CN102219426B

CN102219426B - 一种低碱液态速凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102219426B
Application number: CN 201110095016
Authority: CN
Inventors: 陈洪光; 贺雄飞; 罗小桥; 洪开荣; 杨立新; 李治国; 王光辉; 张迅; 许将; 程俊武; 付仲润
Original assignee: China Railway Tunnel Group Co Ltd CRTG
Current assignee: China Railway Tunnel Group Co Ltd CRTG
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102219426A

Abstract

本发明属于隧道施工技术领域，涉及一种低碱液态速凝剂及其制备方法。所述的低碱液态速凝剂，以硫酸铝溶液和铝酸钠溶液中和生成氢氧化铝溶胶，再以硫酸铝在原溶液体系内与氢氧化铝溶胶聚合反应形成聚合硫酸铝，使速凝剂溶液溶液具有较高的铝离子含量及液态稳定性；所述的低碱液态速凝剂由硫酸铝、铝酸钠及稳定剂组成；各成分的质量百分比为：硫酸铝 40～60％，铝酸钠6～12％，稳定剂0～0.2％，其余部分为水。本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果：在较低的掺量下可使普通水泥在5分钟内初凝，8分钟内终凝；可使水泥砂浆的1d强度达到12MPa以上，28d抗压强度比大于100％；对不同品种的水泥具有良好的适应性。

Description

一种低碱液态速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于隧道施工技术领域，涉及一种湿法喷射混凝土用液态低碱速凝剂，尤其涉及一种应用于隧道湿喷混凝土中的低碱液态速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是一种能使水泥快速凝结的化学外加剂，它的使用能够使水泥在很短的时间内凝结硬化，主要应用于喷射混凝土和喷射砂浆工程施工中。近年来，湿法喷射混凝土工艺由于施工环境好、回弹量低、施工效率高等优点而逐步取代传统的干喷工艺，得到了广泛的应用。而配合该施工工艺使用的速凝剂为液态速凝剂。

目前湿法喷射混凝土常用的液体速凝剂包括以硅酸钠、铝酸钠为主的碱性液体速凝剂和低碱（或无碱）液体速凝剂。其中，碱性液体速凝剂的含碱量高，易对施工工人的身体造成伤害，且其掺入混凝土后，使喷射混凝土的后期强度明显降低以及抗渗等耐久性能下降。因此出于速凝剂对喷射混凝土力学性能、施工性能和施工方法等方面影响的考虑, 低碱（或无碱）液态速凝剂是国际上主流速凝剂的发展方向。其中低碱速凝剂是指碱（Na₂O+0.658K₂O）含量占速凝剂总质量的8%以下，无碱速凝剂是指碱（Na₂O+0.658K₂O）含量占速凝剂总质量的1%以下。

近几年来国内外也成功研制出了一些低碱或无碱液态速凝剂。发明人经对现有技术和专利文献检索发现目前低碱或无碱液态速凝剂中的主要速凝成分大多是硫酸铝。速凝成分硫酸铝中的铝离子可以与水泥水化产生的Ca（OH）2反应生成水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等产物，使水泥浆体产生凝结。但是硫酸铝中的硫酸根离子的引入将使水泥水化环境中的硫酸根离子浓度增大，导致水化产物中钙矾石含量增加，延缓水泥熟料C3A的水化过程，延长凝结时间。因此达到要求的凝结时间就必须使用较多的硫酸铝。因此目前以硫酸铝为主要速凝成分的无碱液体速凝剂使用掺量均非常大（最高掺量可达到12%）。硫酸铝的掺量非常大时，在混凝土中会引入高含量的硫酸根，而混凝土在硫酸盐含量较高的时候使得喷射混凝土出现二次钙矾石的可能性大大增加，二次钙矾石的形成会形成膨胀应力，使得混凝土开裂甚至完全丧失力学性能。

发明内容

本发明为克服现有技术中的不足，提供一种专用于隧道工程湿法喷射混凝土的低碱液态速凝剂及其制备方法。

发明人经研究发现采用无碱或者低碱速凝剂时，速凝剂的成分中主要起速凝作用的均为铝盐，如硫酸铝、活性氢氧化铝等，速凝成分中的铝离子可以与水泥水化产物反应使水泥浆体产生凝结，达到速凝效果。因此提高液体低碱或无碱速凝剂的速凝效果，必须提高溶液中铝离子的含量。也就是说液体低碱或无碱速凝剂的研制过程主要是围绕制备高铝含量的稳定溶液而进行。

发明人经研究还发现，铝在溶液中的存在形式有：Al³⁺、AlOH²⁺、Al（OH）₂ ⁺、Al（OH）₃、AlO₂ ^-五种形态，若加上铝离子与其它物质形成络合物离子状态，则铝离子在溶液中存在的形态更多。综观各种关于液体速凝剂的研究文献和专利，对于铝离子在溶液中稳定存在的化学条件、最大浓度等均未涉及。发明人经研究发现：在溶液中无碱的条件下，要使溶液中铝离子稳定存在，Al³⁺不转化为Al（OH）₃晶体，只能保持溶液的PH值低于4~4.5。在PH值为6~9时，Al（OH）₃的分布系数较高，极易由于Al（OH）₃的浓度超过饱和浓度而发生结晶。研制低碱或无碱液体速凝剂必须在酸性环境中进行，合成之后的速凝剂也必须在稳定的酸性环境中。而铝离子为两性金属离子，在与强酸，如硫酸、盐酸等形成的盐呈酸性，可满足稳定存在的条件，但综合考虑到混凝土中钢筋锈蚀问题，可选用的铝盐只有硫酸铝。

为了避免单一速凝成分硫酸铝存在的弊端，而同时能提高液态速凝剂的速凝效果，本发明所提出的技术方案为：以硫酸铝溶液和铝酸钠溶液中和生成氢氧化铝溶胶，再以硫酸铝在原溶液体系内与氢氧化铝溶胶聚合反应形成聚合硫酸铝，使速凝剂溶液溶液具有较高的铝离子含量及液态稳定性。

本发明所提出的低碱液态速凝剂中，加入有稳定剂，使制备的速凝剂在长期存放下不出现结晶沉淀；本发明使用的稳定剂为醇胺类、酰胺类有机物，可以选用二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种混合制备。

本发明所提出的一种高效低碱液态速凝剂由硫酸铝、铝酸钠以及稳定剂组成；各成分的质量百分比为：硫酸铝：40～60％，铝酸钠:6～12％，稳定剂：0～0.2％，其余部分为水。

本发明提出的低碱液态速凝剂的生产原料易得，所用设备无特殊要求，操作简单。另外本发明的低碱液态速凝剂的碱含量在2%~4.5%之间，具有掺量少（为水泥质量的2～8%），长期储存稳定性好，对水泥品种的适用性广泛（适用于普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥粉、煤灰硅酸盐水泥及复合硅酸盐水泥等）等特点。

本发明中选用的硫酸铝是工业级十八水硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％，为提高硫酸铝的溶解速度，可将硫酸铝粉碎至1mm以下。本发明中硫酸铝的优选用量为50～55％。

本发明中使用的铝酸钠为市售工业铝酸钠，NaAlO₂含量≥65％。本发明中铝酸钠的优选用量为7～10％。

本发明中使用的稳定剂所用原料为醇胺类、酰胺类有机物单掺或复配制得；可以选用二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种混合制备，其主要作用是保证制备的速凝剂溶液不出现结晶沉淀。本发明中稳定剂的优选用量为0.05～0.1％。

本发明的制备方法简便，整个生产需分步进行，具体制备方法如下：

第一步：称取硫酸铝粉末和铝酸钠粉末，取原料总重量20%～30%硫酸铝加入总用水量80%的水配制硫酸铝液体，将原料总重量6%～12%铝酸钠加入总用水量20%的水配制成铝酸钠液体；

第二步：将铝酸钠液体缓慢滴加到硫酸铝液体中，在滴加过程中滴加速度一定要缓慢且搅拌要均匀，以保证铝酸钠溶液与硫酸铝溶液中和生成氢氧化铝溶胶并保持胶融状态；

第三步：将第二步制得的液体升温至60～80℃，加入剩余的硫酸铝粉末，保温、搅拌反应至变为清亮溶液；加入稳定剂，搅拌均匀，即得本发明所述的低碱液态速凝剂。

本发明的具体应用方法是：按照常规方法将本发明所述的液态速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，其用量为水泥用量的2～8％，优选用量为4～6％。

本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果：

1.按照JC477-2005的实验条件，本发明的速凝剂在较低的掺量下（5～6％）可使普通水泥在5分钟内初凝，8分钟内终凝；

2. 按照JC477-2005的实验条件，本发明的速凝剂可使水泥砂浆的1d强度达到12MPa以上，28d抗压强度比大于100％；

3.本发明所提供的低碱液态速凝剂对不同品种的水泥具有良好的适应性。

具体实施方式

一种低碱液态速凝剂，所用组分的质量百分比及制备加热温度如表1所示。

表1 制备实施例

	硫酸铝	铝酸钠	稳定剂	水	制备加热温度
						制备实施例1	60%	10%	0.2%（三乙醇胺）	余量	80℃
制备实施例2	55%	12%	0.1%（二乙醇胺）	余量	70℃
						制备实施例3	50%	8%	0.05%（丙醇胺）	余量	60℃
制备实施例4	45%	6%	0.15%（0.1%三乙醇胺+0.05%丙烯醇胺）	余量	60℃
						制备实施例5	40%	7%	0%	余量	60℃

本发明低碱液态速凝剂的制备过程：

结合实施例1的组分及配比的质量百分比：

第一步：称取硫酸铝粉末600克和铝酸钠粉末100克，取硫酸铝的一半份量即300克加水240g配制成硫酸铝液体，将铝酸钠100g加水60g配制成铝酸钠溶液；

第三步：将第二步制得的液体升温至80℃，加入剩余的300克硫酸铝粉体，保温、搅拌反应至变为清亮溶液；加入稳定剂三乙醇胺2g，搅拌均匀，即得本发明所述的低碱液态速凝剂。

实施例2、3、4、5的制备过程同实施例1（组分的质量百分比不同）

应用实施例

按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度的试验。其中低碱液态速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。

水泥净浆凝结时间测试：

水泥 400g

水 160g

水泥砂浆抗压强度测试：

水泥 900g

标准砂 1350g

水 450g

速凝剂掺量为水泥重量的6％加入到水泥浆体中。实验结果如表2所示。

表2 试验结果

Figure 2011100950161100002DEST_PATH_IMAGE001

本发明提供的液体速凝剂在6％掺量下能使水泥净浆的凝结时间满足初凝时间小于5分钟、终凝时间小于12分钟的要求，砂浆1d抗压强度大于10MPa，28d抗压强度比大于100％，并且具有非常好的水泥适应性，能够使不同类型的水泥满足喷射混凝土的施工要求。

Claims

1.一种低碱液态速凝剂，其特征在于：所述的低碱液态速凝剂由硫酸铝、铝酸钠、稳定剂以及水组成；各成分的质量百分比为：硫酸铝 40～60％，铝酸钠 6～12％，稳定剂 0～0.2％，其余部分为水；所述的低碱液态速凝剂，以硫酸铝溶液和铝酸钠溶液中和生成氢氧化铝溶胶，再以硫酸铝在原溶液体系内与氢氧化铝溶胶聚合反应形成聚合硫酸铝，使速凝剂溶液具有较高的铝离子含量及液态稳定性。

2.按照权利要求1所述的一种低碱液态速凝剂，其特征在于：硫酸铝的优选用量为50～55％。

3.按照权利要求1所述的一种低碱液态速凝剂，其特征在于：铝酸钠的优选用量为7～10％。

4.按照权利要求1所述的一种低碱液态速凝剂，其特征在于：稳定剂的优选用量为0.05～0.1％。

5.按照权利要求1或4所述的一种低碱液态速凝剂，其特征在于：所述稳定剂为醇胺类、酰胺类有机物单加或复配制得，选用二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种混合制备。

6.一种低碱液态速凝剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：

1）称取硫酸铝粉末和铝酸钠粉末，所述硫酸铝用量为原料总重量的40～60％，铝酸钠用量为原料总重量的6～12％；取原料总重量20%～30%硫酸铝加入总用水量80%的水配制硫酸铝液体，将原料总重量6%～12%铝酸钠加入总用水量20%的水配制成铝酸钠液体；

2）将铝酸钠溶液缓慢滴加到硫酸铝溶液中，在滴加过程中滴加速度一定要缓慢且搅拌要均匀，以保证铝酸钠溶液与硫酸铝溶液中和生成氢氧化铝溶胶并保持胶融状态；

3）将步骤2）制得的液体升温至60～80℃，加入剩余的硫酸铝粉体，保温、搅拌反应至变为清亮溶液；加入稳定剂，搅拌均匀，即得所述的低碱液态速凝剂。