CN110963736B - 一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂及其制备方法。本发明所述纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂由以下组分按质量比组成：组成硫酸铝20‑30%、碳酸铝25‑35%、纳米凝胶5‑8%、醇胺3‑7%、酰胺类有机稳定剂0.2‑0.8%、余量为水，所述纳米凝胶为水热合成的纳米水化硅酸钙凝胶；本发明所述无碱液体速凝剂以硫酸铝、碳酸铝组分为主要铝相组分，利用碳酸铝自身的双水解效应及显著降低硫酸铝用量，实现聚合硫酸铝的形成，从而提升无碱体系的铝相离子浓度。利用纳米水化硅酸钙凝胶能迅速促进硅酸三钙水化，无害地提高水泥早期强度，且与酰胺类有机稳定剂共同提高产品的长期稳定性。

Description

一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土是指借助一定压缩空气将按比例混合的新拌混凝土从喷嘴口喷出，并在喷口处与液体速凝剂混合后喷射到受喷面或修补结构面。其中核心材料速凝剂的出现能显著缩短了喷射混凝土的凝结硬化时间，实现隧道、水电站等地下工程的初期支护。围绕传统有碱速凝剂带来的混凝土后期强度下降、碱骨料反应隐患以及对施工作业人员的腐蚀作用，速凝剂产品的主流研发思路为低碱或无碱液体速凝剂。铝相材料是无碱液体速凝剂的核心促凝成分，市面上主要以十八水硫酸铝为主，但由于硫酸铝溶解度不够大，部分产品以氢氟酸处理氢氧化铝等方式增强无碱速凝剂中的铝相浓度。但氢氟酸的使用不仅带来无碱速凝剂制备上的合成风险，在使用过程中残余的氢氟酸组分更威胁现场施工操作手的人员危险，更主要的由于高氟化合物的存在，使得水泥基材料早期强度发展缓慢。如何从增强早期强度、提高无碱速凝剂铝相浓度角度出发，成为无碱速凝剂产品开发的热点之一。

水化硅酸钙是较早被发现的一种无机纳米凝胶材料，因其自身是水泥主要矿物硅酸三钙的水化产物，是一种新型无害的水泥早强剂，也被良好应用在污水除磷领域[石磊.水化硅酸钙的除磷及磷回收特性研究]。水化硅酸钙自身具有较大的比表面积能，能有效吸附稳定溶液中的金属离子，与铝离子吸附能相互促进稳定[张文生.水化硅酸钙的结构及其变化]。水化硅酸钙的稳定存在与溶液中的pH值有关，有研究表明当pH在3.2-6.6的范围内，水化硅酸钙能保持良好的结构活性，对污水中的磷元素有较好的回收作用[王鑫永.水化硅酸钙回收污水中磷的试验研究]。

专利号CN107721228A“一种水化硅酸钙早强剂的制备方法”，采用酸处理后的再生骨料与硅酸钠或偏硅酸钠溶液反应法制备水化硅酸钙型早强剂，但所述制备出的水化硅酸钙材料未直接用到液体速凝剂中，此外还存在再生骨料的酸处理不完全容易造成水化硅酸钙纯度下降，酸处理时间较长等缺点。

专利号CN109293269A“一种早强型无碱液体速凝剂的制备方法”，公开了一种早强型无碱液体速凝剂的制作方法。所述制备方法在于使用甲酸钙作为主要早强组分，但所述制备方案中以55-70％硫酸铝与5-10％硫酸镁为主的配比比例，含较高的硫酸根浓度，容易降低水泥基材料自身的抗硫酸盐侵蚀能力。

专利号CN109437654A“一种增强型无碱液体速凝剂的制备方法”，采用酸溶方式对微米级氢氧化铝与无铁硫酸铝等铝相进行处理，得到一种增强型无碱液体速凝剂，但所述制备工艺中无机酸比例为5-10％，其中更涉及含氟化合物或强酸性物质的使用安全，其次高氟化合物的引进造成早期强度普遍低于10.0MPa。

上述专利多涉及无碱液体速凝剂的制备方法，为提高无碱速凝剂的早强效果，常加入硫酸镁、甲酸钙等无机组分，但在方法上存在降低水泥基材料抗硫酸侵蚀的能力以及造成无碱速凝剂产品稳定性的问题。另一方面，从增强铝相浓度的角度，更以氢氟酸等含氟化合物溶解工业氢氧化铝为主，造成使用安全与早期强度偏低等问题。

发明内容

针对现有技术中无碱液体速凝剂铝相浓度偏低，现有液体无碱速凝剂早期强度低及含氟有毒物的使用安全问题，本发明提供一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂及其制备方法。

针对目前无碱速凝剂存在的早期强度偏低，有毒含氟物的使用安全问题，本发明提出一种以碳酸铝、硫酸铝制备聚合硫酸铝型无碱液体速凝剂，并利用水热合成的纳米水化硅酸钙凝胶作为体系的主要早强剂，实现产品的无害早强提升；通过纳米水化硅酸钙凝胶的纳米凝胶结构吸附稳定体系中的聚合硫酸铝分子，同时以酰胺类有机稳定剂共同作用下增强体系的稳定性。

聚合铝，也称聚合硫酸铝，它的分子式可用Alx(OH)y(SO₄)z表达，相比较工业硫酸铝，聚合铝分子具有更高的铝相离子，其次聚合态的Al分子在活性并未受到聚合状态的约束，属于活性铝离子。对于现有较多硫酸铝型无碱速凝剂而言，通过提高硫酸铝比例实现铝相浓度的提升，一方面引进1mol的铝离子，更会引进1.5mol的硫酸根离子，造成体系硫酸根浓度过高，从而降低水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀的耐久性，其次硫酸铝自身溶解度不够大，所以在增大硫酸铝比例的同时会造成过多铝离子倾向性水解，造成体系稳定性较差，通常需要加入络合剂及稳定剂组分。通常以氢氟酸或氟盐来络合稳定铝相离子，需要较高的氟离子掺量，从而会造成水泥早期水化显著降低。

本发明制备方法中的无碱液体速凝剂以硫酸铝、碳酸铝组分为主要铝相组分，利用碳酸铝自身的双水解效应能在较短时间内促成活性氢氧化铝的形成，其次显著降低硫酸铝用量，实现聚合硫酸铝的形成。特别地，针对无碱速凝剂早期强度发展缓慢的劣势，本发明未采用硫酸镁及甲酸钙等碱土金属离子型早强剂，而采用以水热合成的纳米水化硅酸钙凝胶，这是因为水泥早期水化强度发展主要通过硅酸三钙的水化过程实现，利用纳米级的水化硅酸钙凝胶提供的丰富成核位点，在不引进其他杂质离子的情况下，能迅速促进硅酸三钙水化，无害地提高水泥早期强度，另一方面利用纳米水化硅酸钙凝胶自身较大的纳米结构通过纳米吸附作用共同稳定聚合硫酸铝的存在，与酰胺类有机稳定剂共同提高体系的稳定性。

基于上述研究现状及技术原理，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂，由以下组分按质量比组成：

各组分质量百分比之和为100％；

所述纳米凝胶为水热合成的纳米水化硅酸钙凝胶，其制备方法包括：按设定的钙硅摩尔比和水固比将钙类原料、硅类原料与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌5-10min，随后进行超声分散3-5min后将反应物料转移至反应釜中；按设定反应温度与反应时间进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤2-3次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到纳米凝胶；其中所述钙类原料为氧化钙，所述硅类原料为白炭黑或硅藻土；所述钙硅摩尔比为1.2-1.8，所述水固比为15-25；所述反应温度为120-180℃，反应时间为6-12h。

所述纳米水化硅酸钙凝胶采用BET法测得比表面积大于45m²/g，平均粒径小于100nm。

所述醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺中的任意一种，其作用为促进硫酸铝溶解作用。

所述酰胺类有机稳定剂为聚丙烯酰胺或肉桂酰胺。

本发明还提供所述纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述水热合成方法制备纳米水化硅酸钙凝胶；

(2)将步骤(1)制得的纳米水化硅酸钙凝胶、碳酸铝、醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌至45-60℃，保温反应1.5-2.5h后静置0.5h，得到初期反应物；将硫酸铝与酰胺类有机稳定剂依次缓慢地边搅拌边加入所述初期反应物中，升温至72-80℃并保温反应1.5-3.0小时后冷却至室温即得所述纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂。

本发明所述纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂适用于喷射混凝土，其掺量为喷射混凝土水泥用量的6-9wt％。

本发明的有益效果如下：

(1)以硫酸铝、碳酸铝组分为主要铝相组分，利用碳酸铝自身的双水解效应能在较短时间内促成活性氢氧化铝的形成，其次显著降低硫酸铝用量，实现聚合硫酸铝的形成，从而提升无碱体系的铝相离子浓度。

(2)利用纳米级的水化硅酸钙凝胶提供的丰富成核位点，在不引进其他杂质离子的情况下，能迅速促进硅酸三钙水化，无害地提高水泥早期强度；利用纳米水化硅酸钙凝胶自身较大的纳米结构共同稳定聚合硫酸铝的存在，与酰胺类有机稳定剂共同提高产品的长期稳定性，28d分层率为0，120d分层率＜1.0％。

(3)本发明无碱液体速凝剂在掺6wt％时，净浆凝结时间和砂浆强度即可满足GBT35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>要求，1d强度＞18.0MPa，28d抗压强度比＞105％，90d强度保留率＞100％。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按钙硅摩尔比1.8和水固比24将氧化钙、白炭黑与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌8min，随后进行超声分散5min后将反应物料转移至反应釜中；按反应温度150℃与反应时间8h进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到纳米凝胶；

(2)将175g碳酸铝，30g纳米凝胶，15g二乙醇胺与147.5g水混合均匀，边加热边搅拌至55℃，保温反应2.0h后静置0.5h，得到初期反应物；将130g硫酸铝与2.5g聚丙烯酰胺依次缓慢地边搅拌边加入，升温至75℃并保温反应1.5小时后冷却至室温即得纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂。

实施例2

一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按钙硅摩尔比1.5和水固比18将氧化钙、硅藻土与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌6min，随后进行超声分散4min后将反应物料转移至反应釜中；按反应温度120℃与反应时间12h进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤2次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到纳米凝胶；

(2)将150g碳酸铝，40g纳米凝胶，20g三乙醇胺与137g水混合均匀，边加热边搅拌至50℃，保温反应1.5h后静置0.5h，得到初期反应物；将150g硫酸铝与3g肉桂酰胺依次缓慢地边搅拌边加入，升温至78℃并保温反应1.5小时后冷却至室温即得纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂。

实施例3

一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按钙硅摩尔比1.2和水固比15将氧化钙、硅藻土与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌10min，随后进行超声分散3min后将反应物料转移至反应釜中；按反应温度180℃与反应时间6h进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤2次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到纳米凝胶；

(2)将175g碳酸铝，35g纳米凝胶，30g三异丙醇胺与161g水混合均匀，边加热边搅拌至60℃，保温反应1.5h后静置0.5h，得到初期反应物；将100g硫酸铝与4g聚丙烯酰胺依次缓慢地边搅拌边加入，升温至80℃并保温反应2.0小时后冷却至室温即得纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂。

实施例4

一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按钙硅摩尔比1.6和水固比25将氧化钙、白炭黑与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌8min，随后进行超声分散4min后将反应物料转移至反应釜中；按反应温度160℃与反应时间9h进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到纳米凝胶；

(2)将125g碳酸铝，25g纳米凝胶，10g二乙醇胺与189g水混合均匀，边加热边搅拌至45℃，保温反应2.0h后静置0.5h，得到初期反应物；将150g硫酸铝与1.5g肉桂酰胺依次缓慢地边搅拌边加入，升温至72℃并保温反应3.0小时后冷却至室温即得纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂。

对比例1

(1)按钙硅摩尔比1.8和水固比20将氧化钙、白炭黑与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌10min，随后进行超声分散5min后将反应物料转移至反应釜中；按反应温度180℃与反应时间5h进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤2次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到纳米凝胶；

(2)将300g硫酸铝，30g纳米凝胶，30g二乙醇胺与136g水混合均匀，边加热边搅拌至55℃，保温反应1.5h后静置0.5h，将4g聚丙烯酰胺缓慢地边搅拌边加入，升温至80℃并保温反应1.5小时后冷却至室温即得一种液体无碱速凝剂。

对比例2

(1)按钙硅摩尔比1.5和水固比25将氧化钙、硅藻土与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌8min，随后进行超声分散4min后将反应物料转移至反应釜中；按反应温度150℃与反应时间8h进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到纳米凝胶；

(2)将50g碳酸铝，25g纳米凝胶，15g三乙醇胺与157.5g水混合均匀，边加热边搅拌至60℃，保温反应2.0h后静置0.5h，将250g硫酸铝与2.5g肉桂酰胺依次缓慢地边搅拌边加入，升温至75℃并保温反应2.0小时后冷却至室温即得一种超出本专利硫酸铝比例上限的液体无碱速凝剂。

对比例3

(1)将175g碳酸铝，30g二乙醇胺与167g水混合均匀，边加热边搅拌至45℃，保温反应2.5h后静置0.5h，将125g硫酸铝与3g肉桂酰胺依次缓慢地边搅拌边加入，升温至78℃并保温反应2.0小时后冷却至室温即得一种液体无碱速凝剂。

采用BET法与激光粒度法测试实施例1-4纳米凝胶的比表面积、孔结构尺寸及粉体平均粒径，并与海螺PO42.5进行对比，所用仪器为ASAP 2020型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪与Mastersizer 2000型激光粒度分析仪，结果见下表1。

表1纳米凝胶的尺寸性能结果

由表1可知，相比较海螺水泥，所合成水化硅酸钙凝胶是一种比表面积巨大、平均粒径＜100nm，平均孔尺寸＜10nm的表面能较高的无机纳米凝胶材料；

测试实施例1-4与对比例1-3所制备的液体无碱速凝剂性能，结果见下表2。

液体无碱速凝剂的含固量测试及pH值测定方法参照GB/T 8077-2012<混凝土外加剂匀质性试验方法>执行；

液体无碱速凝剂的稳定性测定方法参照GB35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>中附录C执行，取常温放置28D、60D、90D、120D龄期下的分层值结果

液体无碱速凝剂的凝结时间和1d抗压强度、28d抗压强度比的和90d抗压强度保留率测试方法参照GB35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>中附录D与F执行，所用水泥为海螺PO 42.5；

表2实施例和对比例性能测试结果(掺量选取6wt％)

由表2所述液体无碱速凝剂的基本物理性能可知，本发明所述液体无碱速凝剂pH处于3-4范围内，含固量值均大于60％，说明其中铝相离子浓度较高，更多地以聚合态形式存在；在掺量6wt％作用下，能满足GB35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>标准要求，且初凝时间＜2min，终凝时间＜4min30s，说明以聚合铝形态来提高铝相离子浓度能有效地提高无碱速凝剂的速凝效果；对比例1为纯硫酸铝制备的无碱速凝剂，对比发现单纯提高硫酸铝比例虽然能提高产品固含量，但其促凝效果不如聚合铝，且在静置7d后容易出现硫酸铝结晶析出现象；对比例2为高硫酸铝比例(50％比例高出专利限定)制备，尽管在纳米凝胶及稳定剂作用下能实现28d分层率＜5％，但在长期稳定性方面容易出现底部凝胶与结晶物析出现象。从实施例1-4的产品凝结时间及长期稳定结果看，采用纳米水化硅酸钙凝胶自身较大的纳米结构通过纳米吸附作用共同稳定聚合硫酸铝的存在，从而促进速凝剂的速凝效果，并与酰胺类有机稳定剂共同提高体系的稳定性，使得28d分层率为0，120d分层率＜1.0％。

从表1砂浆强度可知，在速凝剂掺量6wt％下，实施例1-4中的1d砂浆抗压强度均大于18.0MPa，28d抗压强度比均大于105％，90d强度保留率＞100％，而对比例3为无纳米凝胶体系，说明采用纳米水化硅酸钙凝胶能无害地显著提高水泥早期强度，同时能明显改善长期强度，这是因为水化硅酸钙本身即为水泥早期水化的产物之一，而纳米水化硅酸钙凝胶能提供的丰富成核位点，降低硅酸三钙水化形成的水化硅酸钙成核势垒，迅速促进硅酸三钙水化，无害地提高水泥早期强度。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂，其特征在于，由以下组分按质量比组成：

硫酸铝 20-30%，

碳酸铝 25-35%，

纳米凝胶 5-8%，

醇胺 3-7%，

酰胺类有机稳定剂 0.2-0.8%，

水 其余；

各组分质量百分比之和为100%；

所述纳米凝胶为水热合成的纳米水化硅酸钙凝胶；所述纳米水化硅酸钙凝胶采用BET法测得比表面积大于45m²/g，平均粒径小于100nm；

所述纳米水化硅酸钙凝胶的制备方法包括：按设定的钙硅摩尔比和水固比将钙类原料、硅类原料与水加入至玻璃烧杯中充分搅拌5-10min，随后进行超声分散3-5min后将反应物料转移至反应釜中；按设定反应温度与反应时间进行水热合成反应，最后将反应物进行离心、过滤，并用去离子水及无水乙醇先后洗涤2-3次，在60℃的真空干燥箱中烘干得到所述纳米凝胶；

所述钙类原料为氧化钙，所述硅类原料为白炭黑或硅藻土；

所述钙硅摩尔比为1.2-1.8，所述水固比为15-25；

所述反应温度为120-180℃，反应时间为6-12h。

2.根据权利要求1所述的一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂，其特征在于，所述酰胺类有机稳定剂为聚丙烯酰胺或肉桂酰胺。

4.权利要求1至3任一项所述的一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）按上述水热合成方法制备纳米水化硅酸钙凝胶；

（2）将步骤（1）制得的纳米水化硅酸钙凝胶、碳酸铝、醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌至45-60℃，保温反应1.5-2.5h后静置0.5h，得到初期反应物；将硫酸铝与酰胺类有机稳定剂依次缓慢地边搅拌边加入所述初期反应物中，升温至72-80℃并保温反应1.5-3.0小时后冷却至室温即得所述纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂。

5.权利要求1至3任一项所述的一种纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂的应用方法，其特征在于，所述纳米凝胶聚合铝型液体无碱速凝剂适用于喷射混凝土，其掺量为喷射混凝土水泥用量的6-9wt%。