CN114933439A - 一种纳米晶核型无碱液体速凝剂的常温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米晶核型无碱液体速凝剂的常温制备方法,包括向20.35‑37.95份去离子水中加入0.05‑0.15份絮凝组分进行，搅拌，充分溶胀后加入6‑8份增溶组分A和1‑3份增溶组分B，搅拌20‑30min呈混悬液后加入45‑55份十八水和硫酸铝和4‑6份纳米晶核组分，搅拌反应后加入6‑7.5份增溶组分C，搅拌反应50‑70min直至反应完全无沉淀，得到高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，本发明的制备方法无需外加热源、能耗低、重复稳定性好、无污染、反应条件不苛刻，制得的高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂产品掺量低、水泥适应性好，耐低温、无氢氟酸、无腐蚀、初终凝间隔长、回弹量低、凝结时间短、强度高、稳定性好、优化水泥水化产物晶型。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种纳米晶核型无碱液体速凝剂的常温制备方法。
背景技术
速凝剂是指掺入混凝土中能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，按照其形态可以分为固体和液体，随着等重大工程项目的逐步推进，我国地势复杂，高铁、高速公路和地铁的隧道施工相对较多，喷射混凝土的用量连年攀升，从而使混凝土用速凝剂需求量大增，目前高铁和高速公路等重大工程中考虑到混凝土耐久性、后期强度、回弹量和作业环境，该喷射混凝土使用的速凝剂主要以无碱液体速凝剂为主。
中国专利CN 105503016 A公开了以及CN 109020292 A中公开了采用三乙醇胺为稳定剂，但研究发现采用三乙醇胺会造成胶砂1d强度不达标,并且体系加入DETA、磷酸、磷酸酯、乳酸及草酸等酸来增加速凝剂的稳定性，但其酸类物质本身具有缓凝作用，为达到较好凝结时间，速凝剂掺量会提高。
中国专利CN 107417155 A采用腐蚀性强且容易挥发的氟化氢，对工人产生不可逆损害，且对喷射设备腐蚀严重。
中国专利CN 106673484 A引入次硫酸氢钠甲醛来增加速凝剂稳定性，但甲醛对人体有害。
目前市面上无碱液体速凝剂存在1d强度不增长、速凝剂掺量大和易分层等质量缺陷，主要原因是采用三乙醇胺等叔胺类物质来络合提高稳定性，叔胺会严重影响喷射混凝土的1d抗压强度，采用EDTA络合稳定和有机膦酸调体系pH值不仅缓凝，影响掺量，而且随时间推移，稳定性会变差。同时传统无碱液体速凝剂的制备采用高温制备，能耗较高，因此，选择一种常温化学反应型无碱液体速凝剂体系来摆脱络合稳定体系的短板，是当前无碱液体速凝剂行业极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂的常温制备方法，该方法无需外加热源、能耗低、重复稳定性好、无污染、反应条件不苛刻，制得的高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂产品掺量低、水泥适应性好、-15℃无结晶、无氢氟酸、无腐蚀、初终凝间隔长、回弹量低、凝结时间短、1d强度高、28d抗压强度比≥100％、稳定性好、优化水泥水化产物晶型以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，所述
步骤一、向20.35-37.95份去离子水中加入0.05-0.15份絮凝组分，并在去离子水中加入加入0.05-0.10分稳定剂，搅拌10-15min至充分溶胀；
步骤二、加入6-8份增溶组分A和1-3份增溶组分B，搅拌20-30min呈混悬液；
步骤三、加入45-55份十八水和硫酸铝和4-6份纳米晶核组分，搅拌反应30-60min；
步骤四、加入6-7.5份增溶组分C，搅拌反应50-70min，直至反应完全无沉淀，得到浅灰色或乳白色粘稠液体。
优选的，所述稳定剂为水硅酸镁、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡其中的一种。
优选的，所述絮凝组分为分子量500w-800w的聚丙烯酰胺、分子量300w-500w的聚丙烯酸钠中的一种。
优选的，所述增溶组分A为氟硅酸镁、六氟硅酸铝、氟硅酸铵中的一种或两种。
优选的，所述增溶组分B为氟化钠、氟化铵、六氟合铝酸钠中的一种或两种。
优选的，所述纳米晶核组分为液体C-S-H/PCE凝胶，液体C-S-H/PCE凝胶的粒径为20-80nm，Ca/Si＝1.2-1.8，液体C-S-H/PCE凝胶的质量浓度为20％。
优选的，所述增溶组分C为二乙醇胺、一缩二乙二醇、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或两种。
优选的，所述步骤二
S1、加入6-8份增溶组分A和1-3份增溶组分B后搅拌20-30min，搅拌过程中第一阶段10min搅拌转速为500r/min；
S2、第二阶段10min搅拌转速为700r/min，第三阶段10min搅拌转速为1000r/min；
S3、增溶组分A分三个搅拌阶段添加，每一阶段添加的试剂量相同，最终搅拌至完全溶解后停止搅拌。
优选的，所述步骤三加入45-55份十八水和硫酸铝和4-6份纳米晶核组分搅拌完成后置于常温、无风环境下静置反应10min。
优选的，的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述步骤四加入6-7.5份增溶组分C后在常温下搅拌转速为900r/min匀速搅拌50-70min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用本发明制备高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，制备方法简单，无需外加热源，能耗低，制备条件不苛刻，可在生产地直接搅拌生产；
(2)增溶组分A分三个搅拌阶段添加，每一阶段添加的材料量相同，分三次添加搅拌融合使添加的材料能够更快的均匀融合在一起，同时也能避免在一次性添加过多的溶剂后造成材料的堆积；
(3)采用本发明制备的高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂属化学反应型制备而成，克服了目前采用高温络合反应制备的无碱液体速凝剂掺量大、1d强度不够和稳定性差等缺陷，能够在-15℃的恶劣条件下稳定储存；
(4)纳米晶核型无碱液体速凝剂属化学反应型制备而成，克服了目前采用高温络合反应制备的无碱液体速凝剂掺量大、1d强度不够和稳定性差等缺陷，能够在-15℃的恶劣条件下稳定储存；
(5)本发明制备的高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，采用了聚羧酸减水剂改性水化硅酸钙凝胶，不仅使体系稳定性增加，而且提高了1d强度，优化了水泥水化产物晶型，使水泥水化产物更加致密，有效解决无碱液体速凝剂早期强度偏低的缺陷，同时后期强度良性增长。
附图说明
图1为本发明掺高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂水泥浆体1d水化晶型图；
图2为本发明掺络合型无碱速凝剂水泥浆体1d水化晶型图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，所述
步骤一、向20.35-37.95份去离子水中加入0.05-0.15份絮凝组分，并在去离子水中加入加入0.05-0.10分稳定剂，搅拌10-15min至充分溶胀；
步骤二、加入6-8份增溶组分A和1-3份增溶组分B，搅拌20-30min呈混悬液；
步骤三、加入45-55份十八水和硫酸铝和4-6份纳米晶核组分，搅拌反应30-60min；
步骤四、加入6-7.5份增溶组分C，搅拌反应50-70min，直至反应完全无沉淀，得到浅灰色或乳白色粘稠液体。
向20.35-37.95份去离子水中加入0.05-0.15份絮凝组分，并在去离子水中加入加入0.05-0.10分的硅酸镁、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡其中的一种后搅拌10-15min至充分溶胀，絮凝组分为分子量500w-800w的聚丙烯酰胺、分子量300w-500w的聚丙烯酸钠中的一种，搅拌10-15min至充分溶胀，接着加入6-8份增溶组分A和1-3份增溶组分B，增溶组分A为氟硅酸镁、六氟硅酸铝、氟硅酸铵中的一种或两种，增溶组分B为氟化钠、氟化铵、六氟合铝酸钠中的一种或两种，加入6-8份增溶组分A和1-3份增溶组分B后搅拌20-30min，搅拌过程中第一阶段10min搅拌转速为500r/min，第二阶段10min搅拌转速为700r/min，第三阶段10min搅拌转速为1000r/min，增溶组分A分三个搅拌阶段添加，每一阶段添加的材料量相同，分三次添加搅拌融合使添加的材料能够更快的均匀融合在一起，同时也能避免在一次性添加过多的溶剂后造成材料的堆积，最终搅拌至完全溶解后停止搅拌，搅拌20-30min后呈混悬液。
加入45-55份十八水、硫酸铝和4-6份纳米晶核组分的液体C-S-H/PCE凝胶，液体C-S-H/PCE凝胶的粒径为20-80nm，Ca/Si＝1.2-1.8，液体C-S-H/PCE凝胶的质量浓度为20％，搅拌反应30-60min，加入45-55份十八水和硫酸铝和4-6份纳米晶核组分搅拌完成后置于常温、无风环境下静置反应10min，纳米晶核型无碱液体速凝剂属化学反应型制备而成，克服了目前采用高温络合反应制备的无碱液体速凝剂掺量大、1d强度不够和稳定性差等缺陷，能够在-15℃的恶劣条件下稳定储存。
最终加入6-7.5份增溶组分C，增溶组分C为二乙醇胺、一缩二乙二醇、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或两种，加入6-7.5份增溶组分C后在常温下搅拌转速为900r/min匀速搅拌50-70min，直至反应完全无沉淀，得到浅灰色或乳白色粘稠液体。
请参阅图1，实施例1，
向37.95份去离子水中加入0.05份分子量500w的聚丙烯酰胺，搅拌10min，充分溶胀后，加入6份氟硅酸镁和1份氟化钠，搅拌20min，呈混悬液后，加入45份十八水和硫酸铝和4份质量浓度为20％，粒径为20nm，Ca/Si为1.2的液体C-S-H/PCE凝胶，搅拌反应30min，然后加入6份二乙醇胺，搅拌反应50min，直至反应完全无沉淀，得到浅灰色粘稠液体，即为所述高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，编号SDFA-1。
实施例2，
向26.4份去离子水中加入0.1份分子量为800w的聚丙烯酰胺，搅拌15min，充分溶胀后，加入8份六氟硅酸铝和3份氟化铵，搅拌30min，呈混悬液后，加入50份十八水和硫酸铝和5份质量浓度为20％，粒径为40nm，Ca/Si为1.5的液体C-S-H/PCE凝胶，搅拌反应50min，然后加入7.5份一缩二乙二醇，搅拌反应60min，直至反应完全无沉淀，得到乳白色粘稠液体，即为所述高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，编号SDFA-2。
实施例3，
向22.85份去离子水中加入0.15份分子量为300w的聚丙烯酸钠，搅拌15min，充分溶胀后，加入7份氟硅酸铵和2份六氟合铝酸钠，搅拌20min，呈混悬液后，加入55份十八水和硫酸铝和6份质量浓度为20％，粒径为60nm，Ca/Si为1.8的液体C-S-H/PCE凝胶，搅拌反应60min，然后加入7份N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺，搅拌反应70min，直至反应完全无沉淀，得到乳白色粘稠液体，即为所述高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，编号SDFA-3。
实施例4，
向25.9份去离子水中加入0.1份分子量为500w的聚丙烯酸钠，搅拌10min，充分溶胀后，加入4份氟硅酸镁、4份六氟硅酸铝、1份氟化钠和1份氟化铵，搅拌25min，呈混悬液后，加入53份十八水和硫酸铝和5份质量浓度为20％，粒径为80nm，Ca/Si为1.8的液体C-S-H/PCE凝胶，搅拌反应60min，然后加入3份二乙醇胺和3份一缩二乙二醇，搅拌反应50min，直至反应完全无沉淀，得到乳白色粘稠液体，即为所述高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，编号SDFA-4。
实施例5，
向22.95份去离子水中加入0.05份分子量为600w的聚丙烯酰胺，搅拌15min，充分溶胀后，加入3份氟硅酸镁、4份氟硅酸铵、2份氟化钠和1份六氟合铝酸钠，搅拌30min，呈混悬液后，加入55份十八水和硫酸铝和6份质量浓度为20％，粒径为80nm，Ca/Si为1.5的液体C-S-H/PCE凝胶，搅拌反应60min，然后加入2.5份二乙醇胺和3.5份N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺，搅拌反应60min，直至反应完全无沉淀，得到乳白色粘稠液体，即为所述高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，编号SDFA-5。
实施例6，
向26.4份去离子水中加入0.1份分子量为400w的聚丙烯酸钠，搅拌10min，充分溶胀后，加入3份六氟硅酸铝、5份氟硅酸铵、1份氟化铵和1份六氟合铝酸钠，搅拌20min，呈混悬液后，加入52份十八水和硫酸铝和5份质量浓度为20％，粒径为60nm，Ca/Si为1.5的液体C-S-H/PCE凝胶，搅拌反应60min，然后加入3.5份一缩二乙二醇和3份N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺，搅拌反应70min，直至反应完全无沉淀，得到浅灰色粘稠液体，即为所述高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，编号SDFA-6。
请参阅图2，比较例1，
在80℃下，首先将53份十八水合硫酸铝和5份乙二胺四乙酸二钠溶解于32.5份去离子水中，溶解完全后，加入8份三乙醇胺，搅拌反应3h，然后加入1.5份85％磷酸，搅拌30min，得到淡黄色粘稠液体，即为无碱液态速凝剂，编号JFA-1。
比较例2，
在90℃下，首先将55份十八水合硫酸铝7份乙二胺四乙酸二钠溶解于31份去离子水中，溶解完全后，加入5份三乙醇胺，搅拌反应3h，然后加入2份氨基三甲叉磷酸，搅拌30min，得到淡黄色粘稠液体，即为无碱液态速凝剂，编号JFA-2。
实施效果：
试验按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》，采用基准水泥测定实施例和比较例掺量为水泥质量的4％和6％时，初凝和终凝时间、1d胶砂抗压强度和28d胶砂抗压强度比，实施例和比较例在20℃和-15℃的产品稳定性，实施例1和比较例1掺量为水泥的6％时，水泥浆体水化1d后，水泥浆体的晶体变化情况。其具体试验结果见表1、图1和图2。
表1不同无碱液体速凝剂性能
从表1可以看出，在采用新型常温化学反应型制备高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂时与普通高温络合方法制备的无碱液体速凝剂相比，其掺量小(4％-6％)，1d抗压强度高(＞9MPa)，28d抗压强度比高(＞115％)，并且其稳定性对温度不敏感。
掺络合稳定型无碱液体速凝剂1d强度不高的原因是水化产物不致密，以针状钙矾石为主，由图2可知，掺高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂水泥浆体1d水化晶型非常致密，这也是1d强度高的原因。
本发明制备的高早强、无腐蚀、纳米晶核型无碱液体速凝剂，采用了聚羧酸减水剂改性水化硅酸钙凝胶，不仅使体系稳定性增加，而且提高了1d强度，优化了水泥水化产物晶型，使水泥水化产物更加致密，有效解决无碱液体速凝剂早期强度偏低的缺陷，同时后期强度良性增长。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述
步骤一、向20.35-37.95份去离子水中加入0.05-0.15份絮凝组分，并在去离子水中加入加入0.05-0.10分稳定剂，搅拌10-15min至充分溶胀；
步骤二、加入6-8份增溶组分A和1-3份增溶组分B，搅拌20-30min呈混悬液；
步骤三、加入45-55份十八水和硫酸铝和4-6份纳米晶核组分，搅拌反应30-60min；
步骤四、加入6-7.5份增溶组分C，搅拌反应50-70min，直至反应完全无沉淀，得到浅灰色或乳白色粘稠液体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述稳定剂为水硅酸镁、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡其中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述絮凝组分为分子量500w-800w的聚丙烯酰胺、分子量300w-500w的聚丙烯酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述增溶组分A为氟硅酸镁、六氟硅酸铝、氟硅酸铵中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述增溶组分B为氟化钠、氟化铵、六氟合铝酸钠中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述纳米晶核组分为液体C-S-H/PCE凝胶，液体C-S-H/PCE凝胶的粒径为20-80nm，Ca/Si＝1.2-1.8，液体C-S-H/PCE凝胶的质量浓度为20％。
7.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述增溶组分C为二乙醇胺、一缩二乙二醇、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述步骤二
S1、加入6-8份增溶组分A和1-3份增溶组分B后搅拌20-30min，搅拌过程中第一阶段10min搅拌转速为500r/min；
S2、第二阶段10min搅拌转速为700r/min，第三阶段10min搅拌转速为1000r/min；
S3、增溶组分A分三个搅拌阶段添加，每一阶段添加的试剂量相同，最终搅拌至完全溶解后停止搅拌。
9.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述步骤三加入45-55份十八水和硫酸铝和4-6份纳米晶核组分搅拌完成后置于常温、无风环境下静置反应10min。
10.根据权利要求1所述的一种纳米晶核型无碱液体速凝剂，其特征在于：所述步骤四加入6-7.5份增溶组分C后在常温下搅拌转速为900r/min匀速搅拌50-70min。
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