CN110734242A - 一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂及制备方法。所述无碱液体速凝剂按原料质量百分比计，其组分包括：硫酸铝40～60％，氟化铝6～10％，碱化剂2～6％，速凝剂防冻组分4～8％，混凝土防冻组分4～6％，酸调节剂1～5％，混凝土引气组分0.01～0.1％，其余部分为水。本发明所述高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其速凝剂本身具有良好的抗冻能力，在‑20℃下仍然能正常的运输、存储和使用，‑20℃时掺量约为6～7％。另外，该速凝剂能降低喷射混凝土液相的冰点，保证低温条件下的水泥水化，同时能引入一定量微小封闭气泡，具有防冻，抗冻融的作用。

Description

一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域；具体涉及一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

速凝剂是能够加快混凝土凝结和硬化速度的一种调凝剂。它能使混凝土在很短时间内凝结、硬化。速凝剂在喷射混凝土、喷射砂浆及抢修补强工程、灌浆止水混凝土中应用广泛，已成为必不可少的一种外加剂。近年来，湿法喷射混凝土工艺由于施工环境好、回弹量低、施工效率高等优点而逐步取代传统的干喷工艺，得到了广泛的应用。而配合该施工工艺使用的速凝剂通常为液态速凝剂。

用于湿法喷射混凝土的液态速凝剂包括碱性速凝剂和无碱速凝剂。其中，碱性速凝剂碱含量高，易对施工人员造成身体伤害，同时容易诱发碱骨料反应，对混凝土的后期强度和耐久性能造成不利影响。因此出于速凝剂对喷射混凝土力学性能、施工性能、和施工方法等方面的影响考虑，无碱液态速凝剂是国际上主流的速凝剂发展方向。

随着我国基础建设的推进，高寒地区的工程建设项目越来越多，这给喷射混凝土施工带来不少难题，主要有以下三点：

1，液体速凝剂的低温存储问题；较低的温度会让液体速凝剂结冰析晶，不利于产品的储存、运输和使用，必须在液体速凝剂中引入抗冻组分，保证液体速凝剂低温稳定性。

2，负温条件下混凝土早期强度偏低；混凝土浇筑后，由于混凝土自身温度和外界气温有差别，在混凝土与周围环境之间必然发生热交换，当环境温度很低时，热交换会很快降低混凝土的温度，甚至出现负温。温度降低越快，混凝土强度增长就越慢，当混凝土过早地受冻后水化就会停止，强度就不会再增长。

3，喷射混凝土的冻融破坏问题；抗冻融性能是高寒地区混凝土的一个主要性能，对于普通混凝土，提高其抗冻融性能的主要手段是在混凝土中加入某些表面活性剂作为引气剂，在搅拌的过程中，往混凝土中引入大量微小的气泡。通过这些气泡减缓冻胀应力，从而防止混凝土冻胀破坏。但是由于喷射混凝土特殊的是施工工艺，新拌混凝土经过高压喷枪喷向受喷面，传统引气剂产生的微小气泡会被高压喷枪破坏，使得引气剂的作用发挥不出来。

发明内容

针对背景技术中提到的高寒地区喷射混凝土用无碱液体速凝剂的不足，本发明提供一种无碱液体速凝剂及其制备方法，以克服速凝剂在高寒地区使用的缺陷。其技术方案为：

一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：硫酸铝40～60％；氟化铝6～10％；碱化剂2～6％；速凝剂防冻组分4～8％；混凝土防冻组分4～6％；酸调节剂1～5％；混凝土引气组分0.01～0.1％；其余部分为水。

所述硫酸铝为工业级十八水合硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％。

所述氟化铝为工业级氟化铝。

所述的碱化剂为氢氧化镁，氢氧化锂中的一种，优选氢氧化锂。

所述的速凝剂防冻组分为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或组合，优选二乙烯三胺。

所述的混凝土防冻组分为甲醇。

所述的酸调节剂为草酸、乳酸、氢氟酸中的一种，优选草酸。

所述的混凝土引气组分为偶氮二甲酰胺。

所述的无碱液态速凝剂的制备方法包括如下步骤：

(1)按重量配比称取原料，将碱化剂和水加入反应釜中，保持反应温度为80℃，保持搅拌；

(2)待碱化剂分散均匀后，将硫酸铝、氟化铝、速凝剂防冻组分加入反应釜中，保持反应温度80摄氏度，搅拌1h；

(3)停止加热，待反应釜内温度降低至40℃，加入混凝土防冻组分，搅拌10min；

(4)加入酸调节剂，将速凝剂pH值调节至3～4，然后加入混凝土引气组分，搅拌10min；既得所述一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂。

目前关于防冻型液体速凝剂的研究发明比较少，目前的无碱液体速凝剂主要为聚合硫酸铝速凝剂，常用的主要原料为硫酸铝、氟化物、碱化剂和稳定剂。公开号为CN109678388A的发明专利公开了一种防冻无碱液态速凝剂及其制备方法，由硫酸铝30～50份；氢氧化铝3～10份；氢氟酸10～18份；镁盐8～20份；醇胺2～7份；稳定剂0.5～4份；防冻组分5～13份；水10～15份制备而成，其中的防冻剂为甲醇，甲醇与水混合液的冰点可以低至-96℃，是混凝土常用的防冻剂，但对于无碱速凝剂，不能仅通过降低液相冰点实现防冻，因为聚合硫酸铝的溶解度随温度降低而降低，在-20℃情况下，尽管通过甲醇降低了冰点，但聚合硫酸铝还是容易因为低温析晶，而无碱速凝剂中常用的稳定剂，如EDTA、三乙醇胺、二乙醇胺、葡萄糖酸钠等，对于聚合硫酸铝的低温稳定性没有作用。

公开号为CN107298540B的发明专利公开了一种抗冻型无碱速凝剂及其制备方法与应用。该发明所述抗冻型无碱速凝剂由硫酸铝、醇胺、氟化物、稳定剂和水先混合均匀制得无碱速凝剂,产物再与含有甘氨酸和可溶性淀粉的防冻液混合反应制得。该发明分为两组分，传统无碱液体速凝剂，以及由甘氨酸和可溶性淀粉制备而成的防冻液，两组分分别合成之后再混合，得到抗冻型无碱速凝剂，工艺相对复杂繁琐，且该发明中氟化钠用量为0.5～3％，折算为碱含量0.37～2.2％，不能严格称为无碱速凝剂(碱含量＜1％)。相比起来，本发明将二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺这一类的有机胺链作为稳定剂兼防冻剂，直接合成防冻型无碱速凝剂，工艺更简单，防冻效果也显著，原材料不含钠钾，为真正意义上的无碱速凝剂。二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺这一类的有机胺链，相同的分子量情况下具有更多的N原子作为配体络合聚铝，再加上其链状结构，为聚合硫酸铝无碱速凝剂提供了更稳定的抗冻性能，在-20℃下保温30d仍具有稳定的液态性质，可以进行施工操作。

作为高寒地区使用的喷射混凝土速凝剂，不仅需要考虑自身的防冻问题，还需要考虑混凝土的防冻和抗冻融问题。混凝土的防冻问题比较简单，本发明将在速凝剂中加入少量甲醇，通过速凝剂将甲醇引入混凝土中，降低了喷射混凝土液相的冰点，使混凝土在负温条件下强度仍可缓慢增长。针对高寒地区喷射混凝土的抗冻融性能，目前公开的所有低温型，防冻型速凝剂都没有涉及这个问题。对于普通混凝土，提高其抗冻融性能的主要手段是在混凝土中加入某些表面活性剂作为引气剂，在搅拌的过程中，往混凝土中引入大量微小的气泡。通过这些气泡减缓冻胀应力，从而防止混凝土冻胀破坏。但是由于喷射混凝土特殊的是施工工艺，新拌混凝土经过高压喷枪喷向受喷面，传统引气剂产生的微小气泡会被高压喷枪破坏，使得引气剂的作用发挥不出来。本发明采用偶氮二甲酰胺作为引气剂添加至速凝剂中，通过速凝剂进入喷射混凝土。偶氮二甲酰胺在速凝剂的酸性条件下能稳定存在，当其通过速凝剂进入喷射混凝土后，所处环境变为碱性环境，偶氮二甲酰胺在碱性环境下会放出氮气，在合适的掺量下，其发气速率与混凝土硬化速率匹配，就可以在混凝土中形成形成大量微小气孔，从而提高喷射混凝土的抗冻融性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝40％、氟化铝6％、氢氧化锂4％、三乙烯四胺5％、甲醇5％、草酸3％、偶氮二甲酰胺0.05％、水36.95％。

制备方法包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料，将碱化剂和水加入反应釜中，保持反应温度为80℃，保持搅拌；

(2)待碱化剂分散均匀后，将硫酸铝、氟化铝、速凝剂防冻组分加入反应釜中，保持反应温度80摄氏度，搅拌1h；

(3)停止加热，待反应釜内温度降低至40℃，加入混凝土防冻组分，搅拌10min；

(4)加入酸调节剂，将速凝剂pH值调节至3～4，然后加入混凝土引气组分，搅拌10min。既得所述一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂。

实施例2

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝45％、氟化铝6％、氢氧化锂5％、三乙烯四胺7％、甲醇6％、草酸3％、偶氮二甲酰胺0.05％、水27.95％。

制备方法按实施例1所述。

实施例3

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝50％、氟化铝8％、氢氧化镁3％、三乙烯四胺4％、甲醇4％、草酸4％、偶氮二甲酰胺0.06％、水26.94％。

制备方法按实施例1所述。

实施例4

一种喷射混凝土用低碱液体速凝剂，各组分的质量百分比如下：硫酸铝60％、氟化铝10％、氢氧化镁2％、四乙烯五胺8％、甲醇4％、草酸1％、偶氮二甲酰胺0.01％、水14.99％。

制备方法按实施例1所述。

对比例1

制备普通无碱液体速凝剂母液，各组分质量百分比如下：硫酸铝40％、氟化铝6％、氢氧化锂4％、草酸3％、水47％。

制备方法包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料，将碱化剂和水加入反应釜中，保持反应温度为80℃，保持搅拌。

(2)待碱化剂分散均匀后，将硫酸铝、氟化铝加入反应釜中，保持反应温度80摄氏度，搅拌1h。

(3)加入酸调节剂，将速凝剂pH值调节至3～4，搅拌10min。既得普通无碱液体速凝剂母液。

将上述实施例1～3和对比例1按一定比例加入到混凝土，进而测试混凝土的各项性能。

实施例和对比例的性能测试结果见表1。其中空白样为不加任何速凝剂的混凝土样品。

表1性能测试结果

其中，最低掺量指的是满足JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中一等品要求的最低掺量，强度数据中“+”表示标准养护条件，“-”表示-20℃养护条件，抗冻融实验按GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中慢冻法的要求进行。实验用水泥为基准水泥。对比例1在-20℃条件下冰冻呈固态，无法进行凝结时间实验。

由上表可见，本发明提供的一种高寒地区用喷射混凝土无碱速凝剂，在-20℃环境下仍能稳定储存、使用，在-20℃条件下的使用掺量比20℃时多2％。该速凝剂也可以降低喷射混凝土内部液相冰点，使混凝土在负温下强度仍能缓慢增长。另外，该速凝剂的引气作用可以明显改善喷射混凝土的抗冻融性能。

Claims (9)

1.一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，按质量百分比计，所述无碱液体速凝剂的组分包括：

其余部分为水。

2.根据权利要求1所述的高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，硫酸铝为工业级十八水合硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％。

3.根据权利要求1所述的高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，所述氟化铝为工业级氟化铝。

4.根据权利要求1所述的高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，所述的碱化剂为氢氧化镁，氢氧化锂中的一种，优选氢氧化锂。

5.根据权利要求1所述的高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，所述的速凝剂防冻组分为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或组合，优选二乙烯三胺。

6.根据权利要求1所述的高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，所述的混凝土防冻组分为甲醇。

7.根据权利要求1所述的高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，所述的酸调节剂为草酸、乳酸、氢氟酸中的一种，优选草酸。

8.根据权利要求1所述的高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂，其特征在于，所述的混凝土引气组分为偶氮二甲酰胺。

9.一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：所述的无碱液态速凝剂的制备方法包括如下步骤：

(1)按重量配比称取原料，将碱化剂和水加入反应釜中，保持反应温度为80℃，保持搅拌；

(2)待碱化剂分散均匀后，将硫酸铝、氟化铝、速凝剂防冻组分加入反应釜中，保持反应温度80摄氏度，搅拌1h；

(3)停止加热，待反应釜内温度降低至40℃，加入混凝土防冻组分，搅拌10min；

(4)加入酸调节剂，将速凝剂pH值调节至3～4，然后加入混凝土引气组分，搅拌10min，既得所述一种高寒地区用喷射混凝土无碱液体速凝剂。