CN105198273A

CN105198273A - 一种混凝土复合型无氯早强剂及其制备方法

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Publication number: CN105198273A
Application number: CN201510730743.9A
Authority: CN
Inventors: 宋介珍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-11-02
Filing date: 2015-11-02
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明涉及一种混凝土复合型无氯早强剂及其制备方法，属于早强剂技术领域。按重量份计，包括如下组分：羧酸钙20～40份、碱金属碳酸盐10～15份、三乙醇胺5～10份、甲酰胺5～10份、萘磺酸盐3～6份、硫酸钠5～10份、硅酸钠3～5份、磷酸三钠3～5份、烷醇酰胺3～6份、纤维素醚2～4份和磷酸二氢铝4～7份。本发明提供的复合减水剂中，通过加入羧酸钙可以加速水泥的水化的速度；通过加入磷酸二氢铝用于控制组分的空间结构，提高水泥强度。将减水剂应用于水泥后，具有较好的固化速度和强度。

Description

一种混凝土复合型无氯早强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土复合型无氯早强剂及其制备方法，属于早强剂技术领域。

背景技术

早强剂是加速混凝土早期强度发展的外加剂。因为从混凝土开始拌合到凝结硬化形成一定的强度都需要一段较长的时间。为了加速这一过程，希望早强。

早强剂可分成无机盐类、有机物类、复合型早强剂3大类。

常用的无机盐类有氯化物、硫酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐等。氯盐早强剂的组成主要包括氯化钙、氯化钠、氯化铝等。氯盐类的早强剂只准在不配筋的素混凝土中掺加，对于钢筋混凝土，特别是预应力钢筋混凝上，以及有金属预埋件的混凝土中，要慎重使用这类外加剂，限制Cl^-含量的引入量，甚至要禁止使用。

最常用的有机化合物早强剂为三乙醇胺（TEA）。是一种表面活性剂，掺入水泥棍凝土中，在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够加速C3A的水化和钙矾石的形成。三乙醇胺常与氯盐早强剂复合使用，早强效果更佳。乙醇胺有三个异构体：一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。三者在室温下均为无色透明黏稠液体，冷时变成白色结晶固体，有轻微氨臭味。有吸潮性和强碱性，能与水、甲醇及丙酮混溶。可作为促凝剂和防水剂使用。

复合型早强剂即可以是无机材料与无机材料的复合，也可以是有机材料与无机材料的复合或有机材料与有机材料的复合。如：既能较好地提高混凝土的早期强度，又对混凝土后期强度发展带来好处；既具有一定减水作用，又能大幅度加速混凝土早期强度发展；既能起到良好的早强效果，又能避免有些早强组分引起混凝土内部钢筋锈蚀等。

CN100448792C公开了一种建筑用混凝土中使用的防冻早强剂，包括有重量份的如下组份：无水氯化钙，粉煤灰，肌醇六磷酸酯，三乙醇胺，苯甲酸钠，苯骈三氨唑，加入一乙醇胺调节上述组合物的pH值为9-9.5，即制得建筑防冻早强剂。CN1329336C公开一种水泥早强剂及其制备方法，按重量百分比取27～33％硫酸亚铁和27～33％工业盐，混和搅拌1～2分钟；将6～12％粉煤灰、26～32％的325～425目碳酸钙粉，与上述混和料混合搅拌5～8分钟，即得水泥早强剂，水泥生产过程中添加3～5‰，能促使水泥在3天的早期强度达到20.9Mpa。但是上述的早强剂中都含有氯离子，对于钢筋混凝土的使用中存在有长期使用强度下降的剖。

发明内容

本发明的目的是：提供一种复合型早强剂，该早强剂具有早期强度高、无氯添加的优点。

技术方案：

一种混凝土复合型无氯早强剂，按重量份计，包括如下组分：羧酸钙20～40份、碱金属碳酸盐10～15份、三乙醇胺5～10份、甲酰胺5～10份、萘磺酸盐3～6份、硫酸钠5～10份、硅酸钠3～5份、磷酸三钠3～5份、烷醇酰胺3～6份、纤维素醚2～4份和磷酸二氢铝4～7份。

所述的羧酸钙选自甲酸钙、乙酸钙或者丙烯酸钙中的一种或者几种的混合。

所述的碱金属碳酸盐选自K₂CO₃、Li₂CO₃和Na₂CO₃中的一种或者几种的混合。

所述的混凝土复合型无氯早强剂的制备方法，包括如下步骤：将所述羧酸钙、碱金属碳酸盐、三乙醇胺、甲酰胺、萘磺酸盐、硫酸钠、硅酸钠、磷酸三钠、烷醇酰胺、纤维素醚和磷酸二氢铝均匀混合。

包括有上述的早强剂的水泥。

所述的水泥选自硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、G级油井水泥或者道路硅酸盐水泥中的一种或几种的混合。

早强剂的重量是水泥重量的0.5wt%至10wt%。

有益效果

本发明提供的复合减水剂中，通过加入羧酸钙可以加速水泥的水化的速度；通过加入磷酸二氢铝用于控制组分的空间结构，提高水泥强度。将减水剂应用于水泥后，具有较好的固化速度和强度。

具体实施方式

本发明提供的早强剂组合物中，主要包括有按重量份计的：羧酸钙20～40份、碱金属碳酸盐10～15份、三乙醇胺5～10份、甲酰胺5～10份、萘磺酸盐3～6份、硫酸钠5～10份、硅酸钠3～5份、磷酸三钠3～5份、烷醇酰胺3～6份、纤维素醚2～4份和磷酸二氢铝4～7份。

硫酸钠、羧酸钙在水泥水化前期与水泥水化产物Ca(OH)₂作用，生成高度分散的次生石膏和活性盐，次生石膏和活性盐产生同离子和盐效应，改变水泥颗粒表面的吸附层，提高水化矿物的溶解度，使水泥浆的水化诱导期提前结束，加速水泥的水化进程。

水泥颗粒表面的双电层ξ电位，随着双电层中阳离子浓度增加而降低，磷酸三钠压缩双电层，ξ电位降低，加快了水泥水化反应速度，使水泥石快速形成早期强度。

磷酸二氢铝可以有效地释放铝离子，使水泥产生较好的吸水、固化的作用，同时可以将不同组分之间形成稳定的空间结构，提高固化后的强度。

羧酸钙为例如甲酸钙、乙酸钙、丙烯酸钙等，优选为甲酸钙。

本申请所述的“碱金属碳酸盐(M₂CO₃)”是指本领域技术人员通常理解的碱金属碳酸盐。在优选的实施方式中，碱金属碳酸盐(M₂CO₃)选自K₂CO₃、Li₂CO₃和Na₂CO₃中的一种或者多种。在本发明中，最优选使用的碱金属碳酸盐是Li₂CO₃。

本发明还提供制备根据本发明的早强剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将所述羧酸钙、碱金属碳酸盐、三乙醇胺、甲酰胺、萘磺酸盐、硫酸钠、硅酸钠、磷酸三钠、烷醇酰胺、纤维素醚和磷酸二氢铝均匀混合。本发明对混合的方式没有限制，例如可通过混合设备混合，可手工混合，只要将组合物的组分混合均匀即可。可使用本领域中通常使用的混合设备进行混合。本发明对混合的条件也没有限制，可以在环境温度和大气压下进行混合。在一种实施方式中，所述的混合在混合机内在常温常压下进行。在制备根据本发明的早强剂组合物的过程中，对加料次序没有限制，各组分可以以任何顺序加入。

本发明还提供一种水泥组合物，其包括水泥和根据本发明的早强剂组合物，其中所述早强剂组合物的用量为水泥重量的0.5wt%至10wt%，更优选1wt%至8wt%，还更优选1wt%至4wt%。

本发明的早强剂组合物可应用于各种硅酸盐水泥，例如普通硅酸盐水泥。本发明所述的含有硅酸盐的水泥可包括(按用途及性能分类)：

(1)通用水泥：一般土木建筑工程通常采用的水泥。通用水泥主要是指：GB175-2007规定的六大类水泥，即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。

(2)专用水泥：专门用途的水泥。油井水泥，如：G级油井水泥，道路硅酸盐水泥。

(3)特性水泥：某种性能比较突出的水泥。如：快硬硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥。

实施例1

早强剂的制备方法，按重量份计，将羧酸钙20份、碱金属碳酸盐10份、三乙醇胺5份、甲酰胺5份、萘磺酸盐3份、硫酸钠5份、硅酸钠3份、磷酸三钠3份、烷醇酰胺3份、纤维素醚2份和磷酸二氢铝4份在搅拌机中搅拌均匀，即可。

实施例2

早强剂的制备方法，按重量份计，将羧酸钙40份、碱金属碳酸盐15份、三乙醇胺10份、甲酰胺10份、萘磺酸盐6份、硫酸钠10份、硅酸钠5份、磷酸三钠5份、烷醇酰胺6份、纤维素醚4份和磷酸二氢铝7份在搅拌机中搅拌均匀，即可。

实施例3

早强剂的制备方法，按重量份计，将羧酸钙30份、碱金属碳酸盐12份、三乙醇胺8份、甲酰胺8份、萘磺酸盐5份、硫酸钠8份、硅酸钠4份、磷酸三钠4份、烷醇酰胺5份、纤维素醚3份和磷酸二氢铝6份在搅拌机中搅拌均匀，即可。

对照例1

与实施例3的区别在于：未加入磷酸三钠。

早强剂的制备方法，按重量份计，将羧酸钙30份、碱金属碳酸盐12份、三乙醇胺8份、甲酰胺8份、萘磺酸盐5份、硫酸钠8份、硅酸钠4份、烷醇酰胺5份、纤维素醚3份和磷酸二氢铝6份在搅拌机中搅拌均匀，即可。

对照例2

与实施例3的区别在于：未加入磷酸二氢铝。

早强剂的制备方法，按重量份计，将羧酸钙30份、碱金属碳酸盐12份、三乙醇胺8份、甲酰胺8份、萘磺酸盐5份、硫酸钠8份、硅酸钠4份、磷酸三钠4份、烷醇酰胺5份和纤维素醚3份份在搅拌机中搅拌均匀，即可。

在实施例中，测试水泥浆的抗压强度、静胶凝强度、稠化时间、失水等的方法分别根据标准GB/T19139-2003“油井水泥试验方法”第7章、第8章、第9章、第10章进行；固井质量根据石油天然气行业标准SY/T6592-2004“固井质量评价方法”中有关低密度水泥固井质量评价标准进行评价。在实施例中，水泥浆在不同温度下的凝结时间参考GB/T1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”进行测量。

将以上实施例和对照例制备得到的早强剂分别按照水泥重量的2%加入到胜潍G级水泥中，进行试验。

测试1：在25℃下24小时的抗压强度

将水泥组合物按GB10238-88标准制备成水泥浆，水灰比为0.44，水泥浆密度为1.92g/cm³。根据标准GB/T19139-2003“油井水泥试验方法”第7章，测定水泥在不同养护温度下的抗压强度，结果如下。

结果表明，本发明的早强剂能显著提高油井水泥在低温条件下的抗压强度，具有优异的低温早强功效，有利于缩短固井候凝时间。实施例3相对于对照例2来说，加入了磷酸二氢铝，可以显著地提高固化后的强度。

测试2：在30℃在常压下的凝结时间

将水泥组合物按GB10238-88标准制备成水泥浆，水灰比为0.44，水泥浆密度为1.92g/cm³。测定水泥浆在不同温度下的凝结时间，结果如下，本实验方法参考GB/T1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”进行。

结果表明，本发明的早强剂能显著缩短水泥浆凝结时间，实施例3相对于对照例1来说，加入了磷酸三钠可以减小凝结时间。

Claims

1.一种混凝土复合型无氯早强剂，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：羧酸钙20～40份、碱金属碳酸盐10～15份、三乙醇胺5～10份、甲酰胺5～10份、萘磺酸盐3～6份、硫酸钠5～10份、硅酸钠3～5份、磷酸三钠3～5份、烷醇酰胺3～6份、纤维素醚2～4份和磷酸二氢铝4～7份。

2.根据权利要求1所述的混凝土复合型无氯早强剂，其特征在于：所述的羧酸钙选自甲酸钙、乙酸钙或者丙烯酸钙中的一种或者几种的混合。

3.根据权利要求1所述的混凝土复合型无氯早强剂，其特征在于：所述的碱金属碳酸盐选自K₂CO₃、Li₂CO₃和Na₂CO₃中的一种或者几种的混合。

4.权利要求1～3任一项所述的混凝土复合型无氯早强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述羧酸钙、碱金属碳酸盐、三乙醇胺、甲酰胺、萘磺酸盐、硫酸钠、硅酸钠、磷酸三钠、烷醇酰胺、纤维素醚和磷酸二氢铝均匀混合。

5.包括有权利要求1～3任一项所述的混凝土复合型无氯早强剂的水泥。

6.根据权利要求5所述的水泥，其特征在于：所述的水泥选自硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、G级油井水泥或者道路硅酸盐水泥中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求5所述的水泥，其特征在于：早强剂的重量是水泥重量的0.5wt%至10wt%。