分散变细到10微米以下。活性激发组份本身可能并不参与水泥的水化，但它对水化过程是起着加速和催化的作用。

下面结合具体实施例说明本发明，要说明的是下面的实施例仅用于给出本发明的优选实施方式，而非限制本发明的范围。

实施例1

将536克工业萘(纯度为95％，下同)完全熔化，与574克98％浓硫酸进行磺化反应，控制温度在160度，保温反应2小时，然后降温至110度，加入222克水并搅拌进行水解，控制水解后酸度值在25.0％左右，再滴加入314克37％甲醛进行缩合反应，控制温度在115度和气压0.05～0.25MPa下缩合4.5小时，降温，再加入960克30％浓度的氢氧化钠进行中和反应，调整PH值8～9之间，最后加入混凝土增强组份氟硅酸钠240克、缓凝组份葡萄糖酸钠45克、松香皂引气剂8克，和水(数量以控制总含固量在35％左右)，即得所需要的高强环保高效减水剂。

实施例结果(C30标号混凝土)

实施例结果(C50标号混凝土)

(注：外加剂指实施例1获得的高强环保高效减水剂)

在上述结果中，外加剂前面的各组分是每方混凝土组成，后面是测得的结果，3d、7d、28d的强度数值越高，表明性能越好。通过两组数据的对比，表明采用本发明的高强环保高效减水剂在不影响混凝土强度的情况下节约了水泥用量。

实施例2

将536克萘完全熔化，与595克浓硫酸进行磺化反应，控制温度在165度，保温反应3小时，然后降温至110度，加入222克水并搅拌进行水解，控制水解后酸度值在27.5％左右，再滴加入310克甲醛进行缩合反应，控制温度在105度和气压0.05～0.25MPa下缩合4.5小时，降温，再加入980克30％浓度的氢氧化钠进行中和反应，调整PH值7～8之间，最后加入混凝土增强组份三乙醇胺320克、缓凝组份柠檬酸钠25克、松香皂引气剂5克，和水(数量以控制总含固量在35％左右)，即得所需要的高强环保高效减水剂。

实施例结果(C30标号混凝土)

实施例结果(C50标号混凝土)

(注：外加剂指实施例2获得的高强环保高效减水剂)

实施例3

将536克工业萘(纯度为95％，下同)完全熔化，与585克98％浓硫酸进行磺化反应，控制温度在165度，保温反应2小时，然后降温至110度，加入222克水并搅拌进行水解，控制水解后酸度值在26.0％左右，再滴加入314克37％甲醛进行缩合反应，控制温度在100度和气压0.05～0.25MPa下缩合4.5小时，降温，再加入970克30％浓度的氢氧化钠进行中和反应，调整pH值8～9之间，最后加入混凝土增强组份氟硅酸钠190克、缓凝组份葡萄糖酸钠45克、松香皂引气剂8克，和三异丙醇胺按6克，硫酸亚铁50克和水(数量以控制总含固量在35％左右)，即得所需要的高强环保高效减水剂。

实施例结果(C30标号混凝土)

实施例结果(C50标号混凝土)

(注：外加剂指实施例3获得的高强环保高效减水剂)

实施例4

将536克工业萘(纯度为95％，下同)完全熔化，与585克98％浓硫酸进行磺化反应，控制温度在165度，保温反应2.5小时，然后降温至110度，加入222克水并搅拌进行水解，控制水解后酸度值在26.0％左右，再滴加入314克37％甲醛进行缩合反应，控制温度在112度和气压0.05～0.25MPa下缩合4.5小时，降温，再加入960克30％浓度的氢氧化钠进行中和反应，调整pH值8～9之间，最后加入三异丙醇胺60克、三乙醇胺30克、铝酸钠40克、缓凝组份葡萄糖酸钠45克、松香皂引气剂8克，和水(数量以控制总含固量在35％左右)，即得所需要的高强环保高效减水剂。

实施例结果(C30标号混凝土)

实施例结果(C50标号混凝土)

(注：外加剂指实施例4获得的高强环保高效减水剂)

实施例5

将536克萘完全熔化，与595克浓硫酸进行磺化反应，控制温度在165度，保温反应3小时，然后降温至110度，加入222克水并搅拌进行水解，控制水解后酸度值在27.5％左右，再滴加入310克甲醛进行缩合反应，控制温度在105度和气压0.05～0.25MPa下缩合4.5小时，降温，再加入980克30％浓度的氢氧化钠进行中和反应，调整pH值7～8之间，最后加入葡萄糖酸钠25克、松香皂5克，和水(数量以控制总含固量在33％左右)，即得高效减水剂(样一)。同样按上述工艺及配方继续配制高效减水剂，然后加入三异丙醇胺120克、氟硅酸钠120克、硫酸亚铁10克，搅拌均匀，即得所需要的高强环保高效减水剂(样二)，将两种产品按同等数量掺入混凝土中试配，其结果如下：

实施例结果(C30标号混凝土)

实施例结果(C50标号混凝土)

(注：外加剂指实施例5中制备的样一或样二)

通过上述两组不同标号混凝土试配及强度结果对比，高强环保高效减水剂(样二)在减少30～40千克水泥用量的情况下，其28d强度与高效减水剂(样一)比较不仅没有降低，反而略有提升，达到了其环保性及经济性的效果。

Claims (5)

1.一种制备减水剂的方法，包括以下步骤：

1)磺化：向反应器中，在搅拌状态下加入萘和浓硫酸，160~165℃反应2~3小时，萘与浓硫酸按摩尔比计为1:1.3~1.5；

2)水解：向反应器中的反应液中加入水并搅拌，控制酸度为25~27.5%；

3)缩合：以甲醛与萘的摩尔比为0.7~1.5:1的比例向上述反应液中加入甲醛，在100~115℃反应3~5小时；

4)中和：向步骤3)获得的反应液中加碱中和，控制pH为7~9，得到萘系减水剂母液;

5)复合：在所得萘系减水剂母液基础上复合缓凝组份、引气组份和混凝土增强组份，即得到减水剂；

其中，相对于100重量份减水剂，所述萘系减水剂母液为60~80重量份，混凝土增强组份8~15重量份，缓凝组份2~5重量份，和引气组份0.1~0.5重量份，所述缓凝组份为葡萄糖酸钠，所述引气组份为松香皂引气剂，且所述混凝土增强组份为氟硅酸钠，或所述缓凝组份为柠檬酸钠，所述引气组份为松香皂引气剂，且所述混凝土增强组份为三乙醇胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述缓凝组份为葡萄糖酸钠，所述引气组份为松香皂引气剂，且所述混凝土增强组份为氟硅酸钠，且所述复合步骤进一步包括复合1.5~8重量份的活性激发组份，所述活性激发组份为硫酸亚铁和三异丙醇胺的混合物。

3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备的减水剂，其包含相对于100重量份减水剂的60~80重量份的所述萘系减水剂母液，8~15重量份的混凝土增强组份，2~5重量份的缓凝组份，和0.1~0.5重量份的引气组份，其中所述缓凝组份为葡萄糖酸钠，所述引气组份为松香皂引气剂，且所述混凝土增强组份为氟硅酸钠，或所述缓凝组份为柠檬酸钠，所述引气组份为松香皂引气剂，且所述混凝土增强组份为三乙醇胺。

4.如权利要求3所述的减水剂，其特征在于所述缓凝组份为葡萄糖酸钠，所述引气组份为松香皂引气剂，且所述混凝土增强组份为氟硅酸钠，且所述减水剂还包含1.5~8重量份的活性激发组份，所述活性激发组份为硫酸亚铁和三异丙醇胺的混合物。

5.如权利要求4所述的减水剂，其特征在于所述减水剂包含4~6重量份的所述活性激发组份。