CN113845327A - 一种石墨烯无碱液体速凝剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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CN113845327A CN202111256095.XA CN202111256095A CN113845327A CN 113845327 A CN113845327 A CN 113845327A CN 202111256095 A CN202111256095 A CN 202111256095A CN 113845327 A CN113845327 A CN 113845327A
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Abstract

本发明提供了一种石墨烯无碱液体速凝剂及其制备方法和用途，所述石墨烯无碱液体速凝剂包括：含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂；所述制备方法包括以下步骤：混合含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂，所述石墨烯无碱液体速凝剂用于喷射混凝土；本发明利用膨胀石墨配制少层石墨烯分散液用于石墨烯无碱液体速凝剂，无需加热步骤即可得到抗压强度高、初终凝时间短且生产成本低的石墨烯无碱液体速凝剂。

Description

一种石墨烯无碱液体速凝剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种石墨烯无碱液体速凝剂及其制备方法和用途。
背景技术
混凝土速凝剂是一种能促进水泥或混凝土快速凝结、硬化，并在短时间内产生一定强度的外加剂。混凝土速凝剂在矿山井巷、隧道等工程，以及公路工程等施工时间短的堵漏和抢修工程、甚至在加速基建速度上都有着极为广泛的应用。衡量速凝剂质量优劣的指标主要包括速凝剂的存储稳定性、抗冻结性等物化性能；促凝效果、早期强度、后期强度、耐久性等使用性能；以及拌和分散均一性、扬尘和喷射回弹率等喷射作业特性。
市售速凝剂的种类很多，大致可以分为碱性粉体速凝剂、无碱粉体速凝剂、碱性液体速凝剂和无碱液体速凝剂四大类，其中，无碱液体速凝剂既具有安全环保的特点，又能确保建设稳定快速的实施，已经成为速凝剂的主流发展方向，但无碱液体速凝剂存在掺量高、稳定性差、凝结时间长等问题，同时传统工艺存在需要加热的问题，这对能源是一个极大的消耗，同时也增加了碳排放，一些速凝剂的成本非常高，原因是所用原料价格高昂，这些问题需要进一步解决。英国建筑公司Nationwide Engineering在阿姆斯伯里的新南区体育馆建筑工程中首次实现了石墨烯增强型混凝土板，相比于其他混凝土版板强度大约提高了30％，成本节约了大约10-20％，碳排放也在一定程度上下降，这为开发石墨烯无碱液体速凝剂提供了技术可行路径。
CN112939511A公开了一种无碱液体速凝剂。原料包括硫酸盐30～50份；醇胺5～10份：悬浮剂1～5份：增稠剂1～10份：pH调节剂1～5份：消泡剂1～5份；氟硅酸盐2～8份；聚合硫酸铁盐10～20份；碱性硅溶胶：10～30份。该无碱液体速凝剂具有一定的速凝效果，但是在混凝土强度上还有很大的提升空间。
CN110627397A公开了一种高强型无碱液体速凝剂，包括以下组分，按重量份计算：硫酸铝30～50份；氢氧化铝3～8份；氢氟酸5～25份；硫酸镁0～20份；氧化镁1.0～3.0份；氟硅酸盐0.5～3份；乳化剂0.3～1.2份；稳定剂0.2～1.0份：水30～50份高强型无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤，S1：制备氯铝络合溶液，按比例称以下物料先加入水、稳定剂、氟硅酸盐和氢氧化铝，预分散后加入氢氟酸溶液，待反应结束后得到混合液保温混合液，保温温度为85～90℃，直到分馏出多余混合液中游离的氢氟酸为止；S2：制备无碱速凝剂：分馏完毕后，停止保温，按比例称取以下物料，硫酸铝、硫酸镁和乳化剂并投入混合液中，反应一定时间后加入氧化镁，继续反应，反应结束后得到高强型无碱速凝剂。所述高强型无碱液体速凝剂的制备方法包含分馏步骤，较为复杂，其对混凝土强度和凝结速度的提升也十分有限。
CN110255955B公开了一种无碱液体速凝剂及其制备方法和应用，按质量百分数计，该无碱液体速凝剂的原料包括以下组分：硫酸铝：45％～55％，纳米氧化铝：5％～10％，氢氟酸：5％～10％，增溶组分：3％～7％，氟硅酸盐：2％～6％，早强组分：1％～4％，稳定组分：0.5～1％，水：20～32％。所述无碱液体速凝剂以硫酸铝为主要原料，配以纳米氧化铝、氢氟酸、增溶组分、氟硅酸盐、早强组分、稳定组分，具有良好的促凝效果、长期稳定性和较低的回弹率，但其凝结时间较长。
由上述方案的缺陷可知，需要发明使混凝土凝结更快、凝结后强度更高的混凝土速凝剂配方。
发明内容
针对现有技术存在的掺量高、稳定性差、凝结时间长等问题，本发明提出了一种石墨烯无碱液体速凝剂及其制备方法和用途，在配方中利用膨胀石墨配制少层石墨烯分散液，无需外加热源即可得到抗压强度高、生产成本低的所述石墨烯无碱液体速凝剂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨烯无碱液体速凝剂，所述石墨烯无碱液体速凝剂包括：含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂。
本发明在传统无碱液体速凝剂的配方上进行改良，在速凝剂体系中添加了少层石墨烯分散液，其中少层石墨烯指分散液中的石墨烯层数小于三层，得到的稳定性优良的石墨烯无碱液体速凝剂，碱含量以Na2O计，小于5wt‰，属于典型的无碱液体速凝剂，其对于混凝土具有显著的强度提升和凝结时间加速作用。
优选地，所述石墨烯无碱液体速凝剂包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0003324202500000031
本发明的石墨烯无碱液体速凝剂中按重量份数含铝溶液为385-405份，例如可以是385份、390份、395份、400份或405份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；少层石墨烯分散液为0.5-1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.7份、0.8份或1份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；助促凝剂为10-15份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份或15份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；pH调节剂为10-20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、15份、18份或20份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含铝溶液包括以下重量份数的原料：
酸溶液 150-180份；
铝氧化物 35-40份；
铝盐 180-200份。
本发明的含铝溶液中按重量份数包括酸溶液150-180份，例如可以是150份、160份、170份或180份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；铝氧化物为35-40份，例如可以是35份、36份、37份、38份、39份或40份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；铝盐为180-200份，例如可以是180份、185份、190份、195份或200份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含铝溶液中Al含量以Al2O3计，在12-15wt％范围内，例如可以是12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％或15wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述少层石墨烯分散液包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0003324202500000041
Figure BDA0003324202500000051
本发明的少层石墨烯分散液中按重量份数膨胀石墨为520-530份，例如可以是520份、522份、523份、525份、528份或530份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；水为16800-17200份，例如可以是16800份、16900份、17000份、17100份或17200份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；悬浮剂为9-11份，例如可以是9份、9.5份、10份、10.5份或11份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；乳化剂为9-11份，例如可以是9份、9.5份、10份、10.5份或11份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；消泡剂为9-11份，例如可以是9份、9.5份、10份、10.5份或11份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的中掺杂的少层石墨烯主要为膨胀石墨，膨胀石墨制成分散液后的石墨烯薄膜层数在3层以下，一般称3层以下的石墨烯为少层石墨烯，少层石墨烯(1)能够均匀不定向地分散到混凝土中，而普通氧化石墨烯只能在二维上增强，依据兰纳德-琼斯势能曲线，两个平面随着距离缩小，其反抗压力呈指数级上升，因而少层石墨烯在第三维上可以在一定程度上利用范德华力提高混凝土抗压强度；(2)少层石墨烯相比于普通氧化石墨烯的层数更多，可以更有效地提高混凝土的强度；(3)少层石墨烯的制备工序比石墨烯简便，市售价格也较为低廉，可以使得速凝剂成本进一步降低。。
优选地，所述助促凝剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、MgSO4、CuSO4或ZnSO4中的任意一种或至少两种的组合，优选为二乙醇胺和/或三乙醇胺。
本发明的少层石墨烯分散液中的助促凝剂对速凝剂的早期强度、对速凝剂的速凝效果均具有明显的促进作用；其中，二乙醇胺和三乙醇胺具有润湿作用和一定的pH调节作用，其加强了速凝剂对水泥微粒的润湿效果，降低了活性铝离子与水泥反应的阻碍，从而提高了速凝剂的促凝效果，凝结时间缩短，而且也可以与水泥和速凝剂中的金属阳离子形成较为稳定络合物，这些络合物促进了钙矾石的形成，从而促进了水泥的凝结；二乙醇胺和三乙醇胺对速凝剂水泥砂浆强度也具有促进作用，此外，还调节了一部分pH，使得之后加入的pH调节剂的用量减少。
优选地，所述pH调节剂包括CaO、MgO或ZnO中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为CaO和MgO的组合、CaO和ZnO的组合或ZnO和MgO的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述酸溶液包括氢氟酸、氟硅酸、磷酸或多聚磷酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氢氟酸和氟硅酸的组合、氢氟酸和磷酸的组合、氢氟酸和多聚磷酸的组合或磷酸和氟硅酸的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述铝氧化物包括活性氢氧化铝和/或γ-氧化铝。
优选地，所述铝盐包括十八水合硫酸铝、九水硝酸铝、硫酸铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为十八水合硫酸铝和九水硝酸铝的组合、十八水合硫酸铝和硫酸铝的组合、十八水合硫酸铝和硝酸铝的组合或硫酸铝和九水硝酸铝的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述悬浮剂包括聚维酮、聚丙烯酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚-10中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚维酮和聚丙烯酸钠的组合、聚维酮和烷基酚聚氧乙烯醚-10的组合或烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚丙烯酸钠的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述乳化剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、磺酸、异构十三碳醇聚氧乙烯醚、司盘-80或吐温-80中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和磺酸的组合、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和司盘-80的组合或吐温-80和磺酸的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述消泡剂包括聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷或十二烷基二苯醚二磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷的组合、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和十二烷基二苯醚二磺酸钠的组合或十二烷基二苯醚二磺酸和聚二甲基硅氧烷的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面提供的石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
混合含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
本发明提供的石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法采用简单的研磨、混合等步骤得到了性质稳定的速凝剂，相对于传统工艺既减少了加热步骤，节约了资源浪费和大量的碳排放，降低了生产成本。
优选地，所述混合中，含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂的质量比为(385-405):(0.5-1):(10-15):(10-20)，例如可以是385:1:10:10、385:0.5:10:10、385:1:11:12、390:1:12:10、395:1:12:12、400:1:15:10、400:1:10:15或405:0.5:15:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含铝溶液的配制包括以下步骤：
铝氧化物加入在搅拌状态下的酸溶液中，进行一段反应；一段反应后的产物与铝盐混合，进行二段反应，得到所述含铝溶液。
优选地，所述酸溶液的浓度为18-22wt％，例如可以是18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％、20.5wt％、21wt％、21.5wt％或22wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸溶液包括氢氟酸、氟硅酸、磷酸或多聚磷酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氢氟酸和氟硅酸的组合、氢氟酸和磷酸的组合、氢氟酸和多聚磷酸的组合或磷酸和氟硅酸的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
所述酸溶液对改良速凝剂的凝结性能和水泥砂浆强度的提升作用显著。
优选地，所述铝氧化物包括活性氢氧化铝和/或γ-氧化铝。
优选地，所述铝盐包括十八水合硫酸铝、九水硝酸铝、硫酸铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为十八水合硫酸铝和九水硝酸铝的组合、十八水合硫酸铝和硫酸铝的组合、十八水合硫酸铝和硝酸铝的组合或硫酸铝和九水硝酸铝的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述酸溶液、铝氧化物和铝盐的质量比为(150-180):(35-40):(180-200)，例如可以是150:40:200、150:40:180、160:40:190、160:40:180、170:35:200、170:40:190、170:35:180、180:40:200、180:40:190、180:35:190或180:40:180，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一段反应的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一段反应过程中无需加热。
优选地，所述二段反应的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二段反应后降温，得到所述含铝溶液。
优选地，所述少层石墨烯分散液的配制包括以下步骤：
膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂依次混合并一段搅拌，加水后二段搅拌并研磨，得到所述少层石墨烯分散液。
优选地，所述混合中，膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂的质量比为(520-530):(3900-4100):(9-11):(9-11):(9-11)，例如可以是520:3900:10:10:10、520:4000:10:10:10、520:4100:10:10:10、525:3900:10:10:10、525:4000:10:10:10、525:3900:11:11:11、530:4100:9:9:9、530:4000:10:10:10或530:4100:9:10:11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述悬浮剂包括聚维酮、聚丙烯酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚-10中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚维酮和聚丙烯酸钠的组合、聚维酮和烷基酚聚氧乙烯醚-10的组合或烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚丙烯酸钠的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述乳化剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、磺酸、异构十三碳醇聚氧乙烯醚、司盘-80或吐温-80中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述消泡剂包括聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷或十二烷基二苯醚二磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和磺酸的组合、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和司盘-80的组合或吐温-80和磺酸的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为(3900-4100):(12900-13100)，例如可以是3900:12900、4000:12900、4100:12900、3900:13000、4000:13000、4100:13000、3900:13100、4000:13100或4100:13100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一段搅拌的时间为5-7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h或7h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述研磨的时间为5-7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h或7h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
铝氧化物加入在搅拌状态下、浓度为18-22wt％的酸溶液中，进行30-60min的一段反应；所述一段反应结束后，与铝盐混合，进行30-60min的二段反应，得到含铝溶液；其中，所述酸溶液、铝氧化物和铝盐的质量比为(150-180):(35-40):(180-200)；
膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂依次混合并进行5-7h的一段搅拌，加水后二段搅拌并进行5-7h的研磨，得到少层石墨烯分散液；其中，所述混合中，膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂的质量比为(520-530):(3900-4100):(9-11):(9-11):(9-11)；所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为(3900-4100):(12900-13100)；
依次混合385-405重量份的所述含铝溶液、0.5-1重量份的所述少层石墨烯分散液、10-15重量份的助促凝剂和10-20重量份的pH调节剂，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面提供的石墨烯无碱液体速凝剂的用途，所述石墨烯无碱液体速凝剂用于喷射混凝土。
本发明利用石墨烯分散液掺入无碱液体速凝剂，在使用于喷射混凝土时，少层石墨烯分散液从物理上增加了混凝土的抗压强度，以及降低了初终凝时间。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种石墨烯无碱液体速凝剂，选择掺入石墨烯作为增加混凝土强度的物质，石墨烯具有良好的延展性，能够均匀地分散在混凝土中；
(2)本发明提供的一种石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法，所述制备方法无需加热即可制得稳定的石墨烯无碱液体速凝剂，克服了传统工艺需要加热而造成的资源浪费和大量的碳排放，且膨胀石墨成本较低，有效降低生产成本；
(3)本发明提供的一种石墨烯无碱液体速凝剂的用途，在喷射混凝土中使用时，可以促进混凝土的抗压强度的提升，以7wt％的掺量用于喷射混凝土时，1天抗压强度≤12.7MPa，28天抗压强度比≥102％，同时减少砂浆的初凝、终凝时间，初凝时间≤3min45s，终凝时间≤7min。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种石墨烯无碱液体速凝剂，包括以下重量份数的组分：含铝溶液：385-405份，少层石墨烯分散液：0.5-1份，助促凝剂：10-15份，pH调节剂：10-20份；所述含铝溶液包括以下重量份数的原料：酸溶液：150-180份，铝氧化物：35-40份，铝盐：180-200份；所述少层石墨烯分散液包括以下重量份数的组分：膨胀石墨：520-530份，水：16800-17200份，悬浮剂：9-11份，乳化剂：9-11份，消泡剂：9-11份；
其中，所述pH调节剂包括ZnO；所述酸溶液包括氢氟酸、氟硅酸、磷酸或多聚磷酸中的任意一种或至少两种的组合；所述铝氧化物包括活性氢氧化铝和/或γ-氧化铝；所述铝盐包括十八水合硫酸铝、九水硝酸铝、硫酸铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合；所述悬浮剂包括聚维酮、聚丙烯酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚-10中的任意一种或至少两种的组合；所述乳化剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、磺酸、异构十三碳醇聚氧乙烯醚、司盘-80或吐温-80中的任意一种或至少两种的组合；所述消泡剂包括聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷或十二烷基二苯醚二磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
在另一个具体实施方式中，本发明提供一种石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
铝氧化物加入在搅拌状态下、浓度为18-22wt％的酸溶液，进行30-60min的一段反应；所述一段反应结束后，与铝盐混合，进行30-60min的二段反应，得到含铝溶液；其中，所述酸溶液、铝氧化物和铝盐的质量比为(150-180):(35-40):(180-200)；
膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂依次混合并进行5-7h的一段搅拌，加水后二段搅拌并进行5-7h的研磨，得到少层石墨烯分散液；其中，所述混合中，膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂的质量比为(520-530):(3900-4100):(9-11):(9-11):(9-11)；所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为(3900-4100):(12900-13100)；
依次混合385-405重量份的所述含铝溶液、0.5-1重量份的所述少层石墨烯分散液、10-15重量份的助促凝剂和10-20重量份的pH调节剂，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯无碱液体速凝剂，包括以下重量份数的组分：含铝溶液：385份，少层石墨烯分散液：1份，CuSO4：15份，ZnO：10份。
所述含铝溶液包括以下重量份数的原料：浓度为20wt％的氢氟酸：150份，活性氢氧化铝：35份，十八水合硫酸铝：200份。
所述少层石墨烯分散液包括以下重量份数的组分：膨胀石墨：525份，水：17000份，聚维酮k30：10份，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺：10份，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚GPE-3000：10份。
本实施例还提供所述石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
活性氢氧化铝加入在搅拌状态下、浓度为20wt％的氢氟酸，进行45min的一段反应；所述一段反应结束后，与十八水合硫酸铝混合，进行45min的二段反应，得到含铝溶液；其中，所述氢氟酸、活性氢氧化铝和十八水合硫酸铝的质量比为150:35:200；
膨胀石墨、水、聚维酮k30、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚GPE-3000依次混合并进行6h的一段搅拌，加水后二段搅拌并进行6h的研磨，得到少层石墨烯分散液；其中，所述混合中，膨胀石墨、水、聚维酮k30、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚GPE-3000的质量比为525:4000:10:10:10；所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为4000:13000；
依次混合385重量份的所述含铝溶液、1重量份的所述少层石墨烯分散液、15重量份的CuSO4和10重量份的ZnO，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯无碱液体速凝剂，包括以下重量份数的组分：含铝溶液：405份，少层石墨烯分散液：0.5份，CuSO4：10份，ZnO：20份。
所述含铝溶液包括以下重量份数的原料：浓度为20wt％的氢氟酸：180份，活性氢氧化铝：40份，十八水合硫酸铝：180份。
所述少层石墨烯分散液包括以下重量份数的组分：膨胀石墨：525份，水：17000份，聚合度22000的聚丙烯酸钠：10份，磺酸：10份，聚合度6500的聚二甲基硅氧烷：10份；
本实施例还提供所述石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
活性氢氧化铝加入在搅拌状态下、浓度为20wt％的氢氟酸，进行60min的一段反应；所述一段反应结束后，与十八水合硫酸铝混合，进行30min的二段反应，得到含铝溶液；其中，所述氢氟酸、活性氢氧化铝和十八水合硫酸铝的质量比为180:40:180；
膨胀石墨、水、聚合度22000的聚丙烯酸钠、磺酸和聚合度6500的聚二甲基硅氧烷依次混合并进行6h的一段搅拌，加水后二段搅拌并进行6h的研磨，得到少层石墨烯分散液；其中，所述混合中，膨胀石墨、水、聚合度22000的聚丙烯酸钠、磺酸和聚合度6500的聚二甲基硅氧烷的质量比为525:4000:10:10:10；所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为4000:13000；
依次混合405重量份的所述含铝溶液、0.5重量份的所述少层石墨烯分散液、10重量份的CuSO4和20重量份的ZnO，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯无碱液体速凝剂，包括以下重量份数的组分：含铝溶液：395份，少层石墨烯分散液：1份，CuSO4：15份，ZnO：15份。
所述含铝溶液包括以下重量份数的原料：浓度为18wt％的氟硅酸：165份，γ-氧化铝：40份，九水硝酸铝：190份。
所述少层石墨烯分散液包括以下重量份数的组分：膨胀石墨：530份，水：17000份，烷基酚聚氧乙烯醚-10：10份，异构十三碳醇聚氧乙烯醚：10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠：10份；
本实施例还提供所述石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
γ-氧化铝加入在搅拌状态下、浓度为18wt％的氟硅酸，进行45min的一段反应；所述一段反应结束后，与九水硝酸铝混合，进行60min的二段反应，得到含铝溶液；其中，所述氟硅酸、γ-氧化铝和九水硝酸铝的质量比为165:40:190；
膨胀石墨、水、烷基酚聚氧乙烯醚-10、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和十二烷基二苯醚二磺酸钠依次混合并进行5h的一段搅拌，加水后二段搅拌并进行7h的研磨，得到少层石墨烯分散液；其中，所述混合中，膨胀石墨、水、烷基酚聚氧乙烯醚-10、异构十三碳醇聚氧乙烯醚和十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量比为530:3900:10:10:10；所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为3900:13100；
依次混合395重量份的所述含铝溶液、1重量份的所述少层石墨烯分散液、15重量份的CuSO4和15重量份的ZnO，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
实施例4
与实施例1提供的石墨烯无碱液体速凝剂在成分上的区别仅在于：石墨烯无碱液体速凝剂中，少层石墨烯分散液的重量份为0.15份。
实施例5
与实施例1提供的石墨烯无碱液体速凝剂在成分上的区别仅在于：少层石墨烯分散液中，膨胀石墨的重量份为450份。
实施例6
与实施例1提供的石墨烯无碱液体速凝剂在成分上的区别仅在于：少层石墨烯分散液中，膨胀石墨的重量份为570份。
对比例1
一种市售无碱液体速凝剂，品牌为航然，型号为J85型。
对比例2
一种市售无碱液体速凝剂，品牌为鸿瑞化工，型号为AC-1型。
对比例3
与实施例1提供的石墨烯无碱液体速凝剂在成分上的区别仅在于：对比例3中，由等质量的氧化石墨烯分散液代替少层石墨烯分散液，即实施例1的少层石墨烯分散液中含有525重量份的膨胀石墨，而对比例3中的氧化石墨烯分散液中含有525重量份的氧化石墨烯。
对比例4
与实施例1提供的石墨烯无碱液体速凝剂在成分上的区别仅在于：对比例4中不含少层石墨烯分散液。
实施例1-6和对比例1-4得到的石墨烯无碱液体速凝剂，按照速凝剂用量取7％，测试水泥采用基准水泥，根据国标《GB/T 35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中的评价标准对制得速凝剂进行初凝和终凝性能，以及强度评价。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003324202500000171
由表1中的数据可知：
(1)实施例1-3提供的石墨烯无碱液体速凝剂以7wt％的掺量用于喷射混凝土，可以缩短初终凝时间，初凝时间≤3min45s，终凝时间≤7min，同时提高了混凝土的整体抗压强度，1天抗压强度≤12.7MPa，28天抗压强度比≥102％；
(2)综合实施例1和实施例4可以看出，实施例1中少层石墨烯分散液的重量份为1份，相比实施例4中少层石墨烯分散液的重量份为0.15份而言，实施例1的石墨烯无碱液体速凝剂经测试，初凝时间为3min25s，终凝时间为6min30s，而实施例4的的石墨烯无碱液体速凝剂经测试，初凝时间为3min55s，终凝时间为7min05s；由此表明，本发明中少层石墨烯分散液的重量份限制在0.5-1份时，速凝效果较好；
(3)综合实施例1和实施例5-6可以看出，实施例1少层石墨烯分散液中，膨胀石墨的重量份为525份，相比实施例5-6少层石墨烯分散液中，膨胀石墨的重量份分别为450份和570份而言，实施例1的石墨烯无碱液体速凝剂经测试，初凝时间为3min25s，终凝时间为6min30s，而实施例5和6的石墨烯无碱液体速凝剂经测试，初凝时间分别为3min33s和3min52s，终凝时间分别为7min12s和7min17s；由此表明，本发明少层石墨烯分散液中，膨胀石墨的重量份为520-530份时，速凝效果较好；
(4)综合实施例1和对比例1-2可以看出，实施例1由于采用了膨胀石墨为原料制备少层石墨烯分散液并添加在无碱液体速凝剂中，优化了材料结构，实施例1的石墨烯无碱液体速凝剂经测试，初凝时间为3min25s，终凝时间为6min30s，而对比例1-2的无碱液体速凝剂经测试，初凝时间分别为4min和4min25s，终凝时间分别为9min24s和11min24s；由此表明，本发明在速凝效果和强度上都比市售产品显著提升；
(5)综合实施例1和对比例3-4可以看出，实施例1中含有膨胀石墨制备的少层石墨烯分散液，相比对比例3-4的不含有少层石墨烯分散液的而言，实施例1的石墨烯无碱液体速凝剂经测试，初凝时间为3min25s，终凝时间为6min30s，而对比例3-4的无碱液体速凝剂经测试，初凝时间分别为4min07s和3min55s，终凝时间分别为7min08s和7min11s；由此表明，本发明的无碱液体速凝剂含有少层石墨烯分散液，因此速凝效果和强度较好。
综上所述，本发明提供的石墨烯无碱液体速凝剂，抗压强度高、初终凝时间短且生产成本低，适合工业生产使用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯无碱液体速凝剂，其特征在于，所述石墨烯无碱液体速凝剂包括：含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯无碱液体速凝剂，其特征在于，所述石墨烯无碱液体速凝剂包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0003324202490000011
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯无碱液体速凝剂，其特征在于，所述含铝溶液包括以下重量份数的原料：
酸溶液 150-180份；
铝氧化物 35-40份；
铝盐 180-200份；
优选地，所述少层石墨烯分散液包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0003324202490000012
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯无碱液体速凝剂，其特征在于，所述助促凝剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、MgSO4、CuSO4或ZnSO4中的任意一种或至少两种的组合，优选为二乙醇胺和/或三乙醇胺；
优选地，所述pH调节剂包括CaO、MgO或ZnO中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸溶液包括氢氟酸、氟硅酸、磷酸或多聚磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝氧化物包括活性氢氧化铝和/或γ-氧化铝；
优选地，所述铝盐包括十八水合硫酸铝、九水硝酸铝、硫酸铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的石墨烯无碱液体速凝剂，其特征在于，所述悬浮剂包括聚维酮、聚丙烯酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚-10中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乳化剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、磺酸、异构十三碳醇聚氧乙烯醚、司盘-80或吐温-80中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述消泡剂包括聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷或十二烷基二苯醚二磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的石墨烯无碱液体速凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
混合含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合中，含铝溶液、少层石墨烯分散液、助促凝剂和pH调节剂的质量比为(385-405):(0.5-1):(10-15):(10-20)；
优选地，所述含铝溶液的配制包括以下步骤：
铝氧化物加入在搅拌状态下的酸溶液中，进行一段反应；一段反应后的产物与铝盐混合，进行二段反应，得到所述含铝溶液；
优选地，所述酸溶液的浓度为18-22wt％；
优选地，所述酸溶液包括氢氟酸、氟硅酸、磷酸或多聚磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铝氧化物包括活性氢氧化铝和/或γ-氧化铝；
优选地，所述铝盐包括十八水合硫酸铝、九水硝酸铝、硫酸铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸溶液、铝氧化物和铝盐的质量比为(150-180):(35-40):(180-200)；
优选地，所述一段反应的时间为30-60min；
优选地，所述二段反应的时间为30-60min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述少层石墨烯分散液的配制包括以下步骤：
膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂依次混合并一段搅拌，加水后二段搅拌并研磨，得到所述少层石墨烯分散液；
优选地，所述混合中，膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂的质量比为(520-530):(3900-4100):(9-11):(9-11):(9-11)；
优选地，所述悬浮剂包括聚维酮、聚丙烯酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚-10中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乳化剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、磺酸、异构十三碳醇聚氧乙烯醚、司盘-80或吐温-80中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述消泡剂包括聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷或十二烷基二苯醚二磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为(3900-4100):(12900-13100)；
优选地，所述一段搅拌的时间为5-7h；
优选地，所述研磨的时间为5-7h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
铝氧化物加入在搅拌状态下、浓度为18-22wt％的酸溶液中，进行30-60min的一段反应；所述一段反应结束后，与铝盐混合，进行30-60min的二段反应，得到含铝溶液；其中，所述酸溶液、铝氧化物和铝盐的质量比为(150-180):(35-40):(180-200)；
膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂依次混合并进行5-7h的一段搅拌，加水后二段搅拌并进行5-7h的研磨，得到少层石墨烯分散液；其中，所述混合中，膨胀石墨、水、悬浮剂、乳化剂和消泡剂的质量比为(520-530):(3900-4100):(9-11):(9-11):(9-11)；所述一段搅拌和二段搅拌中水的质量比为(3900-4100):(12900-13100)；
依次混合385-405重量份的所述含铝溶液、0.5-1重量份的所述少层石墨烯分散液、10-15重量份的助促凝剂和10-20重量份的pH调节剂，得到所述石墨烯无碱液体速凝剂。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的石墨烯无碱液体速凝剂的用途，其特征在于，所述石墨烯无碱液体速凝剂用于喷射混凝土。
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