CN112225486B

CN112225486B - 一种稳定型无碱液体速凝剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112225486B
Application number: CN202011114880.7A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 周婷婷
Original assignee: Hunan Jiameilesu New Material Co ltd
Current assignee: Hunan Jiameilesu New Material Co ltd
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: CN112225486A

Abstract

一种稳定型无碱液体速凝剂及其制备方法与应用，所述稳定型无碱液体速凝剂的组分及各组分质量分数如下：硫酸铝：25‑40%；氟铝络合物：5‑18%；早强促凝成分：0.5‑8%；醇胺类化合物：3‑8%；改性碳纳米管分散液：5‑15%；分散剂：0.5‑2%；水：余量；本发明还包括所述稳定型无碱液体速凝剂的制备方法与应用。本发明提高了混凝土的早期及后期强度，减少碱性pH调节剂的用量，有利于混凝土后期强度的保留；本发明无碱速凝剂长期稳定性良好，常温条件下课存放稳定性24个月、具有凝结时间短、早期强度高、后期强度保留率大、及喷射回弹率低的优点。

Description

一种稳定型无碱液体速凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种速凝剂及其制备方法与应用，具体涉及一种无碱速凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

速凝剂是能使水泥混凝土快速凝结硬化的一种外加剂，从上世纪三十年代生产使用以来，凭借其在快硬、早强方面的显著优势，现已成为喷射混凝土重要组成材料之一。就喷射混凝土技术而言，掺入速凝剂的主要目的是使喷射混凝土每喷一次的喷层厚度得到提高，缩短两次喷射时间的间隔，能够明显提高混凝土早期强度，减少后期强度损失，进而保证了工程质量的稳定性。速凝剂作为喷射混凝土的重要组成材料，被广泛应用于地下工程，交通工程，水力运输工程以及一些抢修工程；近年来，地下工程数量的大规模增加，速凝剂的作用越来越重要。

速凝剂主要分为碱性粉状及有碱液体速凝剂和无碱液体速凝剂。碱性粉状速凝剂及有碱液体速凝剂在施工过程中存在以下几个问题：一，虽然水泥混凝土早期强度有所提高，但是后期强度损失严重；二，较高的含碱量，一方面会损害施工人员的身体健康，另一方面由于碱含量过高会引起混凝土的碱骨料反应，从而导致混凝土强度和耐久度大幅下降；三，施工后混凝土的回弹量较大以及不利于湿法作业。无碱速凝剂的出现较好地解决了这些问题，具有无腐蚀、后期强度保留率高、安全无污染等优点，但现有无碱液体速凝剂普遍具有稳定性较差、酸性较强、因以铝酸盐为主的低碱速凝剂带来的混凝土后期力学性能、耐久性损失大等问题。

CN107954628A公开了一种无碱无氯无硫酸根液体速凝剂，所述液体速凝剂由磷酸二氢铝、有机醇胺促凝组分、无机含氟促凝组分、碱增稠流变助剂组分、抗冻剂组分和水组成。该方案以磷酸二氢铝为原料提供铝离子，磷酸二氢铝以磷酸和氢氧化铝合成，其不足之处在于：工艺复杂，相比较于以硫酸铝为主要成分速凝剂而言成本过高。

CN105174790A公开了一种无碱液体水泥速凝剂及其使用方法，该水泥速凝剂由如下重量份数的组分组成：硫酸铝40~45份，三氟化铝5~10份，增粘成分0.2~0.5份，增强材料4~9份，有机物质3~7份，水50~60份，该方案以硫酸铝为主要成分，三氟化铝补充铝含量，制备了一种无碱液体速凝剂，未考虑氟化铝溶解性问题，因为氟化铝不溶于水，所得速凝剂的稳定性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种成本低廉、稳定性好、速凝效果好的稳定型无碱液体速凝剂及其制备方法与应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种稳定型无碱液体速凝剂，组分及各组分质量分数如下：

硫酸铝：25-40%；

氟铝络合物：5-18%；

早强促凝成分：0.5-8%；

醇胺类化合物： 3-8%；

改性碳纳米管分散液：5-15%；

分散剂：0.5-2%；

水：余量；

以上各组分质量百分比之和为100％。

优选地，所述氟铝络合物为氢氟酸与氢氧化铝形成的混合物；所述氢氟酸与氢氧化铝的质量比为1∶1.1~1.3。

优选地，所述早强促凝成分为氟化钙、甲酸钙、碳酸镁、硫酸镁中的一种或两种以上。

优选地，所述醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或两种以上。

优选地，所述分散剂为水合硅酸镁、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任意一种。

优选地，所述改性碳纳米管分散液的质量浓度为8.0~12.0 g/L，是以改性碳纳米管加水配制而成。

优选地，所述改性碳纳米管采用氢氧化钠改性。

优选地，所述改性碳纳米管分散液的制备方法为：取粉末状碳纳米管加水配制成碳纳米管溶液，搅拌条件下，加入氢氧化钠溶液加热反应，过滤，得粉末沉淀；用水洗涤所述粉末沉淀，直至洗涤后的洗涤液呈中性，干燥，得改性碳纳米管粉末；将所述改性碳纳米管粉末加水配置成溶液，超声分散30-60min，得改性碳纳米管分散液。

更优选地，所述碳纳米管溶液的浓度为8.0-12.0 g/L，进一步优选为9.0-11.0 g/L。

更优选地，所述加热反应的温度为40-60℃。

更优选地，所述加热反应的时间为2-4小时。

更优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为10-30 wt%，氢氧化钠与碳纳米管的质量比为2~4:1。

本发明稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟铝络合物的制备：将水和氢氟酸在反应容器中混合，搅拌，加入氢氧化铝保温反应，生成氟铝络合物；

（2）向所述反应容器中加入硫酸铝、早强促凝成分和醇胺类化合物，保温反应；降温，加入分散剂，保温反应；冷却至室温，得速凝剂基底液；

（3）将改性碳纳米管分散液和步骤（2）制得的速凝剂基底液混合，分散，加水混合均匀，即成。

优选地，步骤（1）中，所述氢氟酸的浓度为20-25wt%，氢氟酸与氢氧化铝的质量比为1∶1.1~1.3。

优选地，步骤（1）中，水与氢氟酸的质量比为0.85~1∶1。

优选地，步骤（1）中，所述保温反应的温度为50～60℃，所述保温反应的时间为2-4小时。

优选地，步骤（2）中，所述保温反应的温度为40～50℃，所述保温反应的时间为2-2.5小时，所述降温为将温度降至30~35℃，加入分散剂后的保温反应时间为30-60min。

优选地，步骤（3）中，所述分散的分散机转速为5000-8000r/min，所述分散的时间为60~80min。

本发明稳定型无碱液体速凝剂用于喷射混凝土中的用量为混凝土胶凝材料质量的6-9wt％。

本发明的有益效果如下：

(1) 本发明将一维纳米材料改性碳纳米管用于无碱液体速凝剂；通过利用改性碳纳米管特有的比表面积大、高模量、高强度和纳米级同轴圆管结构，增强速凝剂体系的空间位阻效应，提高混凝土的早期及后期强度；

(2)含有大量羟基的改性碳纳米管分散液同时作为速凝剂的pH调节剂，可以减少碱性pH调节剂的用量，更符合速凝剂国标中对无碱速凝剂的要求，有利于混凝土后期强度的保留；

(3)本发明利用改性碳纳米管分散液和分散剂之间的协同增稠、分散作用，所制备的无碱速凝剂长期稳定性良好，常温条件下课存放稳定性24个月；

(4)本发明制备方法制得的稳定型无碱液体速凝剂具有凝结时间短、早期强度高、后期强度保留率大、及喷射回弹率低的优点，可广泛应用于隧道、公路、铁路、矿山、地铁的支护、堵漏、修补等。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例稳定型无碱液体速凝剂的原料为：

硫酸铝：30.9%；

氟铝络合物：17.8%；

早强促凝成分（氟化钙）：5.2%；

醇胺类化合物（三乙醇胺）：3.2%；

改性碳纳米管分散液：6.4%；

分散剂：（聚丙烯酰胺）0.5%；

水：余量；

以上各组分质量百分比之和为100％。

改性碳纳米管分散液的制备方法：

取粉末状碳纳米管加水配制质量浓度为10.0 g/L的0.5L碳纳米管溶液，保持搅拌，升温至40℃，然后加入100g 10wt%的NaOH溶液进行反应，保温反应2小时后过滤，将过滤后所得粉末反复用去离子水洗涤直至洗涤后的洗涤液呈中性；将洗涤完的粉末恒温干燥，即制得改性碳纳米管粉末；使用该改性碳纳米管粉末加去离子水配置成质量浓度为10.0g/L的溶液，超声波分散40min后，即得质量浓度为10.0 g/L的改性碳纳米管分散液。

稳定型无碱液体速凝剂的制备方法：

（1）氟铝络合物的制备：将60.00g氢氟酸和60g底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为55℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝，保温反应2小时生成氟铝络合物；

（2）将240.00g硫酸铝，40.00g氟化钙，25.00g三乙醇胺加入反应釜中，45℃保温反应2.5小时；降温至30℃后，加入4.00g聚丙烯酰胺，保温反应30min后冷却至室温，得速凝剂基底液；

（3）将50.00g改性碳纳米管分散液和步骤（2）制得的速凝剂基底液混合，在5000r/min转速下高速分散70min，补加220g水、混合均匀，即成。

实施例2

本实施例稳定型无碱液体速凝剂的原料为：

硫酸铝：26.2%；

氟铝络合物：16.9%；

早强促凝成分（碳酸镁）：4.6%；

醇胺类化合物（三异丙醇胺）：3.4%；

改性碳纳米管分散液：6.8%；

分散剂：（聚乙二醇）1.1%；

水：余量；

以上各组分质量百分比之和为100％。

改性碳纳米管分散液的制备方法：

取粉末状碳纳米管加水配制质量浓度为8.0 g/L的0.5L碳纳米管溶液，保持搅拌，升温至50℃，然后加入50g 25wt%的NaOH溶液进行反应，保温反应3小时后过滤，将过滤后所得粉末反复用去离子水洗涤直至洗涤后的洗涤液呈中性；将洗涤完的粉末恒温干燥，即制得改性碳纳米管粉末；使用该改性碳纳米管粉末加去离子水配置成质量浓度为10.0 g/L的溶液，超声波分散30min后，即得质量浓度为10.0 g/L的改性碳纳米管分散液。

稳定型无碱液体速凝剂的制备方法：

（1）氟铝络合物的制备：将70.00g氢氟酸和60g底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为60℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝，保温反应3小时生成氟铝络合物；

（2）将230.00g硫酸铝，40.00g碳酸镁，30.00g三异丙醇胺加入反应釜中，40℃保温反应2.5小时；降温至30℃后，加入10.00g聚乙二醇，保温反应30min后冷却至室温，得速凝剂基底液；

（3）将60.00g改性碳纳米管分散液和步骤（2）制得的速凝剂基底液混合，在6000r/min转速下高速分散60min，补加300g水、混合均匀，即成。

实施例3

本实施例稳定型无碱液体速凝剂的原料为：

硫酸铝：30.2%；

氟铝络合物：17.7%；

早强促凝成分（硫酸镁）：4.5%；

醇胺类化合物（二乙醇胺）：3.9%；

改性碳纳米管分散液：7.1%；

分散剂：（水合硅酸镁）1.9%；

水：余量；

以上各组分质量百分比之和为100％。

改性碳纳米管分散液的制备方法：同实施例2。

稳定型无碱液体速凝剂的制备方法：

（1）氟铝络合物的制备：将60.00g氢氟酸和60g底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为60℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝,保温反应2.5小时生成氟铝络合物；

（2）将235.00g硫酸铝，35.00g硫酸镁，30.00g二乙醇胺加入反应釜中，45℃保温反应2小时；降温至35℃后，加入15.00g水合硅酸镁，保温反应30min后冷却至室温，得速凝剂基底液；

（3）将55.00g改性碳纳米管分散液和步骤（2）制得的速凝剂基底液混合，在7000r/min转速下高速分散80min，补加210 g水、混合均匀，即成。

实施例4

本实施例稳定型无碱液体速凝剂的原料为：

硫酸铝：28.6%；

氟铝络合物：17.3%；

早强促凝成分（甲酸钙）：4.2%；

醇胺类化合物（二乙醇单异丙醇胺）：4.2%；

改性碳纳米管分散液：7.7%；

分散剂：（聚乙二醇）1.2%；

水：余量；

以上各组分质量百分比之和为100％。

改性碳纳米管分散液的制备方法：同实施例1。

稳定型无碱液体速凝剂的制备方法：

（1）氟铝络合物的制备：将65.00g氢氟酸和60g底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为55℃，再分两次加入80.00g氢氧化铝,保温反应3小时生成氟铝络合物；

（2）将240.00g硫酸铝，35.00g甲酸钙，35.00g二乙醇单异丙醇胺加入反应釜中，40℃保温反应2.5小时；降温至30℃后，加入10.00g聚乙二醇，保温反应30min后冷却至室温，得速凝剂基底液；

（3）将65.00g改性碳纳米管分散液和步骤（2）制得的速凝剂基底液混合，在8000r/min转速下高速分散80min，补加250 g水、混合均匀，即成。

实施例5

本实施例稳定型无碱液体速凝剂的原料为：

硫酸铝：30.2%；

氟铝络合物：18.0%；

早强促凝成分（氟化钙）：4.3%；

醇胺类化合物（三乙醇胺）：3.7%；

改性碳纳米管分散液：7.4%；

分散剂：（聚丙烯酰胺）0.6%；

水：余量；

以上各组分质量百分比之和为100％。

改性碳纳米管分散液的制备方法：同实施例1。

稳定型无碱液体速凝剂的制备方法：

（1）氟铝络合物的制备：将68.00g氢氟酸和60g底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为60℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝,保温反应3.5小时生成氟铝络合物；

（2）将245.00g硫酸铝，35.00g氟化钙，30.00g三乙醇胺加入反应釜中，45℃保温反应2小时；降温至35℃后，加入5.00g聚丙烯酰胺，保温反应30min后冷却至室温，得速凝剂基底液；

（3）将60.00g改性碳纳米管分散液和步骤（2）制得的速凝剂基底液混合，在7000r/min转速下高速分散70min，补加230 g水、混合均匀，即成。

将实施例1~5制得的稳定型无碱液体速凝剂按照如下相关标准进行测试：

1.GB T8077-2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》；

2.GBT 35159-2017喷射混凝土用速凝剂。

将实施例1~5制得的稳定型无碱液体速凝剂与目前市售的无碱液体速凝剂（样品1，购于湖北某厂）进行对照试验，包括按标准“GBT 35159-2017喷射混凝土用速凝剂”对液体无碱速凝剂进行的初终凝时间测试以及水泥砂浆的抗压强度测试；

凝结时间测试所用材料为：水泥400g，水140g(包含无碱液体速凝剂所含水)，无碱液体速凝剂掺量为水泥6％；

抗压强度试验所用材料为：水泥900g、水450g(含无碱液体速凝剂所含水)、标准砂1350g；

水泥净浆凝结时间、砂浆强度以及稳定性的试验结果如表1和2。

表1 水泥净浆凝结时间测试结果

表2 水泥砂浆强度测试及稳定性

从表1和表2可以看出本发明的稳定型无碱液体速凝剂的初凝时间和终凝时间都比市售产品更短，1d抗压强度、28d抗压强度比、90d抗压强度保留率更高，稳定性更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，因此，只要运用本发明说明书内容所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，组分及各组分质量分数如下：

硫酸铝：25-40%；

氟铝络合物：5-18%；

早强促凝成分：0.5-8%；

醇胺类化合物： 3-8%；

改性碳纳米管分散液：5-15%；

分散剂：0.5-2%；

水：余量；

以上各组分质量百分比之和为100％；

所述分散剂为水合硅酸镁、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任意一种；

改性碳纳米管采用氢氧化钠改性；

所述改性碳纳米管分散液的质量浓度为8.0~12.0 g/L，是以改性碳纳米管加水配制而成；

所述改性碳纳米管分散液的制备方法为：取粉末状碳纳米管加水配制成碳纳米管溶液，搅拌条件下，加入氢氧化钠溶液加热反应，过滤，得粉末沉淀；用水洗涤所述粉末沉淀，直至洗涤后的洗涤液呈中性，干燥，得改性碳纳米管粉末；将所述改性碳纳米管粉末加水配置成溶液，超声分散30-60min，得改性碳纳米管分散液。

2.根据权利要求1所述的稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述氟铝络合物为氢氟酸与氢氧化铝形成的混合物；所述氢氟酸与氢氧化铝的质量比为1∶1.1~1.3。

3.根据权利要求1或2所述的稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述早强促凝成分为氟化钙、甲酸钙、碳酸镁、硫酸镁中的一种或两种以上；所述醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或两种以上。

4. 根据权利要求1或2所述的稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述碳纳米管溶液的浓度为8.0-12.0 g/L；所述加热反应的温度为40-60℃；所述加热反应的时间为2-4小时；所述氢氧化钠溶液的浓度为10-30 wt%；氢氧化钠与碳纳米管的质量比为2~4:1。

5. 根据权利要求3所述的稳定型无碱液体速凝剂，其特征在于，所述碳纳米管溶液的浓度为8.0-12.0 g/L；所述加热反应的温度为40-60℃；所述加热反应的时间为2-4小时；所述氢氧化钠溶液的浓度为10-30 wt%；氢氧化钠与碳纳米管的质量比为2~4:1。

6.如权利要求1~5之一所述的稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氢氟酸的浓度为20-25wt%，氢氟酸与氢氧化铝的质量比为1∶1.1~1.3；步骤（1）中，水与氢氟酸的质量比为0.85~1∶1；步骤（1）中，所述保温反应的温度为50～60℃，所述保温反应的时间为2-4小时。

8.根据权利要求6或7所述的稳定型无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述保温反应的温度为40～50℃，所述保温反应的时间为2-2.5小时，所述降温为将温度降至30~35℃，加入分散剂后的保温反应时间为30-60min；步骤（3）中，所述分散的分散机转速为5000-8000r/min，所述分散的时间为60~80min。

9.如权利要求1~5之一所述的稳定型无碱液体速凝剂的应用，其特征在于，用于喷射混凝土中的用量为混凝土胶凝材料质量的6-9wt％。