CN106082750B

CN106082750B - 喷射混凝土用低回弹液体速凝剂及其制备方法

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Publication number: CN106082750B
Application number: CN201610390267.5A
Authority: CN
Inventors: 袁勇; 刘昭洋; 刘欢; 王锦宇; 王进春; 倪涛; 刘旭飞; 刘江涛
Original assignee: SHIJIAZHUANG CHANG'AN YUCAI BUILDING MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHIJIAZHUANG CHANG'AN YUCAI BUILDING MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: CN106082750A

Abstract

一种喷射混凝土用低回弹液体速凝剂及其制备方法，速凝剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：氢氧化钠20％～40％，氢氧化铝25％～40％，增效剂3％～10％，促凝剂0.5％～2％，黏度调节剂0.003％～0.02％，其余为水；增效剂为硅酸钠，促凝剂为醇胺类物质，黏度调节剂为重铬酸钾或者亚硝酸钠。制备方法包括如下工艺步骤：将氢氧化钠与增效剂一起加入反应釜，加入水，开启搅拌机和加热器；待达到设定温度后保温，加入氢氧化铝，保温反应；加入黏度调节剂，搅拌，升温，保温反应，然后停止加热，自然冷却；待温度冷却，加入促凝剂，冷却至室温即制得速凝剂。本发明的速凝剂凝结时间短，回弹率低，黏度适中，沉淀少，水泥适应性好，它制备简单、实用、节能。

Description

喷射混凝土用低回弹液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，特别是一种喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，属于建筑材料技术领域，所制得的速凝剂适用于湿法喷射混凝土，应用于矿山、隧道等地下工程建设的喷射混凝土的施工中。本发明还涉及所述喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法。

背景技术

速凝剂分为粉体和液体两种，其中粉体速凝剂，施工作业环境差，对工人身体伤害大，干喷工艺不易于控制。因此，其现在逐步被液体速凝剂取代。液体速凝剂主要包括碱性液体速凝剂和无碱液体速凝剂。无碱液体速凝剂的主要组分为硫铝酸盐及防水解的有机物或者无机稳定剂，市场价格较为昂贵、掺量较大(6％～10％)，1d强度较低，因而影响其广泛使用，例如CN1407954A公开了一种混凝土速凝剂的制备方法及用该方法制备的速凝剂,为一种用于喷射混凝土的非碱性速凝剂，其制备是通过将硫酸铝溶于水，并将无定形氢氧化铝溶于可选地含有胺的水中，并可选地添加至少一种选自羟基羧酸和磷酸以及其非碱性盐的稳定剂，和至少一种消泡剂。具体是将硫酸铝和无定形氢氧化铝溶于含有胺的水中，添加一种非碱性盐的稳定剂合成的无碱液体速凝剂对波特兰水泥的掺量为7％。

传统的铝酸盐液体速凝剂体系组分较单一，主要通过促进水泥中的铝酸盐矿物的水化使水泥快速凝结。对于矿物掺合料较多的水泥，当铝酸三钙含量相对较低，其促凝效果难以满足相关的要求，因此表现为水泥适应性差，限制其大规模的应用。如美国专利US4046584公开了一种液体速凝剂，是铝酸盐复合速凝剂，虽然改善了容易沉淀的现象，但其水泥适应性较差，其中还添加了共聚物进对其改性，凝剂的成本增高，不利于控制成本。

目前速凝剂对于水泥适应性差，国内研究人员主要集中在加入硅酸盐和碳酸盐复合改性上，例如CN101659527 A公开了一种改性铝酸盐低碱液体速凝剂，采用如下步骤制备而成：1)改性剂的制备：该改性剂由以下原材料按重量比例制备而成：硅酸盐，10～40％；碳酸盐，5～20％；其余为水；2)碱金属铝酸盐溶液的制备该碱金属铝酸盐溶液由下列原材料比例制备而成：碱金属氢氧化物，20～35％；氢氧化铝，30～45％；其余为水；3)速凝剂的调配将步骤1)制得的改性剂以滴加的方式加入到步骤2)制得的碱金属铝酸盐溶液，并进行剪切搅拌；改性剂与铝酸盐溶液的质量比例为：1∶5.5～1∶7；滴加时需加入水，使形成的凝胶溶解，水的加入量为改性剂重量的3.4～6倍。其制备工艺步骤较为繁琐，当然控制工艺要求也就相对复杂。但是在加入硅酸钠的情况下，黏度都会提高且有沉淀的析出，这不利于控制喷射施工，降低黏度是有必要的，这也是研究人员应该关注的问题之一。

发明人还检索到以下相关专利文献：CN102219423 A公开了一种低碱液体速凝剂的制备方法，制备时先将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝按比例加入到水中，在95～120℃的温度下，反应2～3h的得到铝酸盐母液；将氟化钠先溶解于水中，在一定温度下再将硅酸盐加入该水溶液中，制得改性剂；最后将改性剂滴加到铝酸盐复合母液中，充分反应后，制得本发明的新型低碱液体速凝剂。CN105152573A公开了一种洁净无味液体速凝剂及其制备方法，包括以下原料组成：氢氧化钠30-40份，氢氧化铝30-40份，碳酸钠20-30份、碳酸钾20-30份，硅酸钠25-35份，石灰石15-25份、氢氟酸25-35份、甘油15-25份、甲基纤维素15-25份、水80-100份、速凝粉50-60份。CN103819122A公开了一种喷射混凝土用低碱液态速凝剂制备方法，该低碱液态速凝剂主要由铝酸盐改性剂、碱金属铝酸盐溶液、有机高分子材料组成，包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铝；铝酸盐改性剂作用是降低碱性，增加溶液稳定性；有机高分子材料主要为增粘剂和减水剂，增粘剂能增强混凝土的粘聚性，降低喷射时回弹量，减水剂主要提高喷射混凝土后期强度。CN104193212A公开了一种喷射混凝土用低回弹低碱液体速凝剂及其制备方法，速凝剂由下述原料制成：铝酸盐母液、改性剂、醇胺、稳定剂，改性剂与铝酸盐母液的质量之比为1:1～5，醇胺的用量为改性剂与铝酸盐母液质量之和的0.5％～2.5％，稳定剂的用量为改性剂与铝酸盐母液质量之和的0.3％～2％；稳定剂为温轮胶、EDTA、黄原胶中的一种。制备方法包括如下工艺步骤：铝酸盐母液的制备、改性剂的制备、低碱液体速凝剂的制备。CN103241974A公开了一种无碱液态混凝土速凝剂的配制方法，是以五水偏硅酸钠、水、硫酸铝、矾泥、硫铝酸钙、喷射混凝土粘稠剂为原料，通过在特定温度下掺混的办法来制备无碱液态混凝土速凝剂。CN103241975A公开了一种九水偏硅酸钠液态混凝土速凝剂的配制方法，是以九水偏硅酸钠、水、硫酸铝、亚硝酸钠、重铬酸钾、三乙醇胺为原料，通过在特定温度下掺混的办法来制备混凝土速凝剂。

以上这些技术对于如何使喷射混凝土用的速凝剂凝结时间短、回弹率低、黏度适中、沉淀少、水泥适应性好，并未给出具体的指导方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，该速凝剂凝结时间短，回弹率低，黏度适中，沉淀少，水泥适应性好，它制备简单、实用、节能。

为此，本发明还要提供所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其技术方案在于它是由下述组分及质量分数的原料制成的：氢氧化钠20％～40％，氢氧化铝25％～40％，增效剂3％～10％，促凝剂0.5％～2％，黏度调节剂0.003％～0.02％，余量为水；上述各组分的质量百分比之和为100％；所述的增效剂为硅酸钠，所述的促凝剂为醇胺类物质，所述的黏度调节剂为重铬酸钾或者亚硝酸钠。

上述技术方案中，所述的作为促凝剂的醇胺类物质最好为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺中的一种。

上述技术方案中，所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂优选方案为：氢氧化钠28.1％，氢氧化铝33.21％，增效剂3.0％，促凝剂即三乙醇胺0.685％，黏度调节剂即重铬酸钾0.005％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂另一优选方案为：氢氧化钠26.7％，氢氧化铝31.55％，增效剂6％，促凝剂即三乙醇胺0.74％，黏度调节剂即重铬酸钾0.01％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤：①增效剂的溶解：按上述质量百分比将氢氧化钠与增效剂一同加入反应釜，同时缓慢均匀的加入水，开启搅拌机和加热器，搅拌速率为90～120r/min，加热至60～80℃，利用氢氧化钠溶解水过程中放热，能快速的溶解增效剂，这个过程有利于节约能源；②氢氧化铝的溶解：待步骤①达到加热温度后保温20～40分钟待其溶液均匀，加入氢氧化铝，随后加热至90～100℃，待温度稳定后，保温反应1～4小时，搅拌速率为150～300r/min；③黏度调节剂的加入：待步骤②完成后，按上述质量百分比加入黏度调节剂，同时搅拌速率为160～180r/min，升温至105～110℃，保温反应30～120分钟，然后停止加热，自然冷却；④促凝剂的加入：待温度冷却到50～80℃时，加入促凝剂即醇胺类物质，冷却至室温即制得喷射混凝土用低回弹液体速凝剂。

发明人经研究发现，在铝酸钠速凝剂体系，通常辅以引入硅酸盐或碳酸盐等增效剂的方法对其进行改性，主要的原因可能是由于引入的硅酸盐、碳酸盐更有利于与水泥浆体中的氢氧化钙、硅酸三钙等矿物发生水化反应，使其浆体溶液中的钙离子浓度下降，加速硅酸三钙的溶解，而传统的铝酸盐速凝剂只是在消耗石膏、促进铝酸盐水化等方面起主要作用。因此，经过硅酸盐、碳酸盐改性增效的液体铝酸钠对水泥浆体具有极好的促凝性能，这对于喷射混凝土速凝性能十分有利，但是，其加入硅酸钠后，速凝剂容易变粘稠且有沉淀的趋势，且很难避免一段时间内沉淀的形成，通过加入一定量的黏度调节剂能很好的降低黏度和抑制沉淀。研究者还发现，三乙醇胺作为促凝剂和铝酸盐体系能很好的配合，可以稳定其速凝性能。

本发明与现有的技术相对比，显示出以下良好的使用效果：

(1)制备过程简单，生产设备及工艺不复杂，有利于工业控制，并且充分的利用了能源，完全满足了工业生产要求。(2)采用黏度调节剂，有效地调节因加入增效剂而引起的速凝剂液体黏度的变化。(3)速凝剂液体中加入醇胺类物质，明显提升速凝效果。(4)按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，本发明的液体速凝剂掺量为水泥质量的3％～5％，初凝在3分钟左右，终凝在8分钟左右；采用本发明制备的液体速凝剂能够使水泥砂浆的1d强度大于11MPa(比相近的已有技术相比，1d强度提高了15％以上)，28d相对强度大于82％。

本发明的速凝剂满足了JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求，其性能稳定，沉淀量较少，有利于喷射施工，能有效降低喷射混凝土施工中的回弹量和粉尘量，与水泥有较强的适应性，后期强度损失小。本发明的速凝剂凝结时间短，回弹率低，黏度适中，沉淀少，水泥适应性好，它制备简单、实用、节能。

具体实施方式

实施例1(对比用的实施例)：本发明的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比(质量分数)的原料制成的：氢氧化钠29.5％，氢氧化铝34.86％(氢氧化铝的加入量按照Na⁺/Al³⁺的摩尔比为1.65:1进行投料)，增效剂6.5％，三乙醇胺(促凝剂)0.7％，重铬酸钾(黏度调节剂)0.005％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤：①增效剂的溶解：按上述质量百分比将氢氧化钠与增效剂一起加入(一同加入)反应釜，为了对比的需要，增效剂不采用硅酸钠，而采用常规的增效剂，同时缓慢均匀的加入水，开启搅拌机和加热器，搅拌速率为120r/min，加热至70℃，利用氢氧化钠溶解放热，能快速的溶解增效剂，这个过程有利于节约能源；②氢氧化铝的溶解：待步骤①达到达到设定温度(加热温度)70℃后保温30分钟(待其溶液均匀)，加入氢氧化铝，随后加热至100℃，待温度稳定后，保温反应3小时，搅拌速率稳定在200r/min；③黏度调节剂的加入：待步骤②完成后，按上述质量百分比加入黏度调节剂，同时提高搅拌速率至180r/min，升温至105℃，保温反应90分钟，然后停止加热，自然冷却；④促凝剂的加入：待温度冷却到70℃时，加入促凝剂即三乙醇胺，冷却至室温即制得喷射混凝土用低回弹液体速凝剂。

实施例2：本发明的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比(质量分数)的原料制成的：氢氧化钠28.1％，氢氧化铝33.21％(氢氧化铝的加入量按照Na⁺/Al³⁺的摩尔比为1.65:1进行投料)，硅酸钠(增效剂)3.0％，三乙醇胺(促凝剂，醇胺类物质)0.685％，重铬酸钾(黏度调节剂)0.005％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤：①增效剂的溶解：按上述质量百分比将氢氧化钠与增效剂一起加入反应釜，同时缓慢均匀的加入水，开启搅拌机和加热器，搅拌速率为120r/min，加热至70℃，利用氢氧化钠溶解水过程中放热，能快速的溶解增效剂，这个过程有利于节约能源；②氢氧化铝的溶解：待步骤①达到到设定温度(加热温度)70℃后保温30分钟(待其溶液均匀)，加入氢氧化铝，随后加热至100℃，待温度稳定后，保温反应3小时，搅拌速率稳定在200r/min；③黏度调节剂的加入：待步骤②完成后，按上述质量百分比加入黏度调节剂，同时提高搅拌速率至180r/min，升温至105℃，保温反应90分钟，然后停止加热，自然冷却；④促凝剂的加入：待温度冷却到70℃时，加入促凝剂即三乙醇胺，冷却至室温即制得喷射混凝土用低回弹液体速凝剂。

实施例3：本发明的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比(质量分数)的原料制成的：氢氧化钠27.2％，氢氧化铝32.15％(氢氧化铝的加入量按照Na⁺/Al³⁺的摩尔比为1.65:1进行投料)，硅酸钠(增效剂)5.0％，三乙醇胺(促凝剂)0.645％，重铬酸钾(黏度调节剂)0.005％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法同实施例2。

实施例4：本发明的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量分数的原料制成的：氢氧化钠26.7％，氢氧化铝31.55％(氢氧化铝的加入量按照Na⁺/Al³⁺的摩尔比为1.65:1进行投料)，硅酸钠(增效剂)6％，三乙醇胺(促凝剂)0.645％，重铬酸钾(黏度调节剂)0.005％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

实施例5(对比用的实施例)：本发明的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比(质量分数)的原料制成的：氢氧化钠26.7％，氢氧化铝31.55％(氢氧化铝的加入量按照Na⁺/Al³⁺的摩尔比为1.65:1进行投料)，硅酸钠(增效剂)6％，三乙醇胺(促凝剂)0.645％，黏度调节剂0.005％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤：①增效剂的溶解：按上述质量百分比将氢氧化钠与增效剂一起加入反应釜，同时缓慢均匀的加入水，开启搅拌机和加热器，搅拌速率为120r/min，加热至70℃，利用氢氧化钠溶解放热，能快速的溶解增效剂，这个过程有利于节约能源；②氢氧化铝的溶解：待步骤①达到达到设定温度(加热温度)70℃后保温30分钟(待其溶液均匀)，加入氢氧化铝，随后加热至100℃，待温度稳定后，保温反应3小时，搅拌速率稳定在200r/min；③黏度调节剂的加入：待步骤②完成后，按上述质量百分比加入黏度调节剂(为了对比的需要，黏度调节剂增效剂不采用重铬酸钾，而采用常规的)，同时提高搅拌速率至180r/min，升温至105℃，保温反应90分钟，然后停止加热，自然冷却；④促凝剂的加入：待温度冷却到70℃时，加入促凝剂即三乙醇胺，冷却至室温即制得喷射混凝土用低回弹液体速凝剂。

实施例6：本发明的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量百分比(质量分数)的原料制成的：氢氧化钠26.7％，氢氧化铝31.55％(氢氧化铝的加入量按照Na⁺/Al³⁺的摩尔比为1.65:1进行投料)，硅酸钠(增效剂)6％，三乙醇胺(促凝剂)0.747％，重铬酸钾(黏度调节剂)0.003％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

实施例7：本发明的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂是由下述组分及质量分数的原料制成的：氢氧化钠26.7％，氢氧化铝31.55％(氢氧化铝的加入量按照Na⁺/Al³⁺的摩尔比为1.65:1进行投料)，硅酸钠6％，三乙醇胺0.74％，重铬酸钾0.01％，水35％；上述各组分的质量百分比之和为100％。

本发明的以上各实施例所得液体速凝剂掺量为水泥质量的3％～5％，初凝在3分钟左右，终凝在8分钟左右；采用本发明制备的液体速凝剂能够使水泥砂浆的1d强度大于11MPa(比相近的已有技术相比，1d强度提高了15％以上，在相同实验条件下测得)，28d相对强度大于82％。

应用实例1：水泥净浆凝结时间测试

基准水泥：400g；水：160g

水泥砂浆强度

测试水泥：900g；标准砂：1350g；水：450g

将速凝剂按照水泥重量的4％加入到水泥浆体中，同时上述用水量包含了液体速凝剂中的所含的水，实验结果如表1所示。

表1 试验结果

从表1数据可以看出，硅酸钠作为速凝增效剂效果明显，极大的缩短了凝结时间，且1d强度较高，28d强度损失小，完全满足现场所需。

应用实例2：为了研究黏度调节剂对其沉淀量的影响，将实施例4、实施例5、实施例6、实施例7样品自制备完成后装入100ml的量筒中，观察量筒中沉淀量的体积，自制备完成之日起，选择观测的时间为：1天、7天、1个月、3个月，析出物按体积比计量，析出物小于2％标记为A，析出物大于2％～5％标记为B，析出物大于5％标记为C，实验结果如表2所示。

表2 试验结果

试验样品	1天	7天	1月	3月
					实施例4	A	A	A	B
实施例5	B	B	C	C
					实施例6	B	B	B	C
实施例7	A	A	A	B

从表2中可以看出，黏度调节剂对其速凝剂的沉淀量有一定的影响。由于速凝剂中加入硅酸钠后，溶液有变粘稠的趋势，且增大了速凝剂析出物析出的趋势，但是通过加入一定量的黏度调节剂可以降低黏度，提高速凝剂溶液的稳定性，降低沉淀的析出量，表2的结论也证明了这一点，当随着黏度调节剂的增加，沉淀量慢慢的减少，对于速凝剂的储存是有利的。

应用实例3：进行速凝剂适应性实验，实验结果如表3所示。

表3 试验结果

从表3数据可以看出，制备的速凝剂适应性较好，对多种水泥显示出良好的适应性。

Claims

1.一种喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于它是由下述组分及质量百分比的原料制成的：氢氧化钠20%~40%，氢氧化铝25%~40%，增效剂3%~10%，促凝剂0.5％~2％，黏度调节剂0.003%~0.02%，其余为水；上述各组分的质量百分比之和为100%；所述的增效剂为硅酸钠，所述的促凝剂为醇胺类物质，所述的黏度调节剂为重铬酸钾。

2.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于上述作为促凝剂的醇胺类物质为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于它是由下述组分及重量配比的原料制成的：氢氧化钠28.1%，氢氧化铝33.21%，增效剂3.0%，促凝剂即三乙醇胺0.685％，黏度调节剂即重铬酸钾0.005%，水35%；上述各组分的质量百分比之和为100%。

4.根据权利要求1所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂，其特征在于它是由下述组分及重量配比的原料制成的：氢氧化钠26.7%，氢氧化铝31.55%，增效剂6%，促凝剂即三乙醇胺0.74％，黏度调节剂即重铬酸钾0.01%，水35%；上述各组分的质量百分比之和为100%。

5.一种权利要求1或2或3或4所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法，其特征在于所述的喷射混凝土用低回弹液体速凝剂的制备方法包括如下工艺步骤：①增效剂的溶解：按上述质量百分比将氢氧化钠与增效剂一起加入反应釜，同时缓慢均匀的加入水，开启搅拌机和加热器，搅拌速率为90~120r/min，加热至60~80℃；②氢氧化铝的溶解：待步骤①达到设定温度后保温20~40分钟，加入氢氧化铝，随后加热至90~100℃，待温度稳定后，保温反应1~4小时，搅拌速率为150~300r/min；③黏度调节剂的加入：待步骤②完成后，按上述质量百分比加入黏度调节剂，同时搅拌速率为160~180r/min，升温至105~110℃，保温反应30~120 分钟，然后停止加热，自然冷却；④促凝剂的加入：待温度冷却到50~80℃时，加入促凝剂即醇胺类物质，冷却至室温即制得喷射混凝土用低回弹液体速凝剂。