CN105753364B - 一种无碱高强混凝土速凝剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无碱高强混凝土速凝剂，它包括如下重量百分比的组分：硅酸盐水泥11%‑20%，铝氧熟料粉13%‑19%，萘磺酸甲醛缩合物5%‑11%，膨润土6%‑12%，粉煤灰15%‑21%，石膏5%‑11%，硫酸锌1%‑7%，铝酸钠1%‑2%，碳酸钠2%‑8%，羟丙基甲基纤维素4%‑10%，硅粉6%‑12%。本发明的混凝土速凝剂，其凝结时间短，能够使混凝土在3min内初凝，8min内终凝，0.8h就可产生强度并且后期强度发展缓慢,早期强度及后期强度均高;混凝土匀质性好，抗渗性能强，粉尘少，回弹量小；无碱无氯对钢筋无锈蚀作用，对水泥适应性好。

Description

一种无碱高强混凝土速凝剂
技术领域
本发明涉及一种无碱高强混凝土速凝剂。
背景技术
混凝土速凝剂也称促凝剂,是一种能促进水泥或混凝土快速凝结的化学外加剂,在矿山井巷、隧道等工程锚喷支护,以及堵漏和抢修工程中得到广泛应用。速凝剂作为一种化工产品,其生产和使用可以追溯到20世纪30年代。速凝剂的诞生和使用使得喷射混凝土施工成为可能,对井巷锚喷支护技术的创立起到重要作用。衡量速凝剂好坏的性能指标主要包括速凝剂本身的物理化学性质和状态,速凝效果、早期强度、后期强度、体积稳定性、耐久性等使用性能,以及分散均匀性、扬尘和喷射回弹率等喷射作业特性。速凝剂种类繁多,根据速凝剂的性质和状态,大致可以分为碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态四大类国外速凝剂研究情况。
国外研制的速凝剂品种甚多,较早的速凝剂有日本的海德库斯、前西德的Isocrete、前苏联的澳矮斯、瑞士和西德等的Sigunite。这些速凝剂主要由铝酸盐、碳酸盐等组成,为碱性粉状速凝剂。它们虽然能满足施工中速凝的要求,但是混凝土强度很低,28d强度保留率一般只有65%左右。公认的原因之一是传统速凝剂中大量碱性物质的引入,20世纪70年代末期,国外开始研究无碱(低碱)速凝剂。
日本研制的无碱速凝剂较少,主要集中在低碱速凝剂的研究上。一般都是在碱金属铝酸盐、碳酸盐的基础上再加入一些其它无碱成分。Nitto化学工业有限公司采用碱金属硫酸盐或碳酸盐再加入一种水溶性铝盐或碳酸镁合成速凝剂。Hirose等研制的一种速凝剂,其成分为70%铝酸钙、25%铝酸钠和5%碳酸钠,其中碳酸钠和铝酸钠的粒度均小于149μm。该速凝剂掺量为7%时,水泥浆初凝时间为40s,终凝时间为4min,1d抗压强度为16MPa。近年来,日本在速凝剂方面的研究仍以低碱速凝剂为主。美国及欧洲各国使用钙盐和铝盐代替碱金属盐来研制和生产无碱速凝剂,早期使用的CaCl2就是其中的一例。但Cl- 的引入会引起混凝土中的钢筋锈蚀,所以CaCl2现已不再用作喷射混凝土速凝剂。Harald使用一种改性硝酸钙做速凝剂,成分为xNH4NO3yCa(NO3)2zH2O。其中硫酸盐合成速凝剂。当速凝剂成分为50份的碱性硫酸铝和50份的Al2(SO4)3·6H2O,以水泥重量的6%掺入时,水泥浆初凝时间为9min,终凝时间为18min。以30%的铝酸钙、40%的碱性硫酸铝和30%的Al2(SO4)3·6H2O为配料的速凝剂,掺量为4.1%时,水泥砂浆1d抗压强度大于15MPa,28d抗压强度为38.3MPa。实践证明,无碱(低碱)速凝剂确实能大大减少混凝土后期强度损失。但是,施工中往往存在速凝剂对水泥种类适应性差、料浆和易性差、扬尘和回弹大等问题。
在无机速凝剂中添加少量有机物质,能显著改善喷射混凝土拌合料的粘聚性,提高喷射混凝土与基体的粘着力,增加一次喷射厚度;也可减小施工水灰比,提高早期和后期强度;有的还可扼制施工过程中的扬尘,或减少回弹。能与无机速凝成分复合使用的有机物很多,如二乙醇胺、链烷醇胺、有机减水剂、羧酸等。日本曾使用含氧羧酸与无机物质制备有机无机复合型速凝剂。Terashima等将含氧羧酸加入到含有铝酸钙、石膏、碱金属铝酸盐和碱金属碳酸盐的无机速凝基料中,得到一种有机无机复合型速凝剂。使用该速凝剂的优点是喷射混凝土施工中粉尘小。此外,日本还专门研制多种回弹抑制剂,将抑制剂和无机速凝成分联合使用,能大大减少施工中的回弹量。美国及欧洲各国研制了多种有机无机复合速凝剂。Sommer等使用水溶性的含铝盐氟化物与配位剂、胺、增粘剂一起作为速凝剂。据称这种速凝剂与含碱速凝剂相比,抗压强度发展快;与市面上以硫酸铝和有机酸为基础的无碱速凝剂相比,后期不会形成钙矾石而引起混凝土开裂。配料如果为水55%、氢氧化铝12%、氢氟酸25%、配位剂0.5%、胺7.5%,掺量为6%时,水泥浆初凝时间为6min,终凝时间为20min。Sommer等人还使用含氟的铝盐和含铝盐的硫酸盐研制速凝剂。含氟的铝盐由Al(OH)3或Al2O3与HF反应而得,其中就添加了胺(烷美国及欧洲各国还采用硝基乙醇、二乙醇胺、乙二醇、氨基酸的衍生物等有机物与无机速凝成分联合使用,制备有机无机复合速凝剂。有机无机复合速凝剂确实解决了无机速凝剂存在的诸多问题。如增加了水泥浆的粘聚性使施工中回弹量大大减少,粉尘浓度大幅度降低。但这种速凝剂大多数属于粉状速凝剂,施工中容易产生速凝剂在混凝土拌合料中分散不均匀,进而引起混凝土质量波动问题。
液态速凝剂是对粉状速凝剂的改良。与粉状速凝剂相比,液态速凝剂更容易均匀地分散于混凝土拌合物中,从而可避免硬化混凝土质量波动。上世纪80年代早期,日本研制过含碱量较高的液态速凝剂。平野健吉将碱金属铝酸盐和碱金属碳酸盐分别溶于水(两者的浓度均为20%-40%),然后将0.1%-1%葡萄糖酸加入到碱金属铝酸盐或碱金属碳酸盐中,再将两者混合,得到了稳定性好的液态速凝剂。其中葡萄糖酸的作用主要是防止氢氧化铝从溶液中沉淀下来。Hosokawa等研制的一种液态速凝剂,含有Al2O3和SO3,且Al2O3/SO3(摩尔比)=0.35，0.5。据称当Al2O3/SO3(摩尔比美国早在上世纪70年代末期就开始了液态速凝剂的研究,早期研制的一般都为碱性速凝剂。90年代后期,美国开始研究无碱液态速凝剂。Burge等研制的一种无碱液态速凝剂,由铝盐、配位剂、抗腐蚀剂等成分组成。当速凝剂配比为水35.4%、二羟基甲酸铝19%、EDTA(配位剂)0.1%、硫酸铝(含14分子结晶水)45%、丁炔二醇0.5%,掺量为6.0%时,水泥浆初凝时间为17min,终凝时间为53min;1d、3d、28d的抗压强度分别为19,32,48MPa。它具有良好的速凝效果。欧洲各国研制的液态速凝剂较多。上世纪80年代初期,德国研制过碱性液态速凝剂。进入90年代以后,欧洲无碱液态速凝剂迅速发展起来。瑞士MBT公司还生产了MEYCOSA系列无碱液态速凝剂,早期强度高,Cl- 含量低,施工中粉尘小,掺量为3%-10%。掺量合适时,初凝时间为2min,终凝时间为6-8min,1d 抗压强度为18-20MPa。
我国在1965年前后才开始速凝剂的研究工作,早期生产的产品有红星型速凝剂、711型速凝剂、73牌速凝剂、阳泉型速凝剂、782型速凝剂和J85型速凝剂。其中后面几种产品均是在红星型速凝剂的基础上发展起来的。711型速凝剂以铝氧熟料和无水石膏为主要原料磨细制成;73牌速凝剂采用重碱(主要成分为NaHCO3)代替纯碱煅烧熟料;阳泉型速凝剂采用芒硝代替纯碱烧结铝氧熟料;782型速凝剂采用矾泥、铝氧熟料、石灰配料;J85型速凝剂加入了粘稠成分,改善了速凝剂的适应性,料浆粘稠性好,回弹量较少。与红星型速凝剂相比,它们碱含量都稍低一些,但由于都采用了铝氧熟料配料,仍属碱性速凝剂范畴。上世纪90年代以后,我国开发了多种新型速凝剂产品,主要有无碱(或低碱)速凝剂、有机无机复合型速凝剂及无碱液态速凝剂3种。
我国无碱(低碱)速凝剂大多数是由Al2O3,CaO,SiO2,Al2(SO4)3和Ca(OH)2等成分组成的。8604低碱速凝剂主要成分为Al2O3,Al2(SO4)3,Ca(OH)2,NaAlO2及α-SiO2等,pH 值为7-8,无毒无腐蚀性。速凝剂加入后,水泥料浆具有很好的粘聚性,能起到降低回弹、抑制粉尘及增大一次喷层厚度的作用。速凝剂掺量为4%-6%左右时,水泥净浆初凝时间为2min左右,终凝时间因水泥品种不同而相差较大;混凝土28d强度保留率大于90%。这种速凝剂的缺点是混凝土早期强度较低,1d 抗压强度只有6MPa左右。类似的产品还有长沙矿山研究院研制的AC型速凝剂和煤炭科学研究总院北京建井所研制的MJ2000无碱速凝剂。此外,也有使用早强矿物作为速凝成分的无碱粉状速凝剂。作者和徐永东等曾利用石灰石、矾土、助熔剂CaF2和一些化学试剂合成水泥矿物型无碱速凝剂。该速凝剂主要成分为C12A7和C11A7·CaF2,掺量为8%时,水泥净浆初凝时间小于2min;与少量石灰复合添加,速凝效果更佳。闵盘荣等采用合适比例的钙质和铝质原料,经加热处理后粉磨并加入适量的外加剂,合成一种水泥矿物型速凝剂。掺量为4%-6%时,水泥净浆初凝时间小于5min,终凝时间小于10min;同时水泥砂浆28d抗折强度提高15%,强度提高10%。掺入该速凝剂的混凝土,28d抗压强度提高10%-5%。但此类速凝剂掺量较大,且需要高温煅烧,因此热耗较大、成本高,而且也是粉状的。
我国曾把有机减水剂、三乙醇胺加入到无机速凝成分中,来增加喷射料浆的和易性和喷射混凝土早期强度。中铁隧道集团科研所研制的高性能防水喷射混凝土用粉状速凝剂由铝氧熟料、填充材料和增强组分组成。其中填充材料为粉煤灰,增强材料为FDN(萘磺酸甲醛缩聚物)减水剂和三乙醇胺。速凝剂配比为铝氧熟料:FDN:三乙醇胺:粉煤灰=52.7:10:1:36.3。掺量为3%时,初凝时间为2min左右,终凝时间为5min左右,28d抗压强度保留率为87%-92%。
我国无碱液态速凝剂的研究是和无碱速凝剂及有机无机复合型速凝剂的研究同时起步的,但其成分和研制方法迄今尚未见详细报道。北京工业大学和北京新港水泥制造有限公司研制的SL型低碱液态速凝剂有SL-1型和SL-2型两种产品。SL-1型呈橘黄色,掺量为5%时,水泥净浆3min初凝,5min30s终凝;1d、3d和28d的水泥胶砂抗压强度分别为18.1,45.4和55.9MPa。SL-2型呈乳白色,掺量为7.0%时,能使水泥净浆3min初凝,10min终凝;1d、3d和28d的水泥胶砂抗压强度分别为19.8,32.7 和53.0MPa此外,还有由郑国强等研制的HL-801型液态速凝剂及石家庄铁道学院和石家庄市化工厂联合研制的GK新型液态速凝剂；但这些速凝剂掺入水泥后,混凝土早期强度较低。
目前，市场有不同种类的速凝剂，这些速凝剂具有各自不同的化学组成，对混凝土的凝结时间和早期强度具有不同的作用。水泥浆试验方法(维卡仪和Gillmone针仪)被用来研究水泥与速凝剂之间的相容性。但是，这些方法的效果目前还存在争议。使用速凝剂掺入干混或湿混喷射混凝土中进行厚的衬板,特别是顶板施工，其目的是提高混凝土的早期强度以满足设计要求。但是，也会间接影响混凝土的其他性能，如：(1)直接参与水泥凝结的反应，防止产生稠度的突然变化。(2)直接与拌合水反应,促使拌合物变稠。(3)增加拌合物的触变性。(4)在新拌浆体中没有流变反应，但使硬化相会有所改变。(5)影响回弹和起灰量(干混)，及最终强度。(6)在干混施工中选择特殊的速凝剂间接影响回弹和起灰量,速凝剂增加了拌合物触变性。例如提高了混凝土的塑性，减少了回弹,增加喷射颗粒的附着力。
速凝剂对混凝土的早期强度的影响主要取决于其本身的化学组分、使用剂量、胶凝材料的化学成分、所含的矿物添加剂和使用温度。由于它们是在水泥化学组分的一定范围内发生作用，为了检验速凝剂的适应性和确定合理掺量，在每种情况下确定水泥与速凝剂的相容性是必要的。传统速凝剂的副作用是降低水泥的最终强度,与空白混凝土(不加速凝剂)相比较，28天强度明显下降(下降幅度是20%～50%)。掺量越大，副作用越大。但是，新一代的速凝剂(无碱型)能够克服这一缺点，也减轻了碱的危害。因此，了解喷射混凝土速凝剂的性能和评价其性能最合理的试验方法是非常重要的。国内外地下工程中最常用的传统速凝剂是硅酸钠(水玻璃，改性硅酸钠)、铝酸盐速凝剂(两种都是液体形式)，碱土金属的碳酸盐{或其氢氧化物, 粉状)，但是，目前也有一些新的速凝剂。速凝剂的主要种类有 :
（1）碱土金属碳酸盐和碱土金属的氢氧化物
粉状的碱土金属碳酸盐或氢氧化物以前在喷射混凝土施工中很少应用。现在，它们成为这类混凝土最常用的速凝剂，其常规掺量为水泥重量的2.5％至6％，它们主要是促进C3S的水化。一般加入少量的碳酸铝,可以影响水泥的凝结时间。但是，只有当大剂量掺入时，其影响才能被观察到。这种速凝剂与水泥的反应主要受水泥化学成分、细度和矿物添加剂以及环境温度的影响。例如，在Cotapata—SantaBasbara(玻利维亚1996)高速公路工程中，一些坡道需用干混喷射混凝土覆盖。根据工程的要求和预算，使用的是火山灰水泥，速凝剂是碳酸盐基粉末。环境温度是5～13℃。第一次试验，没有测到促凝作用，即使加量高达6％。当加热拌合水的水温时，这个问题才解决，试验得到的适宜的水温是35℃。采用这一措施，混凝土的早期强度达到了设计要求(24h为I0MPa), 甚至当水温超过70℃时产生了闪凝(这个温度导致最终强度严重下降超过50％)。这种速凝剂的特点是水泥的最终强度大幅下降，与空白混凝土相比，28天强度明显下降(一般是30%～40％)，有一些工程甚至下降50％。
（2）硅酸碱(水玻璃)
硅酸钠、硅酸钾类速凝剂主要用于湿拌喷射混凝土，它们通常都是液体，而且掺量很大(>10％胶凝材料重量)。可溶性的硅酸盐由于反应生成硅酸钙沉淀而加速凝结。当大剂量使用时，这些促凝剂降低了与基底的粘结力，最终，导致砼强度的下降和严重的干缩。一些报道说这些问题已被列入奥地利混凝土学会出版的“喷射混凝土南”中，规定这种速凝剂最大掺量不超过15％，最终的强度损失限制在30%以内。Melbye认为改性的硅酸钠，掺量在4—6％时，它们在很短时间内(<10S)使喷射混凝土产生胶结作用(也许是由于坍落度损失)，与铝酸盐基速凝剂一样，不参加水泥的早期水化作用。它们可以施工80mm～150mm喷射厚度，这种速凝剂的其他优点：与各种水泥都可相配，在常规掺量范围内(4%～6％)，最终的强度损失比铝酸盐速凝剂少，对皮肤没有强的侵蚀性(PH<12)，碱的含量比铝酸盐基速凝剂低得多。但是，这种速凝剂不能产生较理想的初始强度，不适用于早期强度要求较高的工程。
（3）铝酸钠、铝酸钾
铝酸盐类速凝剂既可以用干混,又可以用于湿混喷射混凝土工程，常用剂量一般为2.5%～5.5％。铝酸钾比铝酸钠速凝剂有更好的效果，但价格也更高。它们主要是直接参与硅酸盐水泥水化而加速水泥的凝结，与石膏结合，阻止水泥颗粒表面形成钙矾石，而使C3A立即反应，产生大多数喷射混凝土所需要的初始强度。它们的作用通常受水泥的化学成分、细度以及所含的矿物添加剂的影响，但这种影响比所看到的碳酸盐类外加剂的影响要小。最终强度将损失为20%～25％。毫无疑问，铝酸盐速凝剂在湿混喷射混凝土工程中应用效果最好，对厚的衬板甚至顶板都具有好的施工效果。但是其高碱含量，在地下施工对健康的危害是限制其应用的主要因素。另外，它们在含硫酸根的工程和含活性集料的工程应用中都存在问题，后者可能发生碱集料反应。
(4)非碱性粉末状促凝剂
九十年代初开始使用非碱性速凝剂粉末。一般，它们主要是铝酸钙外加剂，掺量在6～12％，其化学作用不同于碱基外加剂。促凝作用是直接参与水的反应，而不是直接参与水泥的水化反应。低于7％的掺量不会影响混凝土早期强度。对于顶部凹道厚衬板的施工，一般需大剂量。这会导致后期强度的下降，但这种下降小于碱性促凝剂。潮湿条件会影响这种速凝剂的灵敏度，这就要求在干燥设备中贮存。无碱速凝剂的应用才刚刚开始，新产品主要是氢氧化铝或与硫酸铝复合的产品，在少量使用时(4％)就能产生足够的早期强度。当掺量高达8％时，后期强度没有损失。但用量大于10％时，会出现明显的后期强度损失。虽然这类速凝剂有上述优点，但应用中也存在一些问题。使用剂量和均匀性要求与之相适应的特殊设备。此外，Melbye指出，掺这种粉状速凝剂比掺非碱性液体速凝剂，回弹率要大10%～15％。
（5）无碱液体速凝剂
最近在国际市场上出现了液体无碱速凝剂，目前有关其应用报导还十分罕见。这类促凝剂可以解决一些碱性速凝剂常见的问题，如,对地下施工环境的危害，碱集料反应的危害，使用过程中高PH值的危害以及对喷射混凝土后期强度的损失等。这类速凝剂的化学成分既没有有关的文章报道，生产商又没有任何透露。1996年1月，英国的一个试验室对掺入这类速凝剂的混凝土微观结构进行研究，没有发现水泥的水化产物有任何改变。这种外加剂的PH值在3～5.5之间，碱含量少于0.3％，它们的常规掺量为胶结料的3～10％,当掺量恰当时，它能够产生较高的早期强度，其强度曲线可与“奥地利喷射混凝土指南”中的曲线J2和J3相比。可以采用这种速凝剂进行顶棚施工，施工衬里可厚达300mm。这种外加剂的最重要的特性是其后期强度不损失(与空白样相比)Florianopalis高速公路的南部，在进行遂道施工时，使用了无碱液体促凝剂和一般的铝酸钠促凝剂进行比较，铝酸盐速凝剂的掺量是4%，无碱液体速凝剂是4%和6％。鉴于4%的无碱速凝剂的早期强度不甚理想，但6％的掺量则符合工程设计要求(8h：4.7MPa, 24h：11.8MPa, 7day：17.6MPa；28d：21-2MPa)。 掺6%无碱速凝剂28天后的强度明显高于铝酸钠速凝剂，甚至高于空白混凝土。其他使用者也通过对这种速凝剂的试验得出了相同的结论，但是昂贵的价格影响了这种材料的广泛使用。
目前我国喷射混凝土速凝剂的发展与世界先进水平还有一定差距, 主要表现在:
（1）掺入速凝剂后混凝土强度削弱大。实际施工中混凝土喷层后期强度损失在20%-40% 甚至更大，给工程质量带来潜在的隐患。造成这一结果的原因是多方面的, 而速凝剂自身带来的强度损失是主要的。（2）我国使用的用速凝剂碱性较高, 碱性大一方面造成对施工人员腐蚀大, 另一方面降低混凝土强度。原中国统配煤矿总公司供应局7 个速凝剂定点厂统计表明, 每生产1t 速凝剂平均耗碱量330kg, 占生产成本5% 。我国速凝剂普遍pH 值> 11。（3）速凝剂降低粉尘、降低回弹率、降低粉尘的效果欠佳。实际中现场回弹率达30% 甚至更大,远不满足锚杆喷射混凝土支护技术规范( GBJ86-85) 规定边墙及拱部回弹不大于15% 和25% 要求;粉尘含量达50mg/ m3 甚至更高, 也大大超过规范作业区粉尘浓度不大于10mg / m3 的要求。虽然这两者受施工方法和工艺中众多因素的影响, 但是在国内力图以速凝剂来减少回弹、降低粉尘的目的并未真正达到。而从理论上讲, 速凝剂在这方面所能做的贡献是不可低估的。前述日、德、美国等发达国家在这一领域所作的研究值得借鉴。（4）不同程度地存在综合性能不理想等不足。主要表现为:使喷层吸水性大, 造成喷层质量低劣, 干缩率较大, 喷层抗渗性差, 耐腐蚀性差, 配合比不够理想, 相容性不理想, 对不同水泥的适应性差, 成本偏高等。
1990年在因斯布鲁克召开的第三届喷射混凝土技术国际会议中将喷射混凝土在隧道永久衬砌上的应用列为主要课题。从此,如何将该技术应用于永久性工程,并研制出与之相适应的新型添加剂成为该领域需要解决的课题。从目前发展状况看,速凝剂的发展趋势有如下特点:（1）含碱性高的速凝剂开发并应用所占比重逐渐减少,低碱或无碱速凝剂愈来愈为人们重视;（2）单一的速凝剂向具有良好性能的复合速凝剂发展,通过添加减水剂、早强剂、增粘性、降尘剂等研制新型复合添加剂;（3）有机高分子材料和不同类型表面活性剂在开发中更多地被采用,它们为减少喷射混凝土回弹、粉尘含量从理论研究到实际应用开辟了新途径;（4）新型速凝剂必须具备无毒、无腐蚀、无刺激性,对水泥各龄期强度无较大负影响,功能价格比优越等特征。新型液态、无碱速凝剂成为我国速凝剂发展的当务之急。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种无碱高强混凝土速凝剂。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述无碱高强混凝土速凝剂包括如下重量百分比的组分：硅酸盐水泥11%-20%，铝氧熟料粉13%-19%，萘磺酸甲醛缩合物5%-11%，膨润土6%-12%，粉煤灰15%-21%，石膏5%-11%，硫酸锌1%-7%，铝酸钠1%-2%，碳酸钠2%-8%，羟丙基甲基纤维素4%-10%，硅粉6%-12%；各组分之和为100%。
优选地，所述速凝剂包括如下重量百分比的组分：硅酸盐水泥14%，铝氧熟料粉16%，萘磺酸甲醛缩合物8%，膨润土9%，粉煤灰18%，石膏8%，硫酸锌4%，铝酸钠2%，碳酸钠5%，羟丙基甲基纤维素7%，硅粉9%。
优选地，所述粉煤灰为二级粉煤灰。
下面对本发明作进一步说明：
铝氧熟料粉：由铝矾土矿（主要成分为NaAlO2,其中NaAlO2含量可达60%—80%）经过煅烧而成。
萘磺酸甲醛缩合物：棕色或深棕色粉末，易溶于水。
膨润土：是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，具有较好的离子交换性。
粉煤灰：Ⅱ级磨细粉煤灰,其品质指标满足GB1596-91的要求。
石膏：单斜晶系矿物，是主要化学成分为硫酸钙(CaSO4)的水合物。
硫酸锌：分子式ZnSO4，无色斜方晶体或白色粉末。
铝酸钠：分子式Al2Na2O4，白色、无臭、无味，呈强碱性的固体。
碳酸钠：分子式Na2CO3，易溶于水的白色粉末。
羟丙基甲基纤维素：选用高度纯净的棉纤维素作为原料，在碱性条件下经专门醚化而制得。
硅粉：由工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中，随废气逸出的烟尘经特殊的捕集装置收集处理而成。主要成分SiO2,灰色或灰白色粉末。
国内液态无( 低) 碱速凝剂的研究和应用是从20 世纪90 年代末期起步的，由于其显著的性能优势和国内喷射混凝土工程发展的需要，近年来发展迅速。研制成功的SL-1，SL-2 两种pH 值为4-6、密度为1.4g /cm3、呈弱酸性的液体低碱速凝剂，其碱含量低、早期强度提高快、后期强度损失小，为无( 低) 碱速凝剂发展奠定了良好的基础。南京工业大学潘志华、闾文等采用无机-有机复合的方法在实验室成功合成无碱液体速凝剂NSA，其性能与Sika 和MBT 相当，对水泥有较好的适应性，且对水泥砂浆28d 强度无不利影响，但早期强度提升效果稍差。潘志华、李付刚等在成功研制NSA 无碱速凝剂的础上，又研制成功了一种合成过程简单、周期短、无色透明的低碱速凝剂LSA，其性能也比NSA 有较大的改善。掺LSA 速凝剂与基准水泥砂浆相比早期强度有较大的提高，后期强度保证率较高，甚至有一定的提高。江嘉运等采用4组分( 无水硫酸钠Na2SO4、硫酸铝Al2( SO4)3、氟化钠NaF、铝酸钠NaAlO2) 合成的方法合成了一种低碱复合速凝剂在引起促凝和早强3 组分( 无水硫酸钠Na2SO4、硫酸铝Al2( SO4)3、氟化钠NaF) 用量( 2.8% ) 保持不变的情况下，铝酸钠NaAlO2的掺量在2.0% ～ 2.5%时，水泥凝结时间能满足JC477—2005《喷射混凝土用速凝剂》规定的一等品要求。但是该速凝剂早期强度比较低，后期强度损失较大，与其他液态低碱速凝剂相比综合性能较差。丁向群等研制出了一种颜色从白色到棕色变化的液态无碱速凝剂“DXQ”，其早期强度提升效果不明显，28d 强度损失较小; 但是与水泥和温度的适应性比较差，不同的水泥，28d 强度比不同，温度在25℃左右促凝作用效果最佳。韩玉芳等通过采用无机、有机复合研制，使用硫铝酸盐和中性钠盐作为主要促凝物质，并利用高分子物质聚丙烯酰胺进行优化，得到JL － 1 型低碱液体速凝剂，能有效降低回弹率，28d强度损失不大，对混凝土的耐久性有利，但上述各种速凝剂品种在其典型掺量下的性能特点不一样。
无碱速凝剂，是一种突破原有传统速凝剂的一种实用新型无碱液态速凝剂。适用于在重大的水电、交通、人防、国防等工程的要害部位推广使用，是新型湿喷混凝土外加剂。无碱液体速凝剂不含氯离子、不含碱金属的K+、Na+离子、不锈蚀钢筋、不污染环境和伤害作业人员的身体；在喷射水泥浆、水泥砂浆、混凝土中掺入高性能无碱液体速凝剂，能加快水泥的凝结和硬化速度，提高早期强度，不降低后期强度，对强度影响较小；并大幅度提高混凝土及砂浆的粘聚性和粘接强度、回弹率降低量达80%以上，有效的降低了回弹造成的材料损失，提高了经济效益，由于回弹率大幅度降低，空气中污染和伤害人体的碱性水泥粉尘大幅度减少，保护了环境、加快了施工进度；具有微膨胀减缩抗裂功效，大幅度提高了抗渗防水性能，同时具有抗蚀防腐功能，比普通速凝剂抗蚀系数提高50%以上；高性能无碱液体速凝剂是喷射高性能混凝土和碱骨料活性混凝土、耐久性混凝土，环保工程的首选材料。新型无碱液体速凝剂的研制是采用无机、有机物质复合的研制路线,使用硫酸盐和中性钠盐作为主要促凝物质,并利用高分子物质对原有的液体速凝剂的成分进行优化,如使用醇胺类聚合物提高砂浆的1d强度,使用酰胺类聚合物来改善喷射混凝土的粘聚性,以提高喷射混凝土与基体的粘结力,降低喷射过程中的回弹量从而促进使用了液体速凝剂的混凝土迅速凝结。优化后的无碱液体速凝剂完全满足《喷射混凝土液体速凝剂》标准中的一等品要求,在液体速凝剂与混凝土的比例合适时,能够在3分钟内实现初步凝结,6分钟内实现最终的凝固。
自20世纪30年代速凝剂生产和使用以来，国内外对促凝机理的研究就没有中断过，但速凝剂对水泥的促凝机理至今仍没有统一的观点。近年来，液态无( 低) 碱速凝剂在国内外工程的应用比重越来越大，对液态无( 低) 碱速凝剂作用机理的研究也逐渐增多，但由于水泥凝结硬化过程中的复杂性和不确定性，加上速凝剂品种繁多，原材料和配方也不尽相同，导致对液态无( 低) 碱速凝剂促凝机理也存在多种不同的看法。传统速凝剂大多含有铝酸钠、碳酸钠及生石灰等碱性物质。其促凝机理大致有以下几种观点:
（1）早期生产水化铝酸钙而使水泥速凝。即碱性物质在加水拌合时，立即与水泥中起缓凝作用的石膏发生反应形成硫酸钠而消除石膏的缓凝作用，使得水泥中C3A( 铝酸三钙) 迅速发生水化，并在溶液中析出水化铝酸钙导致水泥快速凝结硬化。
（2）早期形成钙矾石并加速C3S( 硅酸三钙) 水化而使得水泥速凝。即铝氧熟料类速凝剂各组分与水泥中的石膏发生化学反应，速凝剂反应产生的NaOH 与石膏作用生成NaSO4，使得石膏含量迅速减少，导致C3A 迅速发生水化生产钙矾石，同时降低液相Ca( OH)2浓度，加速C3S 水化，促使水泥浆体速凝。Paglia 等通过研究含硫酸铝物质的无碱速凝剂的速凝剂机理，认为无碱速凝剂主要是通过硫酸铝促进钙矾石的形成，从而加速凝结，达到速凝的目的。C． Maltese 等通过分析水泥化学组成以及石膏掺量等影响因素研究了无机酸类无碱速凝剂的作用机理，结果与Paglia 等研究结果类似。速凝剂与水化水泥反应后快速促进了结晶水化硫铝酸钙，特别是钙矾石的形成，从而缩短了水泥浆体的凝结时间，达到速凝的目的。赵苏等研究了铝酸钠液体速凝剂的作用机理，研究结果表明，铝酸钠液态速凝剂能释放出强碱性氢氧化物，有力地促进了水泥矿物尤其是C3S，C3A 的水化，同时形成难溶的钙盐或氢氧化钙，释放出大量的水化热。因此，铝酸钠液体速凝剂的促凝机理，不是靠生成大量的钙矾石晶体相互搭接而促凝，而是促进水泥矿物的反应，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca( OH)2、柱状晶体钙矾石错综复杂地分布在胶凝中，达到促凝的目的。潘志华等在研制和改性NSA 和LSA 的过程中，对2 种液态无碱和低碱速凝剂的促凝机理做了较为详尽的分析。结果表明，掺加NSA 和LSA 速凝剂的水泥浆在水化早期生成大量的AlO －2和SO2－4，通过化矾石，新生成的钙矾石晶体相互交错形成紧密的网状结构而使水泥速凝。张正安、丁向群等，在对液态无碱速凝剂作用机理的研究中也表明，速凝剂促进水化早期水泥浆体中大量呈短柱状、随机取向、无序分布于整个硬化空间的钙矾石晶体的生成，是引起水泥浆体快速凝结和影响水泥浆体强度的原因。该观点与潘志华等人提出的观点基本一致。北京工业大学和北京新港水泥制造有限公司在研制SL －1，SL－2 低碱液态混凝土速凝剂的过程中发现，SL－1，SL－2 型速凝剂的促凝机理相同: 其一，速凝剂中R－和SO42－消耗部分Ca2 + ，从而降低Ca( OH)2的结晶能，阻碍C3S 表面双电层的形成; 同时，由于Ca2 + 被消耗，生成的C—S—H 的C /S 比值较小，增加了其渗透性，导致水分透过C—S—H 向C3S内部扩散; 在上述2 个原因的共同作用下，最终学反应迅速在整个水泥浆体中析出大量短柱状的钙消除C3S 的诱导期。其二，反应生成的次生石膏与C3A 迅速反应生成钙矾石，加速C3A 的水化; 上述2个原因共同作用下水泥迅速凝结。总之，液态无( 低) 碱混凝土速凝剂的促凝机理主要可以归纳为2 种观点: ① 通过促进早期大量钙矾石的形成来达到速凝的目的; ②通过促进水泥中C3S，C3A 的快速水化，形成C—S—H凝胶和板状晶体Ca( OH)2和柱状晶体钙矾石，并错综复杂的分布在胶凝中，促进凝结硬化。
相对于现有技术中的混凝土速凝剂，本发明中的无碱高强混凝土速凝剂的创新之处在于加入了膨润土、粉煤灰、石膏、硫酸锌和铝酸钠、羟丙基甲基纤维素及硅粉等，使混凝土速凝剂的性能更好。膨润土具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8-15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍;在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、触变性和润滑性;有较强的阳离子交换能力;对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于自身的重量;它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性。石膏凝结硬化快，硬化时体积微膨胀，这能使石膏制品表面光滑饱满，棱角清晰，干燥时不开裂。铝酸钠可直接参与硅酸盐水泥水化而加速水泥的凝结，与石膏结合，阻止水泥颗粒表面形成钙矾石，而使C3A立即反应，产生大多数喷射混凝土所需要的初始强度。它们的作用通常受水泥的化学成分、细度以及所含的矿物添加剂的影响，但这种影响比所看到的碳酸盐类外加剂的影响要小。羟丙基甲基纤维素可作为黏合剂，提高水泥-砂的分散性，大幅度改善砂浆的可塑性和保水性，对防止裂纹有效果，可增强水泥强度。硅粉能够填充水泥颗粒间的孔隙，同时与水化产物生成凝胶体，与碱性材料氧化镁反应生成凝胶体。此外，粉煤灰和硫酸锌等的掺入也使得无碱高强混凝土速凝剂的性能得到了提升。本发明的混凝土速凝剂，其凝结时间短，能够使混凝土在3min内初凝，8min内终凝，0.8h就可产生强度并且后期强度发展缓慢,早期强度及后期强度均高;混凝土匀质性好，抗渗性能强，粉尘少，回弹量小；无碱无氯对钢筋无锈蚀作用，对水泥适应性好。
具体实施方式
实施例1：
所述无碱高强混凝土速凝剂各组分含量为：硅酸盐水泥：1.8kg、铝氧熟料粉：21kg、萘磺酸甲醛缩合物：1.0kg、膨润土：1.2kg、二级粉煤灰：23.4kg、石膏：1.0kg、硫酸锌：0.5kg、铝酸钠：0.3kg、碳酸钠：0.7kg、羟丙基甲基纤维素：0.9kg、硅粉：1.2kg。将上述组分混合制得无碱高强混凝土速凝剂。
试验方法
引用( 或参照) 国家标准JC47 一92 。
对此无碱高强混凝土速凝剂的性能试验和分析如下：
（1）凝结时间
对于不同的水泥品种, 本速凝剂的最佳掺量不同, 水灰比、试验温度、水泥的风化及受潮程度不同均会严重影响速凝剂的作用效果。选用同种425 普通硅酸盐水泥试验获得的数据, 选用了有代表性的数据, 以便分析影响速凝剂对水泥凝结时间的作用因素:对于不同水泥, 在使用本速凝剂前必须测试凝结时间, 测试结果显示: 对研究选择的水泥,本速凝剂最佳掺入量为水泥质量的3% ; 而且在使用中要严格防止水泥风化、受潮; 水灰比对凝结时间有较大影响, 水灰比越大, 凝结时间越长; 另外使用温度也是影响凝结时间的重要因素。对某些水泥( 如工源水泥) , 在速凝剂加入量为3.0% 时, 水泥的初凝时间( 小于lmin) 、终凝时间(小于lmin20s )无法测得, 搅拌后迅速凝固, 在使用中可以通过降低速凝剂加入量来调节初、终凝时间。
（2）强度
本速凝剂对不同水泥适应性是不同的, 表现为28天强度比变化不同, 对于普通硅酸盐水泥, 28天强度比,均在100%以上, 而其他类型的水泥, 28天强度比均小于10% ,但大于80% 。随着本速凝剂添加量的增加, 1天抗压强度增大, 但28 天抗压强度降低。
通过性能试验数据分析，可得知本发明的无碱高强速凝剂的性能有如下优点：
（1）无碱、液态, 密度1.259/mm 3 一1.359/mm3 ,流动性好。
（2）颜色从白色到棕黄色(随加人的调节剂等的变化而变化)。
（3）早期强度高, 1天抗压强度一般在9.OMPa 以上(水泥品种不同, 强度有波动); 28天强度损失小, 甚至有显著提高(最高可提高40% 一60% ) , 有些水泥28天强度降低(但28天强度比大于80% ) ;使混凝土喷出或浇筑后3—5min内初凝，10min之内终凝。使混凝土具有一定的黏度，防止喷射混凝土回弹率过高。尽量减小水灰比，防止收缩开裂，提高抗渗性能。对钢筋无锈蚀作用。速凝剂对新拌混凝土性能的影响主要表现在缩短初、终凝时间，一般都可以做到3～5min内初凝，10min内终凝。凝结时间长短除与速凝剂本身成分、掺量及性能有关外，还取决于水泥品种和环境温度。
（4）生产工艺简单, 不需要特殊的加工设备, 生产投资小。
（5）成本低, 原材料主要是市场易于购买的化工原料, 原材料成本在1500元/ 吨一2000元/ 吨(根据不同地区原材料状况而波动)。
（6）稳定性好, 能够长期保存(至少在6个月以上), 在低温下不结晶。
（7）无腐蚀性, 无刺激性, 对水泥的性能无不良影响。

Claims (3)

1.一种无碱高强混凝土速凝剂，其特征在于，所述速凝剂包括如下重量百分比的组分：
硅酸盐水泥11%-20%，铝氧熟料粉13%-19%，萘磺酸甲醛缩合物5%-11%，膨润土6%-12%，粉煤灰15%-21%，石膏5%-11%，硫酸锌1%-7%，铝酸钠1%-2%，碳酸钠2%-8%，羟丙基甲基纤维素4%-10%，硅粉6%-12%；各组分之和为100%。
2.如权利要求1所述的速凝剂，其特征在于，所述速凝剂包括如下重量百分比的组分：
硅酸盐水泥14%，铝氧熟料粉16%，萘磺酸甲醛缩合物8%，膨润土9%，粉煤灰18%，石膏8%，硫酸锌4%，铝酸钠2%，碳酸钠5%，羟丙基甲基纤维素7%，硅粉9%。
3.如权利要求1或2所述的速凝剂，其特征在于，所述粉煤灰为二级粉煤灰。
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