CN109650761A - 一种液体无碱速凝剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种液体无碱速凝剂及其制备和应用，所述液体无碱速凝剂包括质量比例的以下成分：硫酸铝20‑45％，氢氧化铝15‑25％，氢氟酸10‑35％，三异丙醇胺0.5‑2％，水玻璃0.5‑5％，稳定剂0‑1％，增强剂1‑5％，pH调节剂5‑8％，助溶剂0.2‑0.5％，余量的水。本发明提出的液体无碱速凝剂，其生产工艺简单，不用加热，没有三废产生；降低混凝土构筑物体内碱腐蚀，提高强度、增加喷射混凝土耐久性。在较低掺量下可使普通水泥浆液在2分钟内初凝，4分钟内终凝；可使水泥砂浆的1d强度达到15MPa以上，28d抗压强度比大于100％；对不同品种的水泥适应性良好。

Description

一种液体无碱速凝剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于工程建设领域，具体涉及一种混凝土施工所用凝固剂。

背景技术

速凝剂是一种能使水泥快速凝结的化学外加剂，它的使用能够使水泥在很短的时间内凝结硬化，主要应用于喷射混凝土和喷射砂浆工程施工中。近年来，湿法喷射混凝土由于施工环境好、回弹量低、施工效率高等优点而逐步取代传统的干喷工艺，得到了广泛的应用；为了配合该施工工艺，使用的速凝剂为液体速凝剂。

目前，在隧道工程建设中，喷射混凝土、砂浆、水泥净浆用量日趋增多，但是常规的速凝剂产品碱含量高，速凝剂与水泥、砂、石骨料，经与拌和用水的水化反应，易加大碱的析出率，对喷射混凝土构筑物的内部产生腐蚀，因而降低混凝土强度、导致构筑物裂损、对混凝土耐久性质量有较大影响。

近几年来国内外成功研制出了一些无碱液态速凝剂，但目前无碱液态速凝剂中的主要速凝成分只是硫酸铝。硫酸铝中的硫酸根离子的引入将使水泥水化环境中的硫酸根离子浓度增大，导致水化产物中钙矾石含量增加，延缓水泥熟料C3A的水化过程，延长了凝结时间。按标准的要求，12分钟初凝为合格，5分钟初凝。要达到要求的凝结时间就必须使用较多的硫酸铝，因此目前以硫酸铝为主要速凝成分的无碱液体速凝剂使用掺量均非常大(最高掺量可达到12％)。硫酸铝的掺量非常大时，在混凝土中会引入高含量的硫酸根，而混凝土在硫酸盐含量较高的时候使得喷射混凝土出现二次钙矾石的可能性大大增加，二次钙矾石的形成会产生膨胀应力，使得混凝土开裂甚至完全丧失力学性能。

发明内容

为了解决上述无碱速凝剂对水泥适应性较差的问题，本发明的目的之一，是提供一种液体无碱速凝剂，其生产原料易得，所用设备无特殊要求，操作简单；具有掺用量少，长期储存稳定性好，对水泥品种的适用性广泛等特点。

本发明的第二个目的在于提供所述液体无碱速凝剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述的液体无碱速凝剂的应用方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种液体无碱速凝剂，包括质量比例的以下成分：

硫酸铝20-45％，氢氧化铝15-25％，氢氟酸10-35％，三异丙醇胺0.5-2％，水玻璃0.5-5％，稳定剂0-1％，增强剂1-5％，pH调节剂5-8％，助溶剂0.2-0.5％，余量的水。

所提出的液体无碱速凝剂中，加入有稳定剂，使制备的速凝剂在长期存放下不出现结晶沉淀。

本发明中使用的氢氧化铝为市售工业氢氧化铝,可为结晶氢氧化铝,也可为粉状的非晶氢氧化铝，氧化铝含量大于60％。一般来说,非晶氢氧化铝的活性高,更易溶解于氢氟酸中。

其中，所述稳定剂为甲酸、乙酸、丙烯酸、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种；所述水玻璃的模数M＝1.0～1.5

其中，所述增强剂为无机锌盐或无机镁盐；所述pH调节剂为碱溶液；所述助溶剂为低分子量的一元醇、二元醇或三元醇中的一种。

其中，所述增强剂优选为氟硅酸镁；所述助溶剂为聚乙二醇。

本发明所提出的液体无碱速凝剂中,加入有水玻璃作为配位剂在本发明中应用主要目的是让溶液中的氟先以氟硅酸盐离子的形式存在,从而尽可能的减少对喷射混凝土早期强度的影响。

优选地，所述的液体无碱速凝剂，包括质量比例的以下成分：

硫酸铝40-45％，氢氧化铝15-20％，氢氟酸10-30％，三异丙醇胺1-1.5％，水玻璃0.8-2.0％，稳定剂0.5-0.7％，增强剂3-4％，pH调节剂5.5-7％，助溶剂0.3-0.4％，余量的水。

所述的液体无碱速凝剂的制备方法，包括步骤：

1)将氢氧化铝投入容器，然后加入氢氟酸，待溶解至透明溶液后加入硫酸铝，至完全溶解时加入水；

2)用pH调节剂调节pH值≥2.0；

3)加入三异丙醇胺，再缓慢加入水玻璃和稳定剂、增强剂、助溶剂，搅拌直至成均匀的液体。

本制备方法不用加热，容器内可设置搅拌。

进一步地，所述步骤1)中，氢氟酸配制为10-30％的氢氟酸溶液加入；和/或，所述硫酸铝为十八水硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％，所述硫酸铝粉碎至1mm以下。

其中，所述步骤1)中，加入氢氟酸后以20-30转/min的转速搅拌15-30min，再加入硫酸铝，搅拌10-20min至完全溶解。

本发明所述的液体无碱速凝剂的应用方法，按水泥质量的2-6％添加所述液体无碱速凝剂。

更优选地，按水泥质量的3-5％称取所述液体无碱速凝剂，加入到喷射混凝土拌合物中。

发明人经研究还发现，铝在溶液中的存在形式有:A1、A1(OH)²⁺、A1(OH)⁺ ₂、A1(OH)₃、A1O₂ ^-五种形态,若加上铝离子与其它物质形成络合物离子状态,则铝离子在溶液中存在的形态更多。综观各种关于液体速凝剂的研究文献和专利,对于铝离子在溶液中稳定存在的化学条件、最大浓度等均末涉及。申请人经研究发现:在溶液中无碱的条件下,要使溶液中铝离子稳定存在，不转化为A(OH)₃晶体，只能保持溶液的pH值低于4～4.5。在pH值为6～9时，A1(OH)₃的分布系数较高，极易由于A1(OH)₃的浓度超过饱和浓度而发生结晶。研制液体无碱速凝剂必须在酸性环境中进行，合成之后的速凝剂也必须在稳定的酸性环境中。而铝离子为两性金属离子，在与强酸，如硫酸、盐酸等形成的盐呈酸性，可满足稳定存在的条件，但综合考虑到混凝土中钢筋锈蚀问题，可选用的铝盐只有硫酸铝。

为了避免单一速凝成分硫酸铝存在的弊端，而同时确保无碱速凝剂的速凝效果，本发明所提出的技术方案为:在液体无碱速凝剂中，采用硫酸铝作为主要速凝成分，将铝以铝离子的形式加入硫酸铝溶液，达到最大程度的引入铝离子而减少其它离子引入的目的，保证速凝效果。

本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果：

1.按照GB/T35159-2017的实验条件，本发明在较低的掺量下(3～5％)可使普通水泥在2分钟内初凝,4分钟内终凝；

2.按照GB/T35159-2017的实验条件,本发明可使水泥砂浆的1d强度达到15MPa以上,28d抗压强度比大于100％；

3.本发明所提供的无碱液体速凝剂对不同品种的水泥具有良好的适应性。

本发明提出的液体无碱速凝剂，其生产工艺简单，不用加热，没有三废产生；降低混凝土构筑物体内碱腐蚀，提高强度、增加喷射混凝土耐久性。在较低掺量下可使普通水泥在2分钟内初凝，4分钟内终凝；可使水泥砂浆的1d强度达到15MPa以上，28d抗压强度比大于100％；对不同品种的水泥适应性良好。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例采用的原料中，选用的硫酸铝是工业级十八水硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％，为提高硫酸铝溶解速度，将硫酸铝粉碎至1mm以下。本发明中使用的氢氧化铝为市售工业氢氧化铝，为粉状的非晶氢氧化铝，氧化铝含量大于60％。水玻璃的模数M＝1.0。

生产设备：带有地磅、搅拌器的搪瓷反应釜一个，容积2～3立方；计量泵1～2台；提升机或者装载机一台，操作平台一个；50公斤容积/个塑料桶20～40个。

如无特别说明，实施例中采用的试剂和物料均为市购。如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域已知的技术手段。

实施例1：

取氢氧化铝70kg投入反应釜，然后加入20％质量含量的氢氟酸溶液260kg搅拌(转速20-30转/min)约20min，溶解至透明溶液后加入硫酸铝440kg，搅拌10-20min至完全溶解；加水120kg。

再加入pH调节剂NaOH溶液(NaOH 10kg加水80kg配制而得)调节PH值≥2.0；加入三异丙醇胺12kg，再缓慢加入水玻璃10kg和稳定剂、增强剂、助溶剂，搅拌直至成均匀的液体即得液体无碱速凝剂。各成分配比见表1。

静置3～5分钟，卸料、包装。

实施例2、3、4、5、6

实施例2、3、4、5、6的速凝剂制备过程同实施例1，各组分的质量百分比不同。具体见表1。

表1：实施例1-6液体无碱速凝剂配方

稳定剂、增强剂、pH调节剂、助溶剂需在合适的范围内协同作用。其中pH调节剂更优选在7％以下。稳定剂、增强剂、pH调节剂、助溶剂均不添加(实施例6)的情况，产物存放三个月的时间，就观察到出现沉淀。以下的水泥凝结试验只用实施例1-5的产物试验。

应用实施例1

按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度的试验。其中液体无碱速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。

水泥净浆凝结时间测试：

水泥 400g

水 140g(减去液体无碱速凝剂水量)

水泥砂浆抗压强度测试：

水泥 900g

标准砂 1350g

水 450g(减去液体无碱速凝剂水量)

速凝剂掺量为水泥重量的5％加入到水泥浆体中。实验结果如表2所示。

表2实验结果

本发明提供的液体无碱速凝剂在5％掺量下能使水泥净浆的凝结时间达到初凝时间小于3分钟、终凝时间小于5分钟的性能，砂浆1d抗压强度大于15MPa，28d抗压强度比大于100％，优于速凝剂国标要求，并且具有非常好的水泥适应性，能够使不同类型的水泥满足喷射混凝土的施工要求。

本发明制备的速凝剂在长期存放下不出现结晶沉淀。实施例1-5的速凝剂在常温条件下存放6-8月没有观察到沉淀。

应用实施例2

按照常规方法将本发明所述的液体速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，其用量为水泥质量的3～5％。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。对本领域技术人员来说，从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，都能实现本专利描述的功能和效果，均属本专利保护范围。

Claims (10)

1.一种液体无碱速凝剂，其特征在于，包括质量比例的以下成分：

硫酸铝20-45％，氢氧化铝15-25％，氢氟酸10-35％，三异丙醇胺0.5-2％，水玻璃0.5-5％，稳定剂0-1％，增强剂1-5％，pH调节剂5-8％，助溶剂0.2-0.5％，余量的水。

2.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述稳定剂为甲酸、乙酸、丙烯酸、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种；所述水玻璃的模数M＝1.0～1.5。

3.根据权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述增强剂为无机锌盐或无机镁盐；所述pH调节剂为碱溶液；所述助溶剂为低分子量的一元醇、二元醇或三元醇中的一种。

4.根据权利要求3所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述增强剂为氟硅酸镁；所述助溶剂为聚乙二醇。

5.根据权利要求1-4任一项所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，包括质量比例的以下成分：

硫酸铝40-45％，氢氧化铝15-20％，氢氟酸10-30％，三异丙醇胺1-1.5％，水玻璃0.8-2％，稳定剂0.5-0.7％，增强剂3-4％，pH调节剂5.5-7％，助溶剂0.3-0.4％，余量的水。

6.根据权利要求1-5任一项所述的液体无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将氢氧化铝投入容器，然后加入氢氟酸，待溶解至透明溶液后加入硫酸铝，至完全溶解时加入水；

2)用pH调节剂调节pH值≥2.0；

3)加入三异丙醇胺，再缓慢加入水玻璃和稳定剂、增强剂、助溶剂，搅拌直至成均匀的液体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氢氟酸配制为10-30％的氢氟酸溶液加入；和/或，所述硫酸铝为十八水硫酸铝，Al₂O₃含量大于15％，所述硫酸铝粉碎至1mm以下。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，加入氢氟酸后以20-30转/min的转速搅拌15-30min，再加入硫酸铝，搅拌10-20min至完全溶解。

9.权利要求1-5任一项所述的液体无碱速凝剂的应用方法，其特征在于，按水泥质量的2-6％添加所述液体无碱速凝剂。

10.根据权利要求9所述的液体无碱速凝剂的应用方法，其特征在于，按水泥质量的3-5％称取所述液体无碱速凝剂，加入到喷射混凝土拌合物中。