CN105731942A - 用于3d打印的水泥基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的水泥基复合材料及其制备方法和应用，属于建筑材料领域，其中所述的水泥基复合材料按重量百分数计包括如下组分：复合胶凝材料：1925％；收缩抑制剂：0.20.6％；防碳化剂：12％；集料：5766％；纤维增强材料：0.31.1％；液体无碱速凝剂：0.91.8％；缓凝剂：0.81.7％；增稠剂：0.022％；保塑剂：0.20.4％；消泡剂：0.040.09％；减水剂：0.040.2％；水：514％。本发明的水泥基复合材料打印出的水泥制品外观无孔洞和麻面。

Description

用于3D打印的水泥基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印的水泥基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
现有的3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料为主的可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，传统的3D打印技术都是用在金属和高分子材料领域。现在，3D打印技术已开始尝试用于房屋的建造。与传统建筑技术相比，3D打印建筑技术可以制造出复杂多样化建筑，且无需使用模板，降低了建筑成本；减少人工投入，降低了成本；减少了材料的浪费，节约成本；加工速度较传统行业快。
建筑材料一般使用水泥作为胶凝材料，水泥在生产过程中通常要经过1400多摄氏度的高温，使用时则需要与水发生化学反应后才能固化形成强度，且水化的过程特别长，凝结速度慢，难以实现3D打印熔融沉积成形的要求，从而限制了水泥基材料像金属材料或高分子材料一样实现3D打印化；其次，水泥基材料加水后不易成型且水泥净浆是一种脆性材料，水泥硬化浆体抵抗外部荷载冲击差和韧性低，这些都会造成3D打印水泥基材料的力学性能不能满足建筑材料的需要。
目前关于3D打印水泥基材料的研究和报道还比较少，申请号为201410554607.4、201510225639.4、201510375110.0和201510228281.0的四份专利文件公开的3D打印水泥基材料都存在打印过程中容易产生气泡的缺点，严重影响了水泥制品的外观；另外，上述专利文件中均采用碱性速凝剂，腐蚀性强，水泥打印制品后期强度差。这些都限制了3D打印技术在水泥制品生产中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种用于3D打印的水泥基复合材料，其打印出的水泥制品气泡、孔洞少，后期强度高，适用于3D打印技术。
本发明实施例还提供了一种用于3D打印的水泥基复合材料的制备方法。
本发明实施例还提供了一种用于3D打印的水泥基复合材料的应用。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种用于3D打印的水泥基复合材料，按重量百分数计包括如下组分：
复合胶凝材料：19-25％；
收缩抑制剂：0.2-0.6％；
防碳化剂：1-2％；
集料：57-66％；
纤维增强材料：0.3-1.1％；
液体无碱速凝剂：0.9-1.8％；
缓凝剂：0.8-1.7％；
增稠剂：0.02-2％；
保塑剂：0.2-0.4％；
消泡剂：0.04-0.09％；
减水剂：0.04-0.2％；
水：5-14％。
进一步的，所述消泡剂为二甲基硅油、大豆油、玉米油、聚氧乙烯氧丙烯甘油和高碳醇中的至少一种。
进一步的，所述防碳化剂为氯偏乳液和/或苯丙乳液。
进一步的，所述的氯偏乳液与苯丙乳液质量比为1-3：7-9。
进一步的，所述液体无碱速凝剂以重量百分数计由如下组分组成：聚合硫酸铝：35-55％；硫酸镁：5-25％；醇胺：所述的聚合硫酸铝重量的15-30％；无机酸：0-5％；稳定剂：0-5％；余量为水。
进一步的，所述的收缩抑制剂为聚醚或聚醇类有机物及其衍生物，其通式为R1O(AO)nR2，其中R1、R2为H、C1-C12烷基、C5-C8环烷基或苯基，A为碳原子数为2-4的环氧基或C5-C8烯基；n为重复度，其值为2-5。
进一步的，所述复合胶凝材料由P.I.型硅酸盐水泥，辅助胶凝材料和硫铝酸盐水泥按照质量比为5：4-5：1-90；所述的辅助胶凝材料具有潜在火山灰活性。
进一步的，所述的辅助胶凝材料包括矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰、硅灰、稻壳灰、偏高岭土、石灰石粉中的至少一种。
另一方面，本发明实施例提供了一种权利要求1所述的用于3D打印的水泥基复合材料的制备方法，将原料按照所述比例进行混合得到所述的水泥基复合材料或将收缩抑制剂、防碳化剂、液体无碱速凝剂、缓凝剂、增稠剂、保塑剂、消泡剂、减水剂和水按照所述比例混合成液体复合材料A；将复合胶凝材料、集料和纤维增强材料按照所述比例混合得到固体复合材料B；使用时将所述A和B混合均匀即可。
再一方面，本发明实施例还提供了一种用于3D打印的水泥基复合材料的应用，所述的复合材料为上述的复合材料。
与现有技术相比，本发明申请至少具有如下有益效果：
为适应3D打印，水泥基复合材料中加入了纤维素类物质，这些物质在搅拌过程中容易产生气泡，造成打印出的产品表面会有蜂窝状的孔洞缺陷，本发明申请中加入了消泡剂，大大改善了打印制品的外观和品位。
本发明使用低碱或无碱速凝剂，对3D打印材料的长期强度影响小，后期强度还略有上升，保证了3D打印材料的安全性，避免速凝剂中引入的碱导致水泥基材料发生碱-集料反应，破坏水泥基材料的耐久性，使3D打印材料具有更长的服役寿命；同时，高碱速凝剂粉尘有刺激性气味，而本发明申请采用无碱速凝剂则不存在这个问题。
为了加快凝结速度，提高水泥制品的早期强度，现有技术中采用硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥混合复配成胶凝材料，其存在的缺点是防碳化性能差，导致水泥制品自收缩过大而开裂；本发明申请中采用了防碳化剂和收缩抑制剂，避免了现有技术中出现的上述问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，应当理解，以下只是以最佳实施例来方便本领域技术人员对本发明申请方案的理解，但不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种用于3D打印的水泥基复合材料，按重量百分数计包括如下组分：复合胶凝材料：19-25％；收缩抑制剂：0.2-0.6％；防碳化剂：1-2％；集料：57-66％；纤维增强材料：0.3-1.1％；液体无碱速凝剂：0.9-1.8％；缓凝剂：0.8-1.7％；增稠剂：0.02-2％；保塑剂：0.2-0.4％；消泡剂：0.04-0.09％；减水剂：0.04-0.2％；水：5-14％。
上述方案已经可以实现本发明的目的，下面在此基础上给出优选方案：
作为优选，所述消泡剂为二甲基硅油、大豆油、玉米油、聚氧乙烯氧丙烯甘油和高碳醇中的至少一种。
这里需要说明的是：消泡剂主要作用是消除所添加有机材料所产生的泡沫，使打印出的材料致密光亮，减少蜂窝、麻面等缺陷，明显增加3D打印制品的外观质量。
作为优选，所述防碳化剂为氯偏乳液和/或苯丙乳液；所述的氯偏乳液与苯丙乳液质量比为1-3：7-9。
这里需要说明的是：乳液加入后，在水泥基材料的表面形成保护膜，防止环境中的CO2和水汽与水泥基材料中的主要水化产物Ca(OH)2反应，从而减缓3D打印水泥基制品的碳化。
作为优选，液体无碱速凝剂以重量百分数计由如下组分组成：聚合硫酸铝：35-55％；硫酸镁：5-25％；醇胺：所述的聚合硫酸铝重量的15-30％；无机酸：0-5％；稳定剂：0-5％；余量为水。
其制备步骤如下：
1)先将大颗粒状聚合硫酸铝粉碎，过80-150目(优选100目)筛；
2)将水加入水浴容器中加热到55-75℃；
3)在持续搅拌条件下将粉碎后的聚合硫酸铝逐渐加入水浴容器中溶解至乳白悬浮状；
4)缓慢滴加醇胺，恒温搅拌至聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；
5)加入稳定剂在55-75℃下恒温30-60min，确保稳定剂与铝离子充分络合；
6)加入硫酸镁在55-75℃下恒温搅拌至全溶；
7)加入无机酸在55-75℃下恒温搅拌30-60min(优选30min)；
8)持续搅拌下冷却至常温，得到无碱无氯液体速凝剂。
用上述方法制备的无碱无氯液体速凝剂，其pH值为2.5-3.5，粘度70-90mPa·s，含固量49-54％。
这里需要说明的是：无碱速凝剂是使新拌浆体迅速凝结，使得3D打印出的材料能够快速形成强度、一层一层的堆积成型；且所述液体无碱速凝剂对3D打印材料的长期强度影响小，后期强度还略有上升，保证了3D打印材料的安全性。
作为优选，所述的收缩抑制剂为聚醚或聚醇类有机物及其衍生物，其通式为R1O(AO)nR2，其中R1、R2为H、C1-C12烷基、C5-C8环烷基或苯基，A为碳原子数为2-4的环氧基或C5-C8烯基；n为重复度，其值为2-5。
这里需要说明的是：所述收缩抑制剂可以通过降低水泥基材料毛细孔中孔溶液的表面张力来抑制后期收缩较大的硫铝酸盐水泥的收缩，从而提高3D打印水泥制品的抗收缩开裂能力，减少3D打印制品的表面开裂。
作为优选，所述复合胶凝材料由P.I.型硅酸盐水泥，辅助胶凝材料和硫铝酸盐水泥按照质量比为5：4-5：1-90；所述的辅助胶凝材料具有潜在火山灰活性。所述的辅助胶凝材料包括矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰、硅灰、稻壳灰、偏高岭土、石灰石粉中的至少一种。
这里需要说明的是：所述的P.I.型硅酸盐水泥为不掺加任何混合材废渣的水泥；所述的辅助胶凝材料主要包括，矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰、硅灰、稻壳灰、偏高岭土、石灰石粉等具有潜在火山灰活性的掺合料为主要胶凝材料；所述硫铝酸盐水泥起到快硬早强的作用。
作为优选：所述的集料为天然砂、碎石、卵石、玻化微珠、煤渣、陶粒和膨胀珍珠岩中的至少一种。
这里需要说明的是：集料主要起骨架作用和减小由于胶凝材料在凝结硬化过程中所引起的体积变化，同时还作为胶凝材料的廉价填充料。
作为优选，所述的纤维增强材料为钢纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的至少一种。
这里需要说明的是：在水泥基材料中掺加纤维后，降低水泥基材料的流动性，适宜于3D打印，同时强度、抗渗性、抗冻性、抗收缩性及抗断裂性能会得到明显改善，明显优于不掺纤维的3D打印材料。纤维作为增强材料，主要起到增加3D打印材料层与层之间的结合能力，防止3D打印材料塌陷，抑制水泥基材料中微裂纹的产生，提高水泥混凝土的韧性、抗冲击性能的作用。
作为优选：所述缓凝剂可以是水杨酸、己二酸、乙酸、己酸、丁二酸、蔗糖、制糖废蜜、琥珀酸、庚糖酸、半乳糖二酸、糖钙、单宁酸、半乳糖、山梨醇、磷酸、硼酸及其盐类、麦芽糖醇、木糖醇、甘露醇、糊精等中的至少一种。
这里需要说明的是：缓凝剂主要作用是复合胶凝材料凝结硬化延迟剂，调整水泥基材料的凝结硬化时间。
作为优选：所述增稠剂可以是多聚糖、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、海泡石、蒙脱石中的至少一种。
这里需要说明的是：所述增稠剂主要起到增加砂浆稠度、和易性和保水性，使得打印材料泌水少、不易离析、可塑性好，可打印的操作性高。
作为优选：所述保塑剂可以是三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘系甲醛缩合物或磺酸盐、甘油、三乙醇胺中的至少一种。
这里需要说明的是：保塑剂主要作用是控制水泥水化反应和维持减水剂较高的残存浓度，保持新拌浆体的可打印性能。
作为优选：所述减水剂为萘系减水剂、蒽系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族羟基磺酸盐系减水剂、三聚氰胺系减水剂、古马隆系减水剂、聚苯乙烯磺酸盐减水剂、聚羧酸系减水剂中的至少一种。主要作用是减小用水量的同时改善水泥制品的流动性。
下面是具体实施例
实施例1
一种用于3D打印的水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备复合胶凝材料：将10kgP.I.型硅酸盐水泥，30kg钢铁渣粉和60kg硫铝酸盐水泥混合均匀，其中钢铁渣粉是由20kg矿渣和10kg钢渣混合均匀得到；将制得的复合胶凝材料备用。
步骤二：制备防碳化剂：利用涂料分散机将0.75kg氯偏乳液和6.75kg苯丙乳液充分混合均匀备用。
步骤三：制备3D打印纤维水泥复合材料，称取1.5kg收缩抑制剂(烷基聚氧乙烯醚)、330kg集料(陶粒)、5kg纤维增强材料(玄武岩纤维)、7.5kg液体无碱速凝剂、6kg缓凝剂(蔗糖)、1kg增稠剂(聚氧化乙烯)、1kg保塑剂(三聚氰胺甲醛磺酸盐)、0.25kg消泡剂(玉米油)、0.25kg减水剂(粉体聚羧酸减水剂)和40kg水，将上述原料与步骤一和步骤二制得的复合胶凝材料和防碳化剂充分搅拌后混匀，即可输入3D打印机用于水泥基制品打印。
其中，液体无碱速凝剂以重量百分数计由如下组分组成：聚合硫酸铝：35％；硫酸镁：25％；醇胺：所述的聚合硫酸铝重量的20％；无机酸：5％；稳定剂：5％；余量为水。
上述方法制备得到的用于3D打印的水泥基复合材料由以下组分组成：P.I.型硅酸盐水泥10kg，钢铁渣粉30kg；硫铝酸盐水泥60kg；烷基聚氧乙烯醚：1.5kg；氯偏乳液0.75kg；苯丙乳液6.75kg；陶粒：330kg；玄武岩纤维：5kg；液体无碱速凝剂：7.5kg；蔗糖：6kg；聚氧化乙烯：1kg；三聚氰胺甲醛磺酸盐：1kg；玉米油：0.25kg；粉体聚羧酸减水剂：0.25kg；水：40kg。
将上述用于3D打印的水泥基复合材料用3D打印技术进行打印，对本实施例进行跟踪测试，表1为3D打印制品的具体物理性能对比表；3D打印制品的相关性能见表1。
这里需要说明的是：
P.I.型硅酸盐水泥的优点是不掺加粉煤灰、矿渣、钢渣、偏高岭土等混合材，只含有熟料和石膏，后续添加钢渣、矿渣、粉煤灰、偏高岭土时可以清楚知道复合胶凝材料的组成和比例，不会出现辅助胶凝材料过掺的现象、不会因水泥基材料孔溶液碱度过低而影响强度和3D打印水泥基材料自身结构稳定性；
钢铁渣粉是炼钢产生的工业废渣，使用钢铁渣粉可以大量消纳工业固体废弃物；所述硫铝酸盐水泥具有凝结速度快，早期强度高的优点，用于3D打印可使3D打印制品快速硬化并形成强度。
氯偏乳液和苯丙乳液具有无毒、无臭、不燃的优点，成膜性能优良，结膜致密、成膜后透气率大大低于油性漆、普通乳胶漆，在3D打印制品成型后，在制品表面形成一层致密的膜，防止硫铝酸盐和硅酸盐水泥水化产物中的碳化破坏。
烷基聚氧乙烯醚具有良好的润湿、渗透、乳化、分散作用，烷基聚氧乙烯醚可以通过降低水泥基材料毛细孔中孔溶液的表面张力来抑制后期收缩较大的硫铝酸盐水泥的收缩，从而提高3D打印水泥制品的抗收缩开裂能力，减少3D打印制品的表面开裂。
集料(陶粒)具有轻质高强的性能，使用陶粒作为骨料可以打印出保温、隔声性能好的建筑外墙外保温挂板或制品，减少建筑的热量损耗。
玄武岩纤维不仅强度高，而且还具有电绝缘、耐高温、耐腐蚀等多种优异性能，当3D打印制品用于外墙外保温挂板时，不会燃烧，具有自防火功能。
液体无碱速凝剂具有不含碱，不会导致3D打印制品的强度随龄期的增长而降低，由于是液体，不产生粉尘，不会刺激眼睛和口鼻。
蔗糖具有价格便宜、来源易得、环境友好的特点，可以吸附于水泥固体颗粒表面，延缓了水泥和浆体结构的形成，从而延缓水泥的凝结硬化。
聚氧化乙烯具有水溶性和热塑性的非离子型线性高分子聚合物，具有絮凝、增稠、缓释、润滑、分散、助留、保水和无毒无刺激性的优点，用于3D打印使可以使水泥浆体增稠，提高3D打印浆体的剪切应力。
三聚氰胺甲醛磺酸盐是一种早强、缓释、非引气型表面活性剂，无引气性，不会在水泥制品内部形成大量气泡，对不同水泥品种的适应性强，和其它外加剂的相容性好。由于3D打印用水泥基复合材料中掺有较多的外加剂，使用三聚氰胺甲醛磺酸盐可以防止3D打印水泥浆体出现不相容的情况，缓释效应能够保证3D打印水泥浆体的流动性不会随时间的延长而显著降低。
玉米油具有价格便宜、来源易得、使用方便、环境友好的优点，使用玉米油可以使玉米油从液体侧侵入泡中，将气泡破坏，令泡沫难以产生。
聚羧酸减水剂具有与各种水泥的相容性好，3D打印制品的坍落度保持性能好、掺量低，减水率高，收缩小、碱含量低，有利于3D打印制品的耐久性的优点，使用聚羧酸减水剂可以减少掺量，降低成本。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，具体原料种类及含量不同，本实施例中制备的用于3D打印的水泥基复合材料由以下组分组成：
P.I.型硅酸盐水泥48kg；硅灰28.8kg；矿渣粉43.2kg；硫铝酸盐水泥120kg；烷基聚氧乙烯醚：6kg；氯偏乳液18kg；碎石(粒径≤5mm)：300kg；膨胀珍珠岩(粒径≤5mm)：290kg；碳纤维：2kg；聚乙烯醇纤维：1kg；聚丙烯醇纤维：3kg；液体无碱速凝剂：10kg；蔗糖：5kg；山梨醇：3kg；麦芽糖醇：5kg；水杨酸：1kg；甲基纤维素：1kg；蒙脱石1kg；甘油：2kg；聚氧乙烯氧丙烯甘油：0.5kg；二甲基硅油：1kg；大豆油：0.6kg；粉体萘系减水剂：0.5kg；聚羧酸系减水剂：0.4kg；水：110kg。
液体无碱速凝剂以重量百分数计由如下组分组成：聚合硫酸铝：55％；硫酸镁：5％；醇胺：所述的聚合硫酸铝重量的30％；；余量为水。
对本实施例进行跟踪测试，3D打印制品的相关性能见表1。
这里需要说明的是：
硅灰是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时产生的工业副产物，具有颗粒粒度小，活性高的优点，微硅粉能够填充水泥颗粒间的孔隙，同时与水化产物生成凝胶体，与碱性材料氧化镁反应生成凝胶体。在3D打印水泥浆体可起到如下作用：具有保水、防止离析、泌水、的作用，微硅粉为无定型球状颗粒，可以提高混凝土的流变性能、平均颗粒尺寸小，可以填充在水泥颗粒空隙之间，提高混凝土强度和耐久性；所述矿渣粉是炼钢产生的工业废渣，使用矿渣粉可以大量消纳工业固体废弃物。
碎石质地坚硬，使用碎石作为骨料可以打印出高强3D打印制品，用于具有复杂外形结构的承重。
碳纤维强度高，弹性模量高，可以增强3D打印制品的韧性，减小3D打印制品的开裂的同时具有自防火功能。
蔗糖具有价格便宜、来源易得、环境友好的特点，可以吸附于水泥固体颗粒表面，延缓了水泥和浆体结构的形成，从而延缓水泥的凝结硬化。
甲基纤维素，具有优良的润湿性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性和成膜性，以及对油脂的不透性的优点，用于3D打印使可以使水泥浆体增稠，提高3D打印浆体的剪切应力。
甘油具有锁水、保湿功能，通过减少水分的流失而保证3D打印水泥浆体的流动性不随时间的延长而显著降低。
大豆油具有价格便宜、来源易得、使用方便、环境友好的优点，使用玉米油可以使玉米油从液体侧侵入泡中，将气泡破坏，令泡沫难以产生。
萘系减水剂具有减水率较高，不引气，对凝结时间影响小，与水泥适应性相对较好，能与其他各种外加剂复合使用，价格也相对便宜，使用萘系减水剂可以在具有类似性能的基础上降低成本。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，具体原料种类及含量不同，本实施例中制备的用于3D打印的水泥基复合材料由以下组分组成：
P.I.型硅酸盐水泥11kg；粉煤灰5.5kg；偏高岭土5.5kg；硫铝酸盐水泥198kg；烷基聚氧乙烯醚：4kg；氯偏乳液5.5kg；苯丙乳液5.5kg；卵石(粒径≤5mm)：320kg；天然砂：320kg；玻璃纤维：5kg；液体无碱速凝剂：13kg；蔗糖：12kg；甲基纤维素：0.3kg；甘油：3kg；大豆油：0.7kg；粉体萘系减水剂：1kg；水：90kg。
液体无碱速凝剂以重量百分数计由如下组分组成：聚合硫酸铝：40％；硫酸镁：10％；醇胺：所述的聚合硫酸铝重量的15％；无机酸：2％；稳定剂：3％；余量为水。
对本实施例进行跟踪测试，3D打印制品的相关性能见表1。
这里要说明的是：
偏高岭土是一种高活性矿物掺合料，是超细高岭土经过低温煅烧而形成的无定型硅酸铝，具有很高的火山灰活性，可与Ca(OH)2(CH)和水发生火山灰反应，生成与水泥类似的水化产物，掺入偏高岭土可以减小水泥用量；所述粉煤灰是热电厂的工业废渣，使用粉煤灰可以部分替代水泥，大量消纳工业固体废弃物；所述硫铝酸盐水泥具有凝结速度快，早期强度高的优点，用于3D打印可使3D打印制品快速硬化并形成强度。
卵石质地坚硬，使用碎石作为骨料可以打印出高强3D打印制品，用于具有复杂外形结构的承重。
玻璃纤维强度高，弹性模量高，可以增强3D打印制品的韧性，减小3D打印制品的开裂的同时具有自防火功能。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，具体原料种类及含量不同，本实施例中制备的用于3D打印的水泥基复合材料由以下组分组成：
P.I.型硅酸盐水泥23kg；矿渣粉46kg；钢渣23kg；硫铝酸盐水泥198kg；烷基聚氧乙烯醚：5kg；氯偏乳液5.4kg；苯丙乳液12.6kg；陶粒：590kg；玄武岩纤维：8kg；液体无碱速凝剂：13kg；制糖废蜜：9kg；甲基羟乙基纤维素醚：5.2kg；三乙醇胺：3kg；玉米油：0.8kg；粉体聚羧酸减水剂：1kg；水：120kg。
对本实施例进行跟踪测试，3D打印制品的相关性能见表1。
这里需要说明的是：
制糖废蜜是制糖厂的一种副产品，具有价格便宜、环境友好的特点，可以吸附于水泥固体颗粒表面，延缓了水泥和浆体结构的形成，从而延缓水泥的凝结硬化。
甲基羟乙基纤维素醚是非离子型纤维素醚，具有优良的润湿性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性的优点，高浓缩水溶液与其它聚合物的水溶液相比具有特殊的粘弹性能，用于3D打印可保持3D打印制品的形状不变的能力。
三乙醇胺及其盐溶液作为外加剂、早强剂(总质量的0.1％)，可以防止粉粒的聚集和气垫作用，提高水泥的流动性和装填密度，通过与羧基中和，形成稳定的高分子结构，达到增稠和保湿的效果，从而保证3D打印水泥浆体的流动性不随时间的延长而显著降低。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，具体原料种类及含量不同，本实施例中制备的用于3D打印的水泥基复合材料由以下组分组成：
P.I.型硅酸盐水泥21kg；石灰石粉12.8kg；偏高岭土8.2kg；硫铝酸盐水泥168kg；烷基聚氧乙烯醚：5kg；氯偏乳液1.8kg；苯丙乳液16.2kg；煤渣：630kg；钢纤维：1kg；液体无碱速凝剂：10kg；己二酸：11kg；甲基羟乙基纤维素醚：1.1kg；三聚氰胺甲醛磺酸盐：2.5kg；高碳醇：0.9kg；粉体三聚氰胺系减水剂：1.5kg；水：100kg。
对本实施例进行跟踪测试，3D打印制品的相关性能见表1。
这里需要说明的是：
煤渣是工业固体废物的一种，火力发电厂、工业和民用锅炉及其他设备燃煤排出的废渣，密度小，质量轻，使用煤渣作为骨料可以打印出轻质水泥制品，用于保温、隔声等。
钢纤维弹性模量与水泥制品接近，水泥制品中加入钢纤维可以显著降低3D打印制品的抗裂性能，提高打印制品的韧性和抗冲击性能。
己二酸具有的官能团是羧基，因此有羧基的性质，己二酸用量少，效果好，效力持久。羧基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的钙离子生成不稳定的络合物，在水化初期控制了液相中钙离子的浓度，产生缓凝作用。
高碳醇具有不易氧化，光照下稳定，耐酸碱，不吸潮，具有良好的生物降解性和生物活性，无臭无味，无毒，安全性高等优点，高碳醇可以降低液体表面张力，并从液体侧侵入泡中，将气泡破坏，令泡沫难以产生。
所述三聚氰胺系减水剂是一种阴离子型、早强、非引气型高效减水剂，且性能优异，对环境友好。它能够明显改善混凝土的多种性能，与一般的减水剂相比较，具有显著的减水、增强(特别是早强)效果及明显提高硬化后混凝土的耐久性优点；颜色为白色，因此不会对3D打印制品的外观造成不利影响。
实施例6
本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，具体原料种类及含量不同，本实施例中制备的用于3D打印的水泥基复合材料由以下组分组成：
P.I.型硅酸盐水泥66kg；矿渣粉16.5kg；稻壳灰5.5kg；硫铝酸盐水泥132kg；烷基聚氧乙烯醚：4kg；氯偏乳液2.2kg；苯丙乳液8.8kg；玻化微珠：640kg；聚乙烯纤维：5kg；液体无碱速凝剂：13kg；糖钙：12kg；甲基羟乙基纤维素醚：0.3kg；三聚氰胺甲醛磺酸盐：3kg；玉米油：0.7kg；粉体聚羧酸减水剂：1kg；水：90kg。
对本实施例进行跟踪测试，3D打印制品的相关性能见表1。
这里需要说明的是：
玻化微珠具有颗粒强度高，理化性能十分稳定，耐老化耐候性强，具有优异的绝热﹑防火﹑吸音性能，适合诸多领域中作轻质填充骨料和绝热﹑防火﹑吸音﹑保温材料。由于玻化微珠为球形，用于3D打印制品中可以提高砂浆的和易流动性和强度，减少材性收缩率和开裂。
聚乙烯纤维弹性模量高，具有优异的拉伸变形能力，加入3D打印水泥制品中可显著提高打印制品的韧性和抗冲击性能。
糖钙为糖蜜经先进的生产技术加工制成的棕黄色的粉末状固体，极易溶解于水。它是一种高分子电解质其分子量由1000-100000。糖钙有水溶性亲液胶体性质，质点上带有电荷，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，延缓了水泥和浆体结构的形成，从而延缓水泥的凝结硬化。使用糖钙可降低3D打印成本。
实施例1-6中的水泥基复合材料的制备还可以将其中的液体原料与固态原料分开，液态原料与液态原料混合存放，固态原料与固态原料混合存放，在进行打印时将二者混合，这样可以方便原料的存放。
对比例
按照申请号为201410554607.4的专利申请方案，进行对比例实施，具体如下：
对比例1
一种3D打印用水泥基复合材料，包括如下组分：
硫铝酸盐水泥30kg；普通硅酸盐水泥5kg；S95级矿粉8kg；尾矿机制砂35kg；高分子聚合物2.5kg；萘系高效减水剂0.2kg；碳酸锂0.05kg；四硼酸钠0.1kg；葡糖糖酸钠0.1kg；触变剂0.5kg；聚丙烯纤维0.1kg；淀粉醚0.25kg；减缩剂1kg；拌合水17.2kg。
其制备步骤如下：
步骤一、制备缓凝剂：比例称取或量取四硼酸钠、葡糖糖酸钠和酒石酸，混合均匀，制备成缓凝剂待用；
步骤二、制备复合调凝剂：将作为促凝剂的碳酸锂按比例加入步骤一制得的缓凝剂中，混合均匀，制成复合调凝剂；
步骤三、制备体积稳定剂：按比例称取淀粉醚、聚丙烯纤维和减缩剂，将各组分材料混合均匀，制备成体积稳定剂待用；
步骤四、制备无机复合材料：按比例称取硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、无机粉料、尾矿机制砂、高分子聚合物、复合调凝剂、体积稳定剂、触变剂、减水剂和水，先将固体粉料混合均匀，充分搅拌后混匀。相关性能跟踪见表1。
按照申请号为201510225639.4的专利申请方案，进行对比例实施，具体如下：
对比例2
一种3D打印用水泥基复合材料，包括如下组分：
水泥：(PII硅酸盐水泥)100kg；活性掺合料：(超细矿渣粉)30kg；减水剂：(聚羧酸减水剂)0.5kg；早强剂：(甲酸钙)0.3kg；调凝剂：(柠檬酸钠)0.1kg；膨胀剂：(UEA膨胀剂)10kg；粘结剂：(可再分散胶粉)2kg；引气剂：(皂素)0.02kg；保塑剂：(羧甲基纤维素)0.5kg；淀粉醚：0.05kg；纤维：(聚丙烯纤维)：0.1kg；细骨料：(细度模数为2.5的中砂)150kg；粗骨料：(粒径＜10mm碎石)200kg。
其制备方法为：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥(P.II52.5R硅酸盐水泥)、活性掺合料(超细矿渣粉)、减水剂(聚羧酸减水剂)，早强剂(甲酸钙)、调凝剂(柠檬酸钠)、膨胀剂(UEA膨胀剂)、粘结剂(可再分散乳胶粉)、引气剂(皂素)、保塑剂(羧甲基纤维素)、淀粉醚、纤维(聚丙烯纤维)充分搅拌均匀，按比例称取细骨料(细度模数为2.5的中砂)、粗骨料(粒径小10mm碎石)放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀，按1000kg混合料中加入110kg水搅拌均匀，然后进行打印施工。相关性能见表1。
表13D打印制品的具体物理性能对比表
注：基准砂浆由同水灰比的P.I.硅酸盐水泥和标准砂制成。
由表1可以看出，使用本发明与现有技术在可施工时间上性能基本相当，3D打印制品早期强度也与现有背景技术基本接近。但本发明由于采用了液体无碱速凝剂技术路线，后期强度(60d)仍有增长，而对比例1和对比例2均出现明显的强度下降现象；由于本发明采用了抑制收缩的措施，有效减少了硫铝酸盐水泥制品的后期收缩(60d)，与对比例1相比，本发明的收缩减小了30％以上，并优于对比例2；本发明由于采用了消泡和抑制收缩措施，3D打印制品的外观明显优于对比例1和对比例2，证明利用本发明打印在3D制品具有不断增长的长期强度，制品外观美观，无缺陷。
本专利申请未尽之处，本领域技术人员可以根据需要选择本领域常用的技术或者原料来完成。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，按重量百分数计包括如下组分：
复合胶凝材料：19-25％；
收缩抑制剂：0.2-0.6％；
防碳化剂：1-2％；
集料：57-66％；
纤维增强材料：0.3-1.1％；
液体无碱速凝剂：0.9-1.8％；
缓凝剂：0.8-1.7％；
增稠剂：0.02-2％；
保塑剂：0.2-0.4％；
消泡剂：0.04-0.09％；
减水剂：0.04-0.2％；
水：5-14％。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，所述消泡剂为二甲基硅油、大豆油、玉米油、聚氧乙烯氧丙烯甘油和高碳醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，所述防碳化剂为氯偏乳液和/或苯丙乳液。
4.根据权利要求3所述的用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，所述的氯偏乳液与苯丙乳液质量比为1-3：7-9。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，所述液体无碱速凝剂以重量百分数计由如下组分组成：聚合硫酸铝：35-55％；硫酸镁：5-25％；醇胺：所述的聚合硫酸铝重量的15-30％；无机酸：0-5％；稳定剂：0-5％；余量为水。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，所述的收缩抑制剂为聚醚或聚醇类有机物及其衍生物，其通式为R1O(AO)nR2，其中R1、R2为H、C1-C12烷基、C5-C8环烷基或苯基，A为碳原子数为2-4的环氧基或C5-C8烯基；n为重复度，其值为2-5。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，所述复合胶凝材料由P.I.型硅酸盐水泥，辅助胶凝材料和硫铝酸盐水泥按照质量比为5：4-5：1-90；所述的辅助胶凝材料具有潜在火山灰活性。
8.根据权利要求7所述的用于3D打印的水泥基复合材料，其特征在于，所述的辅助胶凝材料包括矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰、硅灰、稻壳灰、偏高岭土、石灰石粉中的至少一种。
9.一种权利要求1所述的用于3D打印的水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，将原料按照所述比例进行混合得到所述的水泥基复合材料或将收缩抑制剂、防碳化剂、液体无碱速凝剂、缓凝剂、增稠剂、保塑剂、消泡剂、减水剂和水按照所述比例混合成液体复合材料A；将复合胶凝材料、集料和纤维增强材料按照所述比例混合得到固体复合材料B；使用时将所述A和B混合均匀即可。
10.一种用于3D打印的水泥基复合材料的应用，其特征在于，所述的复合材料为权利要求1-8中任意一项所述的复合材料。
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