CN111377651B - 一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂及其制备方法。本发明所述其组分及各组分质量分数如下：硫酸铝35‑45%，氟化铝0‑8%，碱金属氟化物4‑8%，早强促凝组分5‑8%，醇胺2‑6%，微生物多糖0.5‑1.0%，无机分散剂0.6‑1.5%，余量为水，各组分质量百分比之和为100%。本发明所述低碱液体速凝剂具有良好的速凝效果，并对混凝土后期力学性能、耐久性危害较小，同时辅以多种早强促凝组分能提高速凝剂的适应性，促进早期强度发展；本发明利用微生物多糖有机大分子及无机分散剂之间的协同增稠、分散作用，所制备的低碱速凝剂长期稳定性良好，28d分层率≤1.0%，常温存放稳定性≥6个月。

Description

一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂的出现缩短了混凝土的凝结硬化时间，主要用于满足喷射混凝土施工需要。从最初边坡支护发展到目前国内大型地下工程的永久支护，喷射混凝土的施工、凝结硬化、耐久性能与速凝剂的水化速凝、强度发展作用息息相关。碱性、粉体速凝剂由于喷射施工作业粉尘大、对施工人员皮肤及呼吸道较强的刺激作用以及带来喷射混凝土回弹率高、后期强度损失大以及碱集料反应隐患等不良影响，逐步被无碱或低碱液体速凝剂所取代。

无(低)碱液体速凝剂种类繁多，主要以硫酸铝，氢氧化铝或氟化铝等铝相材料为主，辅以早强组分、稳定组分、增粘促溶组分。相比较碱性速凝剂，无(低)碱液体速凝剂的起步较晚，发展较为迅速，但尚存在使用掺量较大(4-10％)、水泥适用性较差，早期强度偏低、价格偏高等工程应用问题。此外，根据吉布斯自由能原理，高浓铝相离子在水溶液状态下易以絮状氢氧化铝凝胶稳定态存在，造成目前市面上的无(低)碱液体速凝剂普遍存在稳定性较差，储存保质期较短的问题，存在较大的研发攻关难度。

专利号CN105254208A“一种添加纤维素的无碱液体速凝剂及其制备方法”，采用硫酸铝，甲酸钙，羟乙基纤维素等制备了一种无碱液体速凝剂。所述制备方法中涉及使用氢氟酸及磷酸共同作用下溶解氢氧化铝，具有较强的酸性合成氛围，易影响纤维素及聚丙烯酰胺等有机增稠物质的化学稳定性，从而影响速凝剂稳定性。

专利号CN107311499A“一种弱碱液态速凝剂的制作方法”，公开了一种弱碱性液态速凝剂的制作方法。所述制备方法在于强碱性氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠溶解氢氧化铝制备铝酸盐复合母液，最后滴加以氟化钠、硅酸盐制备的改性剂。文中所用材料均属于强碱性碱金属盐，造成合成速凝剂碱含量及pH较高，对后期喷射混凝土耐久性，尤其是碱集料反应的发生风险较大，对现场施工人员的人身安全危害较大。

上述专利多涉及无(低)碱液体速凝剂的制备方法，为抑制高浓铝离子的水解反应均加入适当有机酸或无机酸，并掺入有机增稠组分来抑制分层作用，提高稳定性。另一方面，所述低碱型液体速凝剂多以铝酸盐，碳酸盐为主，对喷射混凝土的后期力学性能及耐久性影响较大。针对目前低碱速凝剂较大的应用前景以及存在的配比优化，产品稳定性，早期强度偏低问题，本发明提出一种以硫酸铝、碱金属氟化物为主的低碱液体速凝剂，并利用微生物多糖化合物的高效三维增稠作用实现对铝离子的抑制水解，稳定抗分层作用。

发明内容

针对现有技术中无碱液体速凝剂稳定性较差，而以铝酸盐、碳酸盐为主的低碱速凝剂带来的混凝土后期力学性能、耐久性损失大等问题，本发明提供一种含微生物多糖的低碱型液体速凝剂及其制备方法。

低碱型速凝剂介于无碱速凝剂与传统碱性速凝剂之间，含有一定含量的碱金属离子，含铝组分多以铝酸盐、碳酸盐为主，少数含硫酸铝，而以铝酸盐为主的低碱型速凝剂尽管碱含量较低，但在实际使用过程时存在后期强度损失较大，喷射混凝土回弹率较高等问题。无碱液体速凝剂中含铝组分主要是硫酸铝、无定型氢氧化铝，产品中离子态活性铝离子因硫酸铝溶解度有限而数量偏少，且由于高浓无机盐浓度以及铝相离子的水解作用，使得无碱速凝剂产品易产生结晶分层等稳定性不良现象，使用时早期强度偏低，混凝土粘聚性较差致使回弹率较高。

本发明制备的低碱型液体速凝剂以硫酸铝、氟化铝及碱金属氟化物为主，实现良好速凝效果的同时削弱对后期力学强度及耐久性的不良影响。特别地，旨在于稳定活性铝离子含量并抑制其水解倾向，在不引进有机酸或无机酸调节溶液pH的情况下，掺入一定含量的微生物多糖化合物。微生物多糖具有较大的分子结构及丰富的羟基基团数量，在水溶液状态下多以三维网状结构为主，即使在较高盐溶液下，仍具有高效的增粘、抗分层作用，能有效改善速凝剂中高浓盐组分的析晶、分层现象；分子主链含有较大的阴离子电荷密度，通过电荷作用能吸附较多带正电荷的铝离子，并通过羟基与水解产生的氢氧化铝之间的氢键作用，来削弱铝离子的水解作用。本发明所述制备方法在后续体系中另加入水合硅酸镁或硅酸镁铝等无机分散剂，通过在体系中形成硅溶胶结构，进一步改善速凝剂产品稳定性。

基于上述研究现状及技术原理，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂，其组分及各组分质量分数如下：

上述各组分质量百分比之和为100％；

所述早强促凝组分为碱土金属盐；

所述微生物多糖为黄原胶、结冷胶、温轮胶中的任意一种或一种以上的组合物；

所述无机分散剂为硅酸镁铝、水合硅酸镁、海泡石硅酸镁中的任意一种。

所述碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾中的任意一种或两种以任意比例混合；

所述早强促凝组分为氟化钙、甲酸钙、碳酸镁、硫酸镁中的任意一种；

所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、聚合醇胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合；

本发明中所述硫酸铝和氟化铝组分为体系的铝相来源；所述碱金属氟化物组分的加入适当提高体系的碱含量，以满足低碱速凝剂的制备及应用掺量要求，其次形成氟铝络合物与提升氟离子浓度，提高速凝剂活性铝离子浓度与氟离子促凝效应，以提升速凝、早强效果；所述早强促凝组分以碱土金属盐为主，具有良好的提高砂浆混凝土的早期强度发展作用，以扩大速凝剂的适应性与提高早强能力；所述醇胺组分的加入可提高铝相组分的溶解性，进而增加速凝剂中活性铝相离子浓度；所述微生物多糖通过分子中多羟基基团与三维网状水溶液结构，极大地抑制了铝相离子的水解作用与体系沉降稳定性的提高，此外，无机分散剂通过在体系中形成的硅溶胶结构，与微生物多糖组分形成良好的复合增稠作用，保证了体系的长期稳定性。

本发明还提供了上述含微生物多糖的低碱液体速凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将无机分散剂和水混合均匀，在3500-5500r/min转速下高速分散30-60min，得到预分散溶胶；

(2)将步骤(1)制得的预分散溶胶加热至45-60℃，在1000r/min转速下，边搅拌边将微生物多糖在5-10min内缓慢加入，进行保温溶解反应40-60min，得到含微生物多糖的分散稳定剂；

(3)将硫酸铝、氟化铝、早强促凝组分、醇胺依次边搅拌边加入步骤(2)制得的分散稳定剂中，升温至75-85℃并保温反应2-4小时；之后降温至55-60℃后，加入碱金属氟化物，保温反应30-60min后冷却至室温即得所述含微生物多糖的低碱液体速凝剂。

本发明所述含微生物多糖的低碱液体速凝剂主要用于喷射混凝土，其掺量为混凝土胶凝材料质量的4-6wt％。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明低碱速凝剂主要以硫酸铝、碱金属氟化物为主，提供的氟离子具有较强电负性能明显促进水泥C3S水化矿物钙离子溶出速率，加快C-S-H凝胶的生成，提供的铝离子及硫酸根离子能加快钙矾石迅速生成，两者作用下具有良好的速凝效果，并对混凝土后期力学性能、耐久性危害较小，同时辅以多种早强促凝组分能提高速凝剂的适应性，促进早期强度发展。

(2)本发明利用微生物多糖有机大分子及无机分散剂之间的协同增稠、分散作用，所制备的低碱速凝剂长期稳定性良好，28d分层率≤1.0％，常温存放稳定性≥6个月。

(3)本发明低碱速凝剂在掺4％时，净浆凝结时间和砂浆强度即可满足GBT35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>要求，当掺量≥5％时，净浆凝结时间和砂浆强度满足JC477-2005<喷射混凝土用速凝剂>的一等品要求，1d强度＞12.0MPa，28d强度保留值≥95％。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将186g水与5g水合硅酸镁混合均匀，在3900r/min转速下高速分散50min，得到预分散溶胶；将预分散溶胶加热至50℃，在1000r/min转速下，边搅拌边将2g结冷胶与2g温轮胶缓慢加入，保温溶解反应40min，得到含微生物多糖的分散稳定剂；

(2)将200g硫酸铝，20g氟化铝，40g氟化钙，15g二乙醇胺，依次边搅拌边加入步骤(1)所得分散稳定剂，升温至75℃并保温反应2.5小时；降温至60℃后，加入30g氟化钠，保温反应35min后冷却至室温即得含微生物多糖低碱液体速凝剂。

实施例2

一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将191g水与4g水合硅酸镁混合均匀，在3600r/min转速下高速分散35min，得到预分散溶胶；将预分散溶胶加热至60℃，在1000r/min转速下，边搅拌边将2.5g黄原胶与2.5g结冷胶缓慢加入，保温溶解反应45min，得到含微生物多糖的分散稳定剂；

(2)将190g硫酸铝，30g氟化铝，30g碳酸镁，25g混合醇胺(由二乙醇胺与三乙醇胺按质量比1:1混合均匀)，依次边搅拌边加入(1)所得分散稳定剂，升温至80℃并保温反应3.0小时；降温至56℃后，加入25g氟化钾，保温反应60min后冷却至室温即得含微生物多糖低碱液体速凝剂。

实施例3

一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将163.5g水与4g硅酸镁铝混合均匀，在4500r/min转速下高速分散60min，得到预分散溶胶；将预分散溶胶加热至45℃，在1000r/min转速下，边搅拌边将2.5g温轮胶缓慢加入，保温溶解反应50min，得到含微生物多糖的分散稳定剂；

(2)将225g硫酸铝，20g氟化铝，25g碳酸镁，30g三异丙醇胺，依次边搅拌边加入(1)所得分散稳定剂，升温至85℃并保温反应3.5小时；降温至60℃后，加入25g氟化钾与25g氟化钠，保温反应55min后冷却至室温即得含微生物多糖低碱液体速凝剂。

实施例4

一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将158.5g水与7.5g海泡石硅酸镁混合均匀，在5400r/min转速下高速分散45min，得到预分散溶胶；将预分散溶胶加热至60℃，在1000r/min转速下，边搅拌边将4.0g温轮胶缓慢加入，保温溶解反应60min，得到含微生物多糖的分散稳定剂；

(2)将210g硫酸铝，35g氟化铝，40g硫酸镁，25g混合醇胺(由三异丙醇胺与聚合醇胺按质量比1:1混合均匀)，依次边搅拌边加入(1)所得分散稳定剂，升温至80℃并保温反应2.5小时；降温至60℃后，加入20g氟硅酸钾，保温反应50min后冷却至室温即得含微生物多糖低碱液体速凝剂。

实施例5

一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将189g水与6g硅酸镁铝混合均匀，在5000r/min转速下高速分散40min，得到预分散溶胶；将预分散溶胶加热至60℃，在1000r/min转速下，边搅拌边将2.5g温轮胶与2.5g黄原胶缓慢加入，保温溶解反应60min，得到含微生物多糖的分散稳定剂；

(2)将180g硫酸铝，30g氟化铝，40g甲酸钙，20g混合醇胺(由三异丙醇胺与二乙醇胺按质量比1:1混合均匀)，依次边搅拌边加入(1)所得分散稳定剂，升温至75℃并保温反应3.0小时；降温至55℃后，加入15g氟化钾与15g氟化钠，保温反应60min后冷却至室温即得含微生物多糖低碱液体速凝剂。

对比例1

(1)将190g水与5g硅酸镁铝混合均匀，在4500r/min转速下高速分散45min，得到预分散溶胶；

(2)将200g硫酸铝，25g氟化铝，30g硫酸镁，25g二乙醇胺，依次边搅拌边加入(1)所得分散溶胶，升温至80℃并保温反应3.5小时；降温至60℃后，加入25g氟化钠，保温反应45min后冷却至室温即得一种低碱液体速凝剂。

对比例2

称取180g水置于反应容器中，将255g硫酸铝，25g氟化铝，30g硫酸镁，25g二乙醇胺，依次边搅拌边加入，升温至75℃并保温反应2.5小时；降温至60℃后，加入20g氟硅酸钠与20g氟化钾，保温反应40min后冷却至室温即得一种低碱液体速凝剂。

测试实施例1-5与对比例1-2所制备的低碱液体速凝剂性能，结果见下表1。

低碱液体速凝剂的碱含量、pH值测定方法参照GB/T 8077-2012<混凝土外加剂匀质性试验方法>执行；

低碱液体速凝剂的含固量及稳定性测定方法参照GB35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>中附录A及附录C执行，特别地，对速凝剂的稳定性试验，取常温放置28D、60D、90D、150D龄期下的分层值结果；

表1实施例和对比例物理性能测试结果

由表1所述低碱液体速凝剂的基本物理性能可知，本发明所述低碱液体速凝剂碱含量均小于5.0，pH处于4-6范围内，含固量值均大于50％，属于微酸性的高浓盐溶液。研究表明铝离子在pH＞6.0范围内，具有较强的水解产生氢氧化铝结晶趋势，根据对比例1(无微生物多糖组分)与对比例2(微生物多糖/无机稳定剂)稳定性结果，当速凝剂体系缺乏pH调节剂或其他稳定剂组分时，体系分层明显，均在5mL以上，并且随着放置时间超过3个月后，产品发生结晶分层现象。而实例1-5所制备含微生物多糖的低碱液体速凝剂长期稳定性良好，28d分层值均小于1.0mL，常温放置稳定性超过6个月，分层值≤2.0mL，说明微生物多糖通过自身分子在水溶液状态下的三维网状增稠效应，改善了在较高盐溶液下速凝剂的分层现象，同时通过电荷作用能吸附较多带正电荷的铝离子，并通过分子结构中丰富的羟基基团与水解产生的氢氧化铝之间的氢键作用，有效削弱了铝离子的水解作用，改善了速凝剂体系的结晶现象。

应用实施例

将实施例1-5及对比例1-2制得的低碱速凝剂掺入喷射混凝土中，掺量为胶凝材料质量的4％，加入低碱液体速凝剂的混凝土凝结时间和1d抗压强度、28d抗压强度比的和90d抗压强度保留率测试方法参照GB35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>中附录D与F执行，所用水泥为混凝土外加剂检验专用的基准水泥，批次编号180807；

表2实施例和对比例速凝性能测试结果

从表2净浆凝结时间及砂浆强度可知，在速凝剂掺量4％，本发明所述实施例1-5中制备的低碱液体速凝剂的凝结时间均满足GB35159-2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>标准要求，其中初凝时间均小于3分钟，终凝均小于6分钟，同时1d砂浆抗压强度均大于12.0MPa，28d抗压强度比均大于95％，说明以硫酸铝及适当碱金属氟化物所制备低碱速凝剂具有良好速凝效果，这是因为氟离子具有较强电负性能明显促进水泥C3S水化矿物钙离子溶出速率，加快C-S-H凝胶的生成，硫酸铝提供的铝离子及硫酸根离子能加快钙矾石迅生成，两者共同促凝效果显著，并对砂浆后期强度损失较小。而且体系设计的辅助早强组分主要以碱土金属盐为主，具有良好增进砂浆早强水化强度发展作用。

测试实施例5对应低碱液体速凝剂在不同掺量下，水泥净浆的凝结时间、1d抗压强度、28d抗压强度比等性能。测定方法参照中国建材标准JC477-2005<喷射混凝土用速凝剂>，结果见表3。

表3实施例5与基准水泥在不同掺量时的凝结时间

由表3试验结果可知，本发明所述含微生物多糖的低碱液体速凝剂在掺量≥5％时，净浆凝结时间和砂浆强度满足JC477-2005<喷射混凝土用速凝剂>的一等品要求，1d强度＞12.0MPa，28d强度保留值≥95％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂，其特征在于，其组分及各组分质量分数如下：

上述各组分质量百分比之和为100％；

所述早强促凝组分为碱土金属盐；所述碱土金属盐为氟化钙、甲酸钙、碳酸镁、硫酸镁中的任意一种；

所述微生物多糖为黄原胶、结冷胶、温轮胶中的任意一种或一种以上的组合物；

所述无机分散剂为硅酸镁铝、水合硅酸镁、海泡石硅酸镁中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂，其特征在于，所述碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸钾中的任意一种或两种以任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、聚合醇胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合。

4.权利要求1至3任一项所述的一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将无机分散剂和水混合均匀，在3500-5500r/min转速下高速分散30-60min，得到预分散溶胶；

(2)将步骤(1)制得的预分散溶胶加热至45-60℃，在1000r/min转速下，边搅拌边将微生物多糖在5-10min内缓慢加入，进行保温溶解反应40-60min，得到含微生物多糖的分散稳定剂；

(3)将硫酸铝、氟化铝、早强促凝组分、醇胺依次边搅拌边加入步骤(2)制得的分散稳定剂中，升温至75-85℃并保温反应2-4小时；之后降温至55-60℃后，加入碱金属氟化物，保温反应30-60min后冷却至室温即得所述含微生物多糖的低碱液体速凝剂。

5.权利要求1至3任一项所述的一种含微生物多糖的低碱液体速凝剂的应用方法，其特征在于，所述低碱液体速凝剂的掺量为混凝土胶凝材料质量的4-6wt％。