CN113264704A

CN113264704A - 一种无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113264704A
Application number: CN202110772773.1A
Authority: CN
Inventors: 马雪英; 张瑶瑶; 王宏维
Original assignee: Shanxi Jiawei New Material Co ltd
Current assignee: Shanxi Jiawei New Material Co ltd
Priority date: 2021-07-08
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2021-08-17

Abstract

本发明公开了一种无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法和应用，按质量百分数计，包括以下组分：硫酸铝45％‑65％，硫酸镁1％‑8％，醇胺3％‑10％，水20％‑50％；所述醇胺为二乙醇胺和三乙醇胺，其中二乙醇胺和三乙醇胺的质量比为2‑8：1。本发明的无碱无氟无氯液体速凝剂具有初凝、终凝时间较短，且早期强度高、后期强度保留率大、稳定性好、绿色无害的特点；更为重要地是，该速凝剂在3％‑7％的掺量下即可满足混凝土对凝结时间的标准要求；并且该速凝剂的适应性好，可以适用各种不同牌号、厂家的水泥。

Description

一种无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种适应性好的低掺量的无碱无氟无氯液体速凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前无碱液体速凝剂产品大多采用工业级硫酸铝作为主要促凝组分，普遍存在以下问题：(1)适应性不好，适应的水泥品种少；(2)掺量较高，在高掺量才能达到混凝土对凝结时间的标准要求；(3)稳定性较差，存放时间短。因此，开发具有掺量低、适应性好、早期强度高、后期强度保留率大、稳定性好、绿色无害的特点的无碱速凝剂成为未来无碱液体速凝剂发展的必然趋势。

我国的速凝剂产业已进入了一个新的发展阶段，有关规范和标准已出台，刺激并鼓励无碱液体速凝剂的研究和应用。随着当前人们对环境友好度和混凝土耐久性的关注不断提升，开发无碱、无氟、无氯、掺量小、适应性好，凝结时间短，回弹量低、后期强度保留率大、稳定性好、绿色无害的速凝剂是研究方向。

CN200610098296.0公开了一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂，但是其初凝时间、终凝时间、强度、掺量等性能指标需要进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种初凝时间、终凝时间、强度、掺量等性能指标更好的速凝剂，以满足更广泛的施工需求。

本发明的技术方案是，提供一种无碱无氟无氯液体速凝剂，按质量百分数计，包括以下组分：硫酸铝45％-65％，硫酸镁1％-8％，醇胺3％-10％，水20％-50％；

所述醇胺为二乙醇胺和三乙醇胺，其中二乙醇胺和三乙醇胺的质量比为2-8：1。

优选地，所述二乙醇胺和三乙醇胺的质量比为4-6：1，优选为5：1。

优选地，所述二乙醇胺占速凝剂质量的4-8％，所述三乙醇胺的占速凝剂质量的0.5-2％。

优选地，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：触变剂1％-2％；优选地，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、海泡石粉、凹凸棒土中的一种或几种。

优选地，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：表面活性剂0.3％～0.5％；优选地，所述表面活性剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)、甜菜碱、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或几种。

优选地，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：pH调节剂0.1％-2.0％；优选地，所述pH调节剂为有机酸，所述有机酸为马来酸-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、乙二酸、水杨酸、2-羟基丙酸中的一种或几种。

优选地，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：醇2-5％；优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇的一种或几种。

优选地，按质量百分数计，包括以下组分：硫酸铝50％-60％，硫酸镁3％-6％，二乙醇胺5-7％，三乙醇胺1-1.4％，触变剂1％-3％，pH调节剂0.1％-2.0％，水20-33％。

为适应不同应用场景，可以在上述速凝剂组分中加入不同的助剂。

优选地，本发明的速凝剂由以下组分组成：按质量百分数计，包括以下组分：硫酸铝50％-60％，硫酸镁3％-6％，二乙醇胺5-7％，三乙醇胺1-1.4％，触变剂1％-3％，pH调节剂0.1％-2.0％，水20-33％。

本发明还提供一种无碱无氟无氯液体速凝剂的制备方法，将上述的速凝剂的组分混合后得到。

本发明还提供所述的速凝剂在混凝土中的应用。

本发明制备的无碱无氟无氯速凝剂中，硫酸铝提供的铝离子和硫酸根离子，能与水泥液相中溶解的Ca²⁺反应生成大量钙矾石(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·nH₂O)，钙矾石相互接搭成网络，导致浆体速凝。Mg(OH)₂的标准溶度积常数为5.1×10^-12，在水泥水化形成的碱性环境下，Mg²⁺优先与OH^-结合生成Mg(OH)₂晶体，为水化体系提供晶核，降低水化产物成核势垒，同时促进Ca²⁺的溶出，加速C₃S(此处指硅酸三钙)的水化，使水泥获得较高的早期强度。同时，无水硫酸镁也具有促凝作用。进一步地，在速凝剂中其余各组分的关联作用下，使得本发明所提供的速凝剂相对于水泥的重量掺量≤7％时，所得到的净浆凝结时间和砂浆强度即可满足GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求，即能满足初凝时间≤5分钟、终凝时间≤12分钟，且砂浆的1天抗压强度≥7MPa。本发明提供的无碱无氟无氯速凝剂具有适应性广、掺量低、早期强度高、稳定性好且绿色环保的优点。

醇胺类物质因其含有中心氮原子和醇羟基，不论是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、乙醇胺、三异丙醇胺，均由中心氮原子连接醇羟基而构成，中心氮原子含有孤对电子，能够提供孤对电子而与配位中心铝离子上的空轨道形成稳定的配位键，Al离子与醇胺发生配位反应生成配位化合物，从而增大Al离子在水中的溶解度，使速凝剂在水泥水化过程中提供充足的Al离子达到使水泥快速凝结的目的，对获得高浓度Al离子的无碱液体速凝剂至关重要。

特别地，本发明意外地发现：将二乙醇胺、三乙醇胺进行复配使用能明显降低速凝剂的掺量，而且速凝剂有良好的适应性。

在配方中引入触变剂和表面活性剂，通过添加触变材料使速凝剂具备优异的稳定性，添加表面活性材料使速凝剂拥有合适的粘度以适应喷射混凝土的施工要求。

与现有技术相比，本发明的无碱无氟无氯液体速凝剂具有初凝、终凝时间较短，且早期强度高、后期强度保留率大、稳定性好、绿色无害的特点；更为重要地是，该速凝剂在3％-7％的掺量下即可满足混凝土对凝结时间的标准要求；并且该速凝剂的适应性好，可以适用各种不同牌号、厂家的水泥。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

以下实施例和对比例中，马来酸-丙烯酸共聚物购自北京伊诺凯科技有限公司，CAS号为29132-58-9，重均分子量为3000；聚丙烯酸购自北京伊诺凯科技有限公司，CAS号为9003-01-4，重均分子量为3000。

实施例1：

本实施例提供一种适应性好的低掺量的无碱无氟无氯液体速凝剂，该速凝剂包括以下重量组份的原料：硫酸铝55.0％，硫酸镁5.0％，二乙醇胺6.25％，三乙醇胺1.25％，聚乙烯醇2.0％，丙三醇3.0％，气相二氧化硅2.0％，聚丙烯酸0.3％，水25.2％。

制备方法为：将水、二乙醇胺、三乙醇胺搅拌均匀，加热升温至60℃；依次加入硫酸铝、硫酸镁并搅拌15分钟、马来酸-丙烯酸共聚物、乙醇、气相二氧化硅、聚丙烯酸，搅拌60分钟，得到所述无碱无氟无氯液体速凝剂。

实施例2

该实施例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，用二乙醇胺5.0％+三乙醇胺2.5％代替实施例1的二乙醇胺6.25％+三乙醇胺1.25％。

实施例3

该实施例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，用二乙醇胺6.0％+三乙醇胺1.5％代替实施例1的二乙醇胺6.25％+三乙醇胺1.25％。

实施例4

该实施例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，用二乙醇胺6.6％+三乙醇胺0.9％代替实施例1的二乙醇胺6.25％+三乙醇胺1.25％。

对比例1

该对比例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，用二乙醇胺7.5％代替实施例1的二乙醇胺6.25％+三乙醇胺1.25％。

对比例2

该对比例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，用三乙醇胺7.5％代替实施例1的二乙醇胺6.25％+三乙醇胺1.25％。

应用例1

将上述实施例和对比例制备得到的速凝剂掺入到混凝土中，掺量分别为3％、5％、7％(以水泥添加量为基准)，得到的性能数据如表1所示。

速凝剂的性能要求：

速凝剂性能指标要求

此应用例用基准水泥，基准水泥执行标准为GB8076-2008,型号：P·I42.5硅酸盐水泥(旋窑)；中国ISO标准砂，按照GB/T17671-1999生产，厦门艾思欧标准砂有限公司。

表1

实施例5

该实施例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥1，来自四川峨胜水泥股份有限公司。

实施例6

该实施例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥2，来自四川省二郎山喇叭河水泥有限公司。

实施例7

该实施例与实施例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥3，来自中国葛洲坝集团水泥有限公司。

对比例3

该对比例与对比例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥1，来自四川峨胜水泥股份有限公司。

对比例4

该对比例与对比例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥2，来自四川省二郎山喇叭河水泥有限公司。

对比例5

该对比例与对比例1的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥3，来自中国葛洲坝集团水泥有限公司。

对比例6

该对比例与对比例2的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥1，来自四川峨胜水泥股份有限公司。

对比例7

该对比例与对比例2的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥2，来自四川省二郎山喇叭河水泥有限公司。

对比例8

该对比例与对比例2的组分和制备方法基本相同，区别仅在于，水泥采用工程水泥3，来自中国葛洲坝集团水泥有限公司。

表2

从表1实验结果可以看出，实施例1的速凝剂能满足凝结时间和强度的标准要求，有优异的适应性；而对比例1和对比例2不能满足标准对凝结时间和强度的要求。将二乙醇胺、三乙醇胺进行复配使用能明显降低速凝剂的掺量，同时满足标准对强度的要求，而且速凝剂有良好的适应性。

另外，从表2的数据可知，虽然在使用基准硅酸盐水泥时，各实施例和对比例的速凝剂较容易达到合格品的指标，但是在使用工程水泥时，单独添加一种醇胺可能使得速凝剂的适应性不强。

Claims

1.一种无碱无氟无氯液体速凝剂，其特征在于，按质量百分数计，包括以下组分：硫酸铝45％-65％，硫酸镁1％-8％，醇胺3％-10％，水20％-50％；

2.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于，所述二乙醇胺和三乙醇胺的质量比为4-6：1，优选为5：1。

3.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于，所述二乙醇胺占速凝剂质量的4-8％，所述三乙醇胺的占速凝剂质量的0.5-2％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的速凝剂，其特征在于，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：触变剂1％-3％；优选地，所述触变剂为气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、海泡石粉、凹凸棒土中的一种或几种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的速凝剂，其特征在于，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：表面活性剂0.3％～0.5％；优选地，所述表面活性剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、苯扎氯铵、苯扎溴铵、甜菜碱、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或几种。

6.根据权利要求1-3任一项所述的速凝剂，其特征在于，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：pH调节剂0.1％-2.0％；优选地，所述pH调节剂为有机酸，所述有机酸为马来酸-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、乙二酸、水杨酸、2-羟基丙酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1-3任一项所述的速凝剂，其特征在于，按质量百分数计，所述速凝剂还包括：醇2-5％；优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇的一种或几种。

8.根据权利要求1-3任一项所述的速凝剂，其特征在于，按质量百分数计，包括以下组分：硫酸铝50％-60％，硫酸镁3％-6％，二乙醇胺5-7％，三乙醇胺1-1.4％，触变剂1％-3％，pH调节剂0.1％-2.0％，水20-33％。

9.一种无碱无氟无氯液体速凝剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的速凝剂的组分混合后得到。

10.权利要求1-8任一项所述的速凝剂在混凝土中的应用。