CN115636615B - 一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂及其制备方法，该液体速凝剂包括以下质量百分比的原料组分：聚合硫酸铝56％～58％；二乙醇胺5％～6％；pH调节剂0.7％～0.8％；络合剂1.0％～1.4％；稳定剂0.6％～0.8％；余量为水；该制备方法包括将所需用量的水、pH调节剂和络合剂混匀后加入反应釜中，并加热反应釜；将所需用量的聚合硫酸铝加入所述反应釜中搅拌至完全溶解；将所需用量的二乙醇胺加入所述反应釜中得到预混料；向所述预混料中加入吐温20制得液体速凝剂。本发明所制备的液体速凝剂在保证速凝、早强和稳定性的效果下，也实现了无碱无氯无氟的效果。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂及其制备方法。
背景技术
喷射混凝土是一种广泛应用于隧道工程中的支护和加固作用的特种混凝土，其中，速凝剂是使其快速凝结硬化必不可少的外加剂。根据速凝剂存在的状态，将其分为粉体速凝剂和液体速凝剂。粉体速凝剂主要应用于干喷施工工艺，该工艺会产生大量的粉尘，不仅对工人的身体健康危害较大，同时也会产生严重的环境污染。因此，适用于湿喷工艺的液体速凝剂成为了主要发展方向，尤其是早强型速凝剂。为此，国铁集团标准Q/CR807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》要求液体速凝剂在水泥中的掺量为6％～8％时，所形成的砂浆需要达到6h强度1.0MPa以上(含1.0MPa)。
液体速凝剂的主要速凝组分为硫酸铝，为了使砂浆达到6h强度1.0MPa以上，申请人采用单组分试验确定了硫酸铝的掺量需在4.5％(与水泥质量的百分比)以上。当液体速凝剂的掺量为8％时，即要求硫酸铝的浓度超过56％。然而，常温下硫酸铝的溶解度仅为36g/100g水，意味着此时液体速凝剂将会结晶导致稳定性不良的问题。因此，解决液体速凝剂早强型和稳定性的矛盾成为了开发无碱液体速凝剂的关键。
为了解决速凝与早强的问题，掺入碱金属促进水泥的水化是一种技术途径。然而碱金属的掺入不仅带来了腐蚀的环境，还不利于混凝土后期强度的发展，更重要的是带来碱骨料反应的风险。因此高碱型液体速凝剂的应用前景比较有限。此外，研究人员还考虑掺入氯离子，然而其带来的钢筋锈蚀的风险也难以避免。速凝剂中铝离子的有效含量是促进水泥混凝土凝结硬化的主要因素，采用络合技术是增加铝离子有效含量的一种重要技术途径。目前采用的络合剂主要是氟离子，然而其同样会带来一定的环保问题。因此，从耐久性及环保角度出发，要求速凝剂中无碱、无氯、无氟。
发明内容
本发明目的在于提供一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂及其制备方法，通过组合使用特定成分的pH调节剂和络合剂，能够增加液体速凝剂中有效铝离子的浓度，进而达到液体速凝剂6h早强效果；同时，采用适宜用量的稳定剂，能够提升液体速凝剂的稳定性效果。其具体技术方案如下：
在第一方面，本申请提供了一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂，包括以下质量百分比的原料组分：聚合硫酸铝56％～58％；二乙醇胺5％～6％；pH调节剂0.7％～0.8％；络合剂1.0％～1.4％；稳定剂0.6％～0.8％；余量为水；
其中，所述pH调节剂包括酒石酸和甲酸中的任意一种；
所述络合剂包括天冬氨酸和甲基甘氨酸中的任意一种。
可选的，所述稳定剂包括吐温20。
可选的，所述pH调节剂为酒石酸和甲酸中的任意一种。
可选的，所述络合剂为天冬氨酸和甲基甘氨酸中的任意一种。
可选的，所述聚合硫酸铝满足HG/T2225-2018《工业硫酸铝》的要求。
可选的，所述二乙醇胺满足HG/T2916-1997《工业用二乙醇胺》的要求。
在第二方面，本申请提供了一种所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将所需用量的水、pH调节剂和络合剂混匀后加入反应釜中，加热所述反应釜至70℃-80℃，并保温；
步骤S2、将所需用量的聚合硫酸铝加入所述反应釜中搅拌至完全溶解；
步骤S3、将所需用量的二乙醇胺加入所述反应釜中得到预混料，将所述预混料搅拌至液体状；
步骤S4、向液体状的所述预混料中加入吐温20制得全混料，此时，停止对所述反应釜保温，将全混料经搅拌冷却后制得所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂。
可选的，在步骤S2中，对聚合硫酸铝采用以下搅拌参数：搅拌时间不小于30min；搅拌速率不小于300rpm。
可选的，在步骤S3中，所述预混料采用的搅拌参数为搅拌时间30-60min，搅拌速率不小于300rpm。
可选的，在步骤S4中，所述全混料采用的搅拌参数为搅拌时间不小于30min，搅拌速率为不小于300rpm。
应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
(1)本发明中所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂，采用酒石酸或甲酸作为pH调节剂，能够增加聚合硫酸铝的溶解度，提高铝离子含量；同时，采用天冬氨酸或甲基甘氨酸作为络合剂，能够提高对溶解的铝离子的封锁性能，进而有效的增加络合铝离子的浓度，防止铝离子结晶沉淀，有利于增加液体速凝剂的6h早强性能；采用适宜用量的稳定剂，能够提升液体速凝剂的稳定性；采用适宜用量的二乙醇胺，能够减少对砂浆的净浆凝结时间，同时，能够提高6h早强性能。此外，本发明在原料组分中组合使用特定成分的pH调节剂和络合剂，未使用碱金属、氯离子和氟离子，从而使得所制备的液体速凝剂在保证速凝、早强和稳定性的效果下，也实现了无碱无氯无氟的效果。
(2)本发明中所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂的制备方法，采用步骤S1确保pH调节剂和络合剂在反应釜中被加热以达到对聚合硫酸铝最佳的溶解和络合条件；采用步骤S2将聚合硫酸铝加入反应釜中，确保对聚合硫酸铝充分溶解和络合；采用步骤S3加入二乙醇胺便于制得液体状预混料，同时，也便于在步骤S4中加入稳定剂吐温20后制得稳定性良好的无碱无氯无氟早强型液体速凝剂。此外，在步骤S4中使用吐温20还能够提高各组分的增溶效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂，包括以下质量百分比的原料组分：聚合硫酸铝56％；二乙醇胺5.5％；pH调节剂0.7％；络合剂1.3％；稳定剂0.8％；余量为水；
其中，所述pH调节剂为酒石酸；
所述络合剂为天冬氨酸。
所述稳定剂为吐温20。
所述聚合硫酸铝满足HG/T2225-2018《工业硫酸铝》的要求。
所述二乙醇胺满足HG/T2916-1997《工业用二乙醇胺》的要求。
一种所述的无碱无氯无氟早强型液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将所需用量的水、pH调节剂和络合剂混匀后加入反应釜中，加热所述反应釜至70℃，并保温；
步骤S2、将所需用量的聚合硫酸铝加入所述反应釜中搅拌至完全溶解；
步骤S3、将所需用量的二乙醇胺加入所述反应釜中得到预混料，将所述预混料搅拌至液体状；
步骤S4、向液体状的所述预混料中加入吐温20制得全混料，此时，停止对所述反应釜保温，将全混料经搅拌冷却后制得所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂。
在步骤S2中，对聚合硫酸铝采用以下搅拌参数：搅拌时间30min；搅拌速率不小于300rpm。
在步骤S3中，所述预混料采用的搅拌参数为搅拌时间30-60min，搅拌速率为不小于300rpm。
在步骤S4中，所述全混料采用的搅拌参数为搅拌时间30min，搅拌速率为不小于300rpm。
本发明还做了实施例2-10和对比例1-10。与实施例1不同的是，实施例2-10和对比例1-10在原料组成和用量上做了调整，详见表1。
表1
由实施例1-10所制备的各无碱无氯无氟早强型液体速凝剂对应标记为实施样品1-10。由对比例1-10所制备的各液体速凝剂对应标记为对比样品1-10。将实施样品1-10和对比样品1-10均按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中规定的速凝剂密度、pH值、固含量、稳定性、氯离子含量和碱含量测试方法测试对应的性能，且将实施样品1-10和对比样品1-10均根据Q/CR807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》中规定的氟离子含量测试方法测试对应的氟离子含量。上述测试结果详见表2。
表2
续表2
根据国标GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》规定的检测方法，采用P.I.42.5基准硅酸盐水泥和厦门艾思欧生产的标准砂对实施样品1-10和对比样品1-10进行净浆凝结时间和砂浆抗压强度测试，测试结果详见表3。
表3
续表3
由表1-表3数据知：
本发明所制备的实施样品1-10中的氯离子含量和碱含量均低于国家标准GB/T35159-2017的要求，氟离子含量也低于Q/CR807-2020的要求，且样品稳定性良好。故本发明能够制备无碱无氯无氟液体速凝剂。本发明所制备的实施样品1-10符合国家标准GB/T35159-2017中规定的1d抗压强度、28d强度比及90d强度保留值的要求，并且6h强度远高于Q/CR807-2020中规定要求，表现出了优异的早强性能。
对比样品1中减少了聚合硫酸铝的含量，其表现出了较好的稳定性，其pH值、稳定性、氯离子含量、碱含量、氟离子含量和凝结硬化性能也满足GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求，但是6h强度仅为0.7MPa，不符合Q/CR807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的要求，早强性能不足。
在对比样品2中，增加了聚合硫酸铝的含量，导致其产生结晶沉淀的现象，使得稳定性下降。同时，结晶沉淀的聚合硫酸铝未能参加水泥的水化反应，即对比样品2中有效的铝相含量降低，从而净浆凝结时间延长，6h抗压强度降低，不符合早强速凝剂的要求。
在对比样品3中，降低了二乙醇胺的含量，虽然其表现出良好的稳定性，但净浆凝结时间延长，6h强度为0.4MPa，不符合早强速凝剂的要求。
在对比样品4中，增加了二乙醇胺的含量，二乙醇胺含量的增加将对水泥的凝结硬化带来负面的影响，导致净浆凝结时间延长，6h强度降低，不符合早强速凝剂的要求。
在对比样品5中，pH调节剂由酒石酸换成磷酸，因为磷酸对聚合硫酸铝的溶解性较差，导致对比样品5中产生结晶物质，使得稳定性变差，净浆凝结时间延长，早期强度降低。
在对比样品6中，pH调节剂由酒石酸换成了硫酸，此时相当于在聚合硫酸铝饱和溶液中增加硫酸根的浓度，同样导致对比样品6中聚合硫酸铝结晶，使得稳定性变差，净浆凝结时间延长，早期强度降低。
在对比样品7中，降低了天冬氨酸的含量，即络合剂用量不足时，铝离子不能均匀分散，导致对比样品7出现稳定性不良的问题。聚合硫酸铝的结晶沉淀导致参与反应的聚合硫酸铝的量降低，使得净浆凝结时间延长，早期强度降低。
在对比样品8中，增加了天冬氨酸的含量，使得对比样品8的pH值降低，延缓了水泥的水化，导致净浆凝结时间延长，6h抗压强度仅0.4MPa，不符合早强速凝剂的要求。
在对比样品9中，降低了吐温20的含量，导致聚合硫酸铝结晶沉淀，引起稳定性不良的问题，且净浆凝结时间延长，早期强度降低。
在对比样品10中，吐温20换成吐温40，同样出现稳定性不良的问题，且净浆凝结时间延长，6h强度为0.7MPa，达不到早强的要求。
为了验证本发明所制备的无碱无氯无氟早强型液体速凝剂与不同水泥的适应性，分别选取了贵州西南水泥、山东杨春水泥、河北冀东水泥、广东金洋水泥和江西万年青水泥企业生产的42.5级普通硅酸盐水泥，采用实施样品2对上述各企业水泥分别进行净浆凝结时间和砂浆抗压强度测试，测试方法参考参照国标GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》规定的标准实施，实施样品2掺量为8％，测试结果详见表4。
表4
由表4知，本发明所制备的无碱无氯无氟早强型液体速凝剂对不同水泥的净浆凝结时间和砂浆抗压强度均满足GB/T 35159-2017和Q/CR807-2020的要求，表现出良好的适应性。
本发明在实施例1的基础上还做了对比例11-13，具体方案如下：
对比例11：
与实施例1不同的是，在步骤S2-S4中各搅拌速率均为250rpm。
对比例12：
与实施例1不同的是，在步骤S1中加热所述反应釜至60℃。
对比例13：
与实施例1不同的是，将所需用量的水、pH调节剂、络合剂、聚合硫酸铝、二乙醇胺和吐温20一次性加入所述反应釜中。
相比于实施例1，在对比例11中，降低搅拌速率会导致所制备的液体速凝剂在28d时底部沉淀为20ml，6h砂浆抗压强度为0.7MPa。即，所制备的液体速凝剂稳定性不良，且达不到早强的要求。
相比于实施例1，在对比例12中，降低加热温度，聚合硫酸铝溶解速率降低，使得所制备的液体速凝剂在28d时底部沉淀24ml，6h砂浆抗压强度为0.6MPa。即，所制备的液体速凝剂稳定性不良，且达不到早强的要求。
相比于实施例1，在对比例13中，一次性投料使得各组分不能及时均匀分散和及时溶解，搅拌结束后速凝剂为膏状，达不到液体速凝剂的要求。
综上所述，本发明能够制备一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂，并且砂浆6h抗压强度可达到1.7MPa，具有较好的早强性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种无碱无氯无氟早强型液体速凝剂，其特征在于，由以下质量百分比的原料组分组成：聚合硫酸铝56％～58％；二乙醇胺5％～6％；pH调节剂0.7％～0.8％；络合剂1.3％～1.4％；稳定剂0.6％～0.8％；余量为水；
其中，所述稳定剂为吐温20；
所述pH调节剂为酒石酸和甲酸中的任意一种；
所述络合剂为天冬氨酸和甲基甘氨酸中的任意一种；
所述聚合硫酸铝满足HG/T2225-2018《工业硫酸铝》的要求；
所述二乙醇胺满足HG/T2916-1997《工业用二乙醇胺》的要求；
所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂由以下步骤制备得到：
步骤S1、将所需用量的水、pH调节剂和络合剂混匀后加入反应釜中，加热所述反应釜至70℃-80℃，并保温；
步骤S2、将所需用量的聚合硫酸铝加入所述反应釜中搅拌至完全溶解；
步骤S3、将所需用量的二乙醇胺加入所述反应釜中得到预混料，将所述预混料搅拌至液体状；
步骤S4、向液体状的所述预混料中加入吐温20制得全混料，此时，停止对所述反应釜保温，将全混料经搅拌冷却后制得所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂。
2.一种如权利要求1所述的无碱无氯无氟早强型液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将所需用量的水、pH调节剂和络合剂混匀后加入反应釜中，加热所述反应釜至70℃-80℃，并保温；
步骤S2、将所需用量的聚合硫酸铝加入所述反应釜中搅拌至完全溶解；
步骤S3、将所需用量的二乙醇胺加入所述反应釜中得到预混料，将所述预混料搅拌至液体状；
步骤S4、向液体状的所述预混料中加入吐温20制得全混料，此时，停止对所述反应釜保温，将全混料经搅拌冷却后制得所述无碱无氯无氟早强型液体速凝剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，对聚合硫酸铝采用以下搅拌参数：搅拌时间不小于30min；搅拌速率不小于300rpm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述预混料采用的搅拌参数为搅拌时间30-60min，搅拌速率不小于300rpm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述全混料采用的搅拌参数为搅拌时间不小于30min，搅拌速率为不小于300rpm。
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