CN109608084A

CN109608084A - 一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109608084A
Application number: CN201811561457.4A
Authority: CN
Inventors: 董建国; 季锦卫; 章鹏飞; 罗琼; 翟立杰
Original assignee: Shanghai Dongda Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dongda Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本申请涉及一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：聚合硫酸铝；氢氧化铝；氢氟酸；水玻璃；消泡剂；稳定剂；甘油；和水。本申请还涉及如上所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法及其在喷射混凝土中的应用。本文所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂在2.5～4％的较低的掺量下可使普通水泥在2min内初凝，4min内终凝；使水泥砂浆的1d强度达到15MPa以上，28d抗压强度比大于100％；且对不同品种的水泥具有良好的适应性。

Description

一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种水泥混凝土用速凝剂，属于建筑材料技术领域，具体涉及一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法，以及低碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。

背景技术

速凝剂是掺入混凝土中使其迅速凝结硬化的一种外加剂，是在进行矿山井巷、铁路隧道、饮水涵洞、地下工程等施工时掺和在喷射混凝土中不可缺少的添加剂。速凝剂的作用是加速水泥的水化硬化，在很短的时间内形成足够的强度，以保证特殊施工的要求。投入使用最早的速凝剂是Sika公司19世纪30-40年代开发的粉状速凝剂。我国自20世纪90年代开始推广混凝土湿喷施工工艺以来，对于要求具有高强度、高耐久性的高性能喷射混凝土来说，如何既保证喷射混凝土成品的质量，又能顺利喷射一直是工程施工的关键问题之一。研制出性能优越、促凝效果好的液体速凝剂是在我国普及湿喷工艺的前提。

近年来，由于湿法喷射混凝土具有施工效率高，回弹率低，施工环境友好而有逐渐取代传统干法喷射混凝土的趋势，用于湿法喷射混凝土的液体速凝剂包括有碱速凝剂和液体无碱速凝剂，从其发展来看，有碱速凝剂存在的主要问题有：碱含量高、掺量大、稳定期短、28d抗压强度比小于100％。

此外，液体无碱速凝剂还常存在与水泥适应性不好，不同种类水泥与其匹配使用，速凝效果有明显差别。

虽然我国液体无碱速凝剂研究发展速度很快，工程应用比重也显著提高，但是仍存在一些问题，比如部分速凝剂品种与不同种类水泥、掺和料以及外加剂的适应性仍存在一定的不稳定性；价格偏高等。

发明内容

本申请之目的在于提供了一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法，该速凝剂仅含微量碱金属离子，质量稳定，适应性好，掺量低，凝结速度显著加快且强度高，与水泥适应性好且对混凝土性能无不利影响。在本文中，低碱速凝剂的碱含量≤1.0％，PH值≥2.0，且不含氯盐。

本申请之目的还在于提供一种制备低碱喷射混凝土用液体速凝剂的方法。

本申请之目的还在于提供一种低碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：聚合硫酸铝；氢氧化铝；氢氟酸；水玻璃；消泡剂；稳定剂；甘油；和水。

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂由下述原料组分制成：30～70份聚合硫酸铝、3～15份氢氧化铝、 10～30份氢氟酸、0.5～5.0份水玻璃、0.15～1.08份消泡剂、0～1份稳定剂、0～1份甘油、10～30份去离子水。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚合硫酸铝分子式为 [Al₂(OH)_n(SO₄)^3-n/2]_m(m≤10，1≤n≤5)，且Al₂O₃含量≥17％。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚合硫酸铝为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁硫酸铝；

和/或，以重量百分比为基准计，所述聚合硫酸铝的用量占所有原料组分总重量的45～60％。

在第一方面的一种实施方式中，所述氢氧化铝为结晶氢氧化铝或者粉状的非晶氢氧化铝，Al₂O₃含量≥60％；

和/或，以重量百分比为基准计，氢氧化铝的用量占所有原料组分总重量的 4～5.5％。

在第一方面的一种实施方式中，所述氢氟酸为工业级氢氟酸溶液，要求HF含量≥40％；

和/或，以重量百分比为基准计，氢氟酸的用量占所有原料组分总重量的 15～25％。

在第一方面的一种实施方式中，所述水玻璃分子式为Na₂O.nSiO₂，式中的系数 n在1.5～3.5之间；

和/或，以重量百分比为基准计，水玻璃的优选用量占所有原料组分总重量的 1.5～3.0％。

在第一方面的一种实施方式中，所述消泡剂为二甲基硅油和/或聚丙二醇中的一种或多种；

和/或，以重量百分比为基准计，所述消泡剂的用量占所有原料组分总重量的 0.2～0.6％。

在第一方面的一种实施方式中，所述消泡剂优选聚醚类非离子表面活性剂聚丙二醇类。

在第一方面的一种实施方式中，所述稳定剂为羧酸类、酰胺类有机物单掺或复配制得；

和/或，以重量百分比为基准计，稳定剂的用量占所有原料组分总重量的 0.05～0.1％。

在第一方面的一种实施方式中，所述稳定剂选用甲酸、乙酸、柠檬酸、丙烯酸、水杨酸、甲基丙烯酸、乙二酸中的一种或多种混合制备。

在第一方面的一种实施方式中，所述甘油为注射级，含量≥99.7％；

和/或，以重量百分比为基准计，甘油的用量占所有原料组分总重量的 0.05～0.25％。

在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

S1：称取氢氟酸，置于塑料容器中，将氢氧化铝缓慢加入氢氟酸中，并搅拌均匀，搅拌转速为1200～2000rpm，搅拌30～60min，待反应完成后，收集反应后的氟化铝溶液于容器中；以及

S2：先将大颗粒状聚合硫酸铝粉碎，过80～150目筛，再在持续搅拌条件下将粉碎后的聚合硫酸铝逐渐加入水中，使聚合硫酸铝溶解至乳白悬浮状；以及

S3：将S1制得的氟化铝溶液与S2制得溶液混合、搅拌，并缓慢加入水玻璃溶液和消泡剂、稳定剂及甘油，搅拌直至成均匀的液体，即得所述低碱喷射混凝土用液体速凝剂。

在第三方面中，本申请提供一种如第一方面所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂在喷射混凝土中的应用，所述具体应用方法包括下述步骤：将所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，所述低碱喷射混凝土用液体速凝剂的用量为水泥质量的2～7％。

在第三方面的一种实施方式中，所述低碱喷射混凝土用液体速凝剂的用量为水泥质量的2.5～4％。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

(1)本申请提供了一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法，按照 JC477-2005的实验条件，本申请制备的低碱喷射混凝土用液体速凝剂在较低的掺量下(2.5～4％)可使普通水泥在2min内初凝，4min内终凝。

(2)本申请制备的低碱喷射混凝土用液体速凝剂按照JC477-2005的实验条件，可使水泥砂浆的1d强度达到15MPa以上，28d抗压强度比大于100％。

(3)本申请制备的低碱喷射混凝土用液体速凝剂对不同品种的水泥具有良好的适应性。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155 到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1， 1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在第一方面中，本申请提供一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法，其特征在于，其由下述原料组分制成：聚合硫酸铝；氢氧化铝；氢氟酸；水玻璃；消泡剂；稳定剂；甘油；和去离子水。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚合硫酸铝分子式为[Al₂(OH)_n(SO₄)^3-n/2]_m

(m≤10，1≤n≤5)，且Al₂O₃含量≥17％，可以为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁硫酸铝，为提高聚合硫酸铝的溶解速度，可将聚合硫酸铝粉碎至1mm以下。本申请中聚合硫酸铝的优选用量为45～60％。

在第一方面的一种实施方式中，所述氢氧化铝为市售工业氢氧化铝，可为结晶氢氧化铝，也可为粉状的非晶氢氧化铝，Al₂O₃含量≥60％。一般来说，非晶氢氧化铝的活性高，更易溶解与氢氟酸中，本申请中氢氧化铝的优选用量为4～5.5％。

在第一方面的一种实施方式中，所述氢氟酸为工业级氢氟酸溶液，要求HF含量≥40％，主要用于溶解氢氧化铝。本申请中氢氟酸的优选用量为15～25％。氢氟酸与氢氧化铝反应所制得的氟化铝含量主要由氢氧化铝的量来决定，氟化铝所占液体速凝剂质量百分比为5～15％。

在第一方面的一种实施方式中，所述水玻璃作为一种配位剂在本申请中应用，主要目的是让溶液中的氟先以氟硅酸盐离子的形式存在，从而尽可能的减水对喷射混凝土早期强度的影响，其分子式为Na₂O.nSiO₂，式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比(或摩尔比)，水玻璃模数是水玻璃的重要参数，液态工业水玻璃的模数n一般在1.5～3.5之间，本申请中液态水玻璃的模数优选在1.0～1.5之间。本申请中水玻璃的优选用量为1.5～3.0％。

在第一方面的一种实施方式中，所述消泡剂为二甲基硅油、聚丙二醇中的一种或多种。本申请中消泡剂的优选用量为0.2～0.6％。

在第一方面的一种实施方式中，所述稳定剂为羧酸类、酰胺类有机物单掺或复配制得，可以选用甲酸、乙酸、柠檬酸、丙烯酸、水杨酸、甲基丙烯酸、乙二酸中的一种或多种混合制备，主要目的是使制备的速凝剂在长期存放下不出现结晶沉淀。本申请中稳定剂的优选用量为0.05～0.1％。

在第一方面的一种实施方式中，所述甘油为注射级，含量≥99.7％。本申请中甘油的优选用量为0.05～0.25％。

在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂的方法，所述方法包括下述步骤：

S3：将S1制得的氟化铝溶液与S2制得溶液混合、搅拌，并缓慢加入水玻璃溶液和消泡剂、稳定剂及甘油，搅拌直至成均匀的液体，即得本申请所述的低碱液体速凝剂。

在第三方面中，本申请提供如第二方面所述的低碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用，所述具体应用方法包括下述步骤：按照常规方法将本申请所述的液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，其用量为水泥质量的2～7％，优选用量为2.5～4％。

在第一方面中，本申请提供了一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法，其由下述原料组分制成：聚合硫酸铝；氢氧化铝；氢氟酸；水玻璃；消泡剂；稳定剂；甘油；和去离子水。

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：30～70份聚合硫酸铝、3～15份氢氧化铝、10～30份氢氟酸、0.5～5.0份水玻璃、 0.15～1.08份消泡剂、0～1份稳定剂、0～1份甘油、10～30份去离子水。

在第一方面的一种实施方式中，所述聚合硫酸铝分子式为 [Al₂(OH)_n(SO₄)^3-n/2]_m(m≤10，1≤n≤5)，且Al₂O₃含量≥17％，可以为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁硫酸铝，为提高聚合硫酸铝的溶解速度，可将聚合硫酸铝粉碎至 1mm以下。本申请中聚合硫酸铝的优选用量为45～60％。

S3：将S1制得的氟化铝溶液与S2制得溶液混合、搅拌，并缓慢加入水玻璃溶液和消泡剂、稳定剂及甘油，搅拌直至成均匀的液体，得到本申请所述低碱液体速凝剂。

在第三方面中，本申请提供如第二方面所述的低碱液体速凝剂在喷射混凝土中的应用，所述具体应用方法包括下述步骤：按照常规方法将本申请所述的液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，其用量为水泥质量的2～7％，优选用量为2.5～4％。。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。

本申请所用试剂和原料均市售可得。

使用本文实施例1制备的低碱液体速凝剂来制备喷射混凝土。本申请所述的低碱液体速凝剂尤其适用于矿山井巷、铁路隧道、饮水涵洞、地下工程等对混凝土短时间内强度要求高的建筑工程中。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用的份数均为重量份数。

一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂，所用各原料组分的重量份数如表1所示。

实施例1

表1制备实施例的各原料组分的重量份数。

本申请低碱喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法，其包括下述步骤：

第一步：准确称量氢氟酸150重量份，置于塑料容器中，将25重量份氢氧化铝缓慢加入氢氟酸中，待反应完成后，收集反应后的氟化铝溶液于容器中；

第二步：将250重量份聚合硫酸铝加入水中，搅拌使聚合硫酸铝溶解；

第三步：将第一步制得的氟化铝溶液与第二步制得的溶液混合、搅拌，并缓慢加入重量为10重量份的水玻璃溶液和0.25重量份丙烯酸、1.0重量份聚丙二醇及0.25重量份甘油，搅拌直至成均匀的液体即得本申请所述的低碱液体速凝剂。

实施例2～5的制备方法同实施例1(各组分的重量份数不同)

按照实施例1的方法和步骤，按照表1的原料配方和操作参数制备本申请的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，并根据表1中所示的添加量将得到的低碱喷射混凝土用液体速凝剂以水泥重量4％的用量添加到水泥净浆以及水泥砂浆中，所得到的水泥净浆和水泥砂浆的性能数据见表2。

表2试验结果

其中，所进行的净浆试验和砂浆试验参照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的标准要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度的试验。其中，低碱液体速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。

水泥净浆凝结时间测试：

水泥 400g

水 160g

水泥砂浆抗压强度测试：

水泥 900g

标准砂 1350g

水 450g。

综上所述，本申请提供的低碱喷射混凝土用液体速凝剂在4％掺量下能使水泥净浆的凝结时间满足初凝时间小于3分钟、终凝时间小于6分钟的要求，砂浆1d 抗压强度大于10MPa，28d抗压强度比大于100％，达到速凝剂一等品要求，并且具有非常好的水泥适应性，能够使不同类型的水泥满足喷射混凝土的施工要求。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims

1.一种低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：聚合硫酸铝；氢氧化铝；氢氟酸；水玻璃；消泡剂；稳定剂；甘油；和水。

2.如权利要求1所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，以重量份数为基准计，所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂由下述原料组分制成：30～70份聚合硫酸铝、3～15份氢氧化铝、10～30份氢氟酸、0.5～5.0份水玻璃、0.15～1.08份消泡剂、0～1份稳定剂、0～1份甘油、10～30份去离子水。

3.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝分子式为[Al₂(OH)_n(SO₄)^3-n/2]_m(m≤10，1≤n≤5)，且Al₂O₃含量≥17％。

4.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁硫酸铝；

5.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述氢氧化铝为结晶氢氧化铝或者粉状的非晶氢氧化铝，Al₂O₃含量≥60％；

和/或，以重量百分比为基准计，氢氧化铝的用量占所有原料组分总重量的4～5.5％。

6.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述氢氟酸为工业级氢氟酸溶液，要求HF含量≥40％；

和/或，以重量百分比为基准计，氢氟酸的用量占所有原料组分总重量的15～25％。

7.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述水玻璃分子式为Na₂O.nSiO₂，式中的系数n在1.5～3.5之间；

和/或，以重量百分比为基准计，水玻璃的优选用量占所有原料组分总重量的1.5～3.0％。

8.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述消泡剂为二甲基硅油和/或聚丙二醇中的一种或多种；

和/或，以重量百分比为基准计，所述消泡剂的用量占所有原料组分总重量的0.2～0.6％。

9.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述消泡剂优选聚醚类非离子表面活性剂聚丙二醇类。

10.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述稳定剂为羧酸类、酰胺类有机物单掺或复配制得；

和/或，以重量百分比为基准计，稳定剂的用量占所有原料组分总重量的0.05～0.1％。

11.如权利要求10所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述稳定剂选用甲酸、乙酸、柠檬酸、丙烯酸、水杨酸、甲基丙烯酸、乙二酸中的一种或多种混合制备。

12.如权利要求1或2所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于，所述甘油为注射级，含量≥99.7％；

和/或，以重量百分比为基准计，甘油的用量占所有原料组分总重量的0.05～0.25％。

13.一种制备如权利要求1-12中任一项所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

14.一种如权利要求1-12中任一项所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂在喷射混凝土中的应用，所述具体应用方法包括下述步骤：将所述的低碱喷射混凝土用液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，所述低碱喷射混凝土用液体速凝剂的用量为水泥质量的2～7％。

15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述低碱喷射混凝土用液体速凝剂的用量为水泥质量的2.5～4％。