CN112811848B - 一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，公开了一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂及其制备方法。所述无碱液体速凝剂包括如下质量百分含量的组分：硫酸铝25％～40％，硫酸镁0％～15％，端氨基超支化聚合物0.5％～5％，多元醇2％～8％，稳定剂0.2％～2％，水余量。本发明采用N,N－亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺反应制备的端氨基超支化聚合物与多元醇的混合体系作为铝相材料的稳定体系，在显著提高母液存储稳定性的同时，能够明显地缩短凝结时间，特别是终凝时间的改善更为明显，并可进一步提升混凝土的早期强度。

Description

一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土是指借助一定压缩空气将按比例混合的新拌混凝土从喷嘴口喷出，并在喷口处与液体速凝剂混合后喷射到受喷面或修补结构面。其中核心材料速凝剂的出现能显著缩短喷射混凝土的凝结硬化时间，实现隧道、水电站等地下工程的初期支护。

传统速凝剂的主要成分为铝氧熟料、碳酸盐、硅酸钠等无机盐，这种速凝剂虽然可以基本满足工程上对凝结时间和早期强度的要求，但是这种速凝剂呈强碱性，强碱的存在很易引起碱集料反应，使混凝土结构发生破坏，后期强度损失一般在30％～40％，不能完全达到施工工程要求，同时速凝剂碱性太强，对施工人员的身体健康造成一定的威胁，对人体的皮肤有强烈的腐蚀伤害作用。因此目前速凝剂产品的主流研发思路为低碱或无碱液体速凝剂。

目前的液体无碱速凝剂主要以硫酸铝为主要成分。但是，硫酸铝作为一种主要的絮凝剂，浓度较高时不能稳定存在，因此需要结合其他组分解决稳定性问题，并且兼顾速凝剂的性能。专利CN107857501A公开了一种含促凝早强剂有机胺类物质的无碱速凝剂及其制备方法。其组分原料和质量百分比配比为硫酸铝35％～50％、硫酸镁3％～15％、氟化钠0～15％、有机胺类物质0.125％～0.5％、增稠剂1％～5％、稳定剂1％～5％、余量为水，且各组分之和为100％；所述有机胺类物质为三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、以及四羟乙基乙二胺中的任一种。该发明采用含促凝早强剂有机胺类物质的无碱速凝剂，可显著提高水泥混凝土的早期强度，同时还能降低后期强损失；有机胺类物质的早强作用是能促进水泥中C3A的水化，加快钙矾石的生成从而提高混凝土早期强度；且有机胺类物质分子中因有N原子，它有一对未共用电子，易于与金属离子形成较为稳定的络合物，有助于水化产物的扩散及均匀分散较为，因而有利于后期强度的保持。但该专利需加入较高量的增稠剂如聚丙烯酰胺等及稳定剂如羟基羧酸等以稳定体系，体积黏度较大，不利于与物料的混合及铝相材料促凝功能的发挥。专利CN108793811A公开了一种耐久性增强型无碱液体速凝剂的制备方法。通过将马来酸酐和尿素酰化制得酰化产物，再与丙烯酰胺和丙烯酸进行共聚制得悬浮稳定剂，将其用于制备无碱液体速凝剂的合成。通过引入马来酸酐和尿素酰化制得具有酰胺结构的悬浮稳定剂，改善了液体速凝剂的凝聚性，有效的抑制了沉淀的产生，大大提高了母液存储的稳定性，稳定性能够达到15个月以上；而且酰胺结构和尿素可以促进早期强度的发展，从而提升混凝土的早期强度。但该专利制备工艺复杂，制备成本较高。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂。本发明采用N,N－亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺反应制备的端氨基超支化聚合物与多元醇的混合体系作为铝相材料的稳定体系，可显著提高母液存储稳定性的同时，还可进一步提升混凝土的早期强度。

本发明的另一目的在于提供上述喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

进一步地，所述端氨基超支化聚合物由N,N－亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺反应制备得到。

进一步地，所述多元醇为二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。

进一步地，所述稳定剂选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的至少一种。

上述喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入碱性催化剂搅拌混合均匀，升温至30～80℃搅拌反应，反应完后减压蒸除低沸物，得到端氨基超支化聚合物；

(2)将所得端氨基超支化聚合物与多元醇搅拌混合均匀，得到混合稳定体系；

(3)将步骤(2)的混合稳定体系加入到水中搅拌混合均匀，然后依次加入硫酸铝、硫酸镁和稳定剂搅拌溶解均匀，得到所述喷射混凝土用无碱液体速凝剂。

进一步地，步骤(1)中所述N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺加入的摩尔比为1:(1.2～2)。二乙烯三胺的过量加入有利于超枝化结构的形成，且在枝化结构末端分布大量的氨基，能够更好的促进水泥中C3A的水化，加快钙矾石的生成从而提高混凝土早期强度。

进一步地，步骤(1)中所述碱性催化剂为醇钠(如乙醇钠、甲醇钠等)、叔胺(如三乙醇胺等)、金属氢化物(如NaH等)。碱性催化剂的加入量为N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量的0％～0.8％。

进一步地，步骤(1)中所述搅拌反应的时间为2～12h。

本发明原理为：通过迈克尔加成反应在碱性催化剂或二乙烯三胺本身的碱性催化下，以N,N－亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺反应制备的端氨基超支化聚合物，然后与多元醇的混合体系作为铝相材料的稳定体系。其中端氨基超支化聚合物具有如下式I所示的典型分子结构，其含有的大量的酰胺基团及氨基基团能够有效络合稳定铝相材料，显著提高母液存储的稳定性。同时端氨基超支化聚合物的枝化结构末端分布大量的氨基，能够更好的促进水泥中C3A的水化，加快钙矾石的生成从而提高混凝土早期强度。另外，端氨基超支化聚合物因其超支化结构具有更好的流变改善特性，所得无碱液体速凝剂能够更好的与物料进行混合，高效发挥促凝功能并提升混凝土的早期强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的喷射混凝土用无碱液体速凝剂不含强碱性原料，对混凝土结构无影响，对施工人员无伤害，安全环保。

(2)本发明的喷射混凝土用无碱液体速凝剂采用N,N－亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺反应制备的端氨基超支化聚合物与多元醇的混合体系作为铝相材料的稳定体系，能显著提高母液存储的稳定性，同时所得无碱液体速凝剂能够更好的与物料进行混合，高效发挥促凝功能并提升混凝土的早期强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的喷射混凝土用无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:1.5加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量0.2％的乙醇钠搅拌混合均匀，升温至45℃搅拌反应6h，反应完后减压蒸除低沸物，得到粘稠液体状端氨基超支化聚合物(检测重均分子量约为9600)；

(2)将步骤(1)所得端氨基超支化聚合物与二缩二乙二醇搅拌混合均匀，得到混合稳定体系；

(3)将步骤(2)的混合稳定体系加入到水中搅拌混合均匀，然后依次加入硫酸铝、硫酸镁和稳定剂乙二胺四乙酸搅拌溶解均匀，得到所述喷射混凝土用无碱液体速凝剂。

实施例2

本实施例的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的喷射混凝土用无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:1.2加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量0.5％的甲醇钠搅拌混合均匀，升温至50℃搅拌反应4h，反应完后减压蒸除低沸物，得到弹性体状端氨基超支化聚合物(检测重均分子量约为17800)；

(2)将步骤(1)所得端氨基超支化聚合物与山梨醇搅拌混合均匀，得到混合稳定体系；

(3)将步骤(2)的混合稳定体系加入到水中搅拌混合均匀，然后依次加入硫酸铝、硫酸镁和稳定剂柠檬酸搅拌溶解均匀，得到所述喷射混凝土用无碱液体速凝剂。

实施例3

本实施例的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的喷射混凝土用无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:2加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量0.8％的三乙醇胺搅拌混合均匀，升温至60℃搅拌反应4h，反应完后减压蒸除低沸物，得到粘稠液体状端氨基超支化聚合物(检测重均分子量约为5800)；

(2)将步骤(1)所得端氨基超支化聚合物与甘油搅拌混合均匀，得到混合稳定体系；

(3)将步骤(2)的混合稳定体系加入到水中搅拌混合均匀，然后依次加入硫酸铝和稳定剂磷酸搅拌溶解均匀，得到所述喷射混凝土用无碱液体速凝剂。

实施例4

本实施例的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，包括如下质量百分含量的组分：

本实施例的喷射混凝土用无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

(1)将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:1.5加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量0.5％的三乙醇胺搅拌混合均匀，升温至60℃搅拌反应12h，反应完后减压蒸除低沸物，得到粘稠液体状端氨基超支化聚合物(检测重均分子量约为11400)；

(2)将步骤(1)所得端氨基超支化聚合物与一缩二丙二醇搅拌混合均匀，得到混合稳定体系；

(3)将步骤(2)的混合稳定体系加入到水中搅拌混合均匀，然后依次加入硫酸铝、硫酸镁和稳定剂乙二胺四乙酸搅拌溶解均匀，得到所述喷射混凝土用无碱液体速凝剂。

对比例1

本对比例与实施例1相比，采用有机胺类化合物三异丙醇胺及增稠剂聚丙烯酰胺替代端氨基超支化聚合物与多元醇的混合体系作为稳定促进体系，具体组分及制备方法如下：

本对比例的喷射混凝土用无碱液体速凝剂通过如下方法制备得到：

将硫酸铝、硫酸镁加入到水中加热搅拌溶解均匀，然后加入三异丙醇胺、聚丙烯酰胺和乙二胺四乙酸搅拌混合均匀，冷却至室温，即得本对比例的无碱液体速凝剂。

对比例2

采用市售无碱液体速凝剂。

对以上实施例及对比例所得无碱液体速凝剂进行性能测试：

1.水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度测试

将实施例1～4得到的速凝剂按照水泥重量的7％加入到水泥浆体中，选用商业购买的普通硅酸盐水泥。按照标准GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥胶砂强度测试。

2.稳定性测试

采用常温静置放置产生沉淀的时间。

测试结果见表1。

表1

由表1结果可以明显看出，本发明采用N,N－亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺反应制备的端氨基超支化聚合物与多元醇的混合体系作为铝相材料的稳定体系，相比醇胺与聚丙烯酰胺的稳定体系及普通市售无碱液体速凝剂体系，在显著提高母液存储稳定性的同时，能够明显地缩短凝结时间，特别是终凝时间的改善更为明显。并可进一步提升混凝土的早期强度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，其特征在于包括如下质量百分含量的组分：

硫酸铝 25%～40%；

硫酸镁 0%～15%；

端氨基超支化聚合物 0.5%～5%；

多元醇 2%~8%；

稳定剂 0.2%～2%；

水 余量；

所述端氨基超支化聚合物通过如下方法制备得到：

将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:(1.2～2)加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入碱性催化剂搅拌混合均匀，升温至30～80℃搅拌反应，反应完后减压蒸除低沸物，得到端氨基超支化聚合物；

所述多元醇为二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，其特征在于：所述稳定剂选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）将N,N－亚甲基双丙烯酰胺与二乙烯三胺按摩尔比为1:(1.2～2)加入到N,N－二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入碱性催化剂搅拌混合均匀，升温至30～80℃搅拌反应，反应完后减压蒸除低沸物，得到端氨基超支化聚合物；

（2）将所得端氨基超支化聚合物与多元醇搅拌混合均匀，得到混合稳定体系；

（3）将步骤（2）的混合稳定体系加入到水中搅拌混合均匀，然后依次加入硫酸铝、硫酸镁和稳定剂搅拌溶解均匀，得到所述喷射混凝土用无碱液体速凝剂。

4.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱性催化剂为醇钠、叔胺或金属氢化物。

5.根据权利要求4所述的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：所述醇钠选自乙醇钠或甲醇钠，所述叔胺选自三乙醇胺，所述金属氢化物选自NaH。

6.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：碱性催化剂的加入量为N,N－亚甲基双丙烯酰胺质量的0%~0.8%。

7.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述搅拌反应的时间为2～12h。