CN101357832B - 一种梳型聚合物消泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水泥外加剂的梳型聚合物消泡剂，该梳型聚合物消泡剂是按重量百分比计以30～85％的不饱和聚乙二醇醚单体、10～65％的不饱和聚乙二醇聚丙二醇醚单体、5～20％的不饱和羧酸及其衍生物单体以及0～15％的可与所述单体共聚的其它单体在温度为25℃～70℃的水溶液中、以氧化还原体系作为引发剂的条件下共聚而得。本发明用作水泥外加剂时，可以降低混凝土含气量，从而提高混凝土的强度；当与聚羧酸超塑化剂混合使用时，可以解决消泡剂与聚羧酸超塑化剂的稳定性问题。

Description

一种梳型聚合物消泡剂
技术领域
本发明涉及水泥外加剂，具体地说是一种梳型聚合物消泡剂。
背景技术
现代化混凝土工业对混凝土的施工性能、强度和耐久性等性能提出了更高的要求，人们日益认识到水泥外加剂的重要性，开发了一代又一代混凝土外加剂技术。尤其是近10年来，聚羧酸超塑化剂得到大规模推广和应用，有效降低了混凝土的单位用水量、减少了混凝土的坍落度损失、提高了硬化混凝土的强度和耐久性能，被认为是21世纪最有前景的混凝土外加剂。但是聚羧酸超塑化剂的引气性能非常强，会大幅度增加混凝土的含气量，从而导致混凝土强度的损失。通常的做法是将聚羧酸超塑化剂与消泡剂复配，将消泡剂强制分散在聚羧酸超塑化剂溶液中，如专利EP603516、US5393343所报道，但是由于消泡剂是梳水型的，这种混合物很不稳定，放置就会出现分层。
专利CN1388798A报道了一种控制混凝土含气量的消泡剂，采用烷氧基聚乙二醇聚丙二醇与马来酸酐酯化制备而得，但是虽然在常规的EO/PO聚醚消泡剂上引入了羧基集团，但是消泡剂与聚羧酸超塑化剂溶液的相容性还是不好，放置也会出现凝聚和相分离。
专利CN1721361A报道了一种功能型的聚羧酸超塑化剂，将烷氧基聚乙二醇聚丙二醇马来酸半酯接枝到聚羧酸的主链之上，解决了消泡剂与聚羧酸超塑化剂复配的稳定性问题。但是这种方法将会降低聚羧酸超塑化剂的减水率，且聚羧酸超塑化剂的引气性能不易调整。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源易得，可以有效降低混凝土含气量并提高混凝土强度的梳型聚合物消泡剂，特别是当与聚羧酸超塑化剂混合使用时，具有长期稳定性能。
本发明的目的是这样实现的：
一种梳型聚合物消泡剂，它是由以下单体按重量百分比计在温度为25℃～70℃的水溶液中、以氧化还原体系作为引发剂的条件下共聚而得；其具体单体如下：
1)、30～85％的由通式(1)表示的不饱和聚乙二醇醚单体(a)：
Figure G2008100420055D00021
其中R1表示包含氢或甲基，n1是环氧乙烷基团的平均加成摩尔数，它代表15～100间的任一个数；在共聚物中，单体(a)是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
2)、10～65％的由通式(2)表示的不饱和聚乙二醇聚丙二醇醚单体(b)：
Figure G2008100420055D00022
其中R2表示包含氢或甲基；n2是环氧乙烷基团的平均加成摩尔数，它代表0～30间的任一个数；n3是环氧丙烷基团的平均加成摩尔数，它代表5～60间的任一个数，且n3/(n2+n3)≥30％；环氧乙烷和环氧丙烷的加成方法为嵌段共聚或者是无规共聚；在共聚物中，单体(b)是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
3)、5～20％的由通式(3)表示不饱和羧酸及其衍生物单体(c)：
Figure G2008100420055D00023
其中R3代表H或-COOM2，R4代表H、-CH3或-COOH；M1、M2代表氢、一价金属、二价金属、铵或者有机胺，在-COOM1与-COOM2基团分别连接的碳原子间形成一个酸酐基团来代替-COOM1与-COOM2基团；在共聚物中，单体(c)其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
4)、0～15％的其它共聚单体(d)，它包括：(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯；不饱和磺酸或其盐；不饱和酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在共聚物中，共聚单体(d)是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
上述中的氧化还原体系包括氧化剂及还原剂；氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的一种或其混合物；还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、硫代硫酸钠或抗坏血酸中的一种或其混合物。
所述梳型聚合物消泡剂重均分子量在5000～50000。
所述梳型聚合物消泡剂聚合时氧化剂用量为单体总重量的0.1～20％；还原剂用量为单体总重量的0.05～10％。
本发明对混凝土提供良好的消泡效果和增强效果，且与聚羧酸超塑化剂混合使用时具有长期稳定性能，使用时，其掺量为胶凝材料重量的0.01～0.5‰。
具体实施方式
以下实施例将进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的缩写：
A-1：1摩尔烯丙醇与25摩尔的环氧乙烷加成产物
A-2：1摩尔烯丙醇与50摩尔的环氧乙烷加成产物
B-1：1摩尔烯丙醇先与3摩尔的环氧乙烷加成，再与35摩尔的环氧丙烷加成产物
B-2：1摩尔烯丙醇与10摩尔环氧乙烷、10摩尔环氧丙烷的无规加成产物
C-1：马来酸酐
C-2：丙烯酸
D-1：甲基丙烯酸羟乙酯
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入67.5g的A-1、60.0g的B-2、120g水、3.0g30.％的过氧化氢，搅拌升温至60℃。同时滴加由22.5g的C-2、0.4g巯基乙酸及50.0g水组成的单体水溶液和由0.6gL-抗坏血酸、15g水组成的还原剂溶液，滴加时间分别控制在180分钟和210分钟，反应温度控制在57～63℃。滴加完毕后，在57～63℃下保温30分钟左右，使聚合反应完全，保温结束后，加入41.7g30％NaOH中和PH至7.0，得到本发明的梳性聚合物消泡剂DF-1。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入90.0g的A-2、45.0g的B-1、120g水、3.0g30％的过氧化氢，搅拌升温至30℃。同时滴加由15gC-1、50.0g水组成的单体水溶液和由2.0g甲醛合次硫酸氢钠、15g水组成的还原剂溶液，滴加时间分别控制在80分钟和110分钟，反应温度控制在27～43℃。滴加完毕后，在该温度下保温30分钟左右，使聚合反应完全，保温结束后，加入40.8g30％NaOH中和PH至7.0，得到本发明的梳性聚合物消泡剂DF-2。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入30.0g的A-1、52.5g的A-2、52.5g的B-2、130g水、3.0g30.％的过氧化氢，搅拌升温至60℃。同时滴加由15.0gC-2、0.4g巯基乙酸、50.0g水组成的单体水溶液和由0.6gL-抗坏血酸、15g水组成的还原剂溶液，滴加时间分别控制在180分钟和210分钟，反应温度控制在57～63℃。滴加完毕后，在57～63℃下保温30分钟左右，使聚合反应完全，保温结束后，加入27.8g30％NaOH中和PH至7.0，得到本发明的梳性聚合物消泡剂DF-3。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入52.5g的A-2、30.0g的B-1、45.0g的B-2、120g水、3.0g30.％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加由15g的C-1、7.5g的D-1、50.0g水组成的单体水溶液和由2.0g硫代硫酸钠、15g水组成的还原剂溶液，滴加时间分别控制在80分钟和110分钟，反应温度控制在47～53℃。滴加完毕后，在47～53℃下保温30分钟左右，使聚合反应完全，保温结束后，加入40.8g30％NaOH中和PH至7.0，得到本发明的梳性聚合物消泡剂DF-4。
比较例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入135.0g的B-2、120g水、3.0g30.％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加由15g的C-1、50.0g水组成的单体水溶液和由2.0g甲醛合次硫酸氢钠、15g水组成的还原剂溶液，滴加时间分别控制在80分钟和110分钟，反应温度控制在47～53℃。滴加完毕后，在47～53℃下保温30分钟左右，使聚合反应完全，保温结束后，加入40.8g30％NaOH中和PH至7.0，得到比较例的聚合物消泡剂FD-1。
比较例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g的A-2、15.0g的B-2、120g水、3.0g30.％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加由15gC-1、50.0g水组成的单体水溶液和由2.0g甲醛合次硫酸氢钠、15g水组成的还原剂溶液，滴加时间分别控制在80分钟和110分钟，反应温度控制在47～53℃。滴加完毕后，在47～53℃下保温30分钟左右，使聚合反应完全，保温结束后，加入40.8g30％NaOH中和PH至7.0，得到聚合物消泡剂FD-2。
应用例1
使用本发明的梳型聚合物消泡剂DF-1～DF-4、对比例消泡剂FD-1～FD-2、常用消泡剂GPE-1(丙三醇与环氧乙烷，环氧丙烷的缩合物)、磷酸三丁酯与市售某聚羧酸超塑化剂搅拌混合均匀，然后观察混合剂静置1小时后和24小时后的状态，具体见表1。
表1
 
混合剂名称 水泥外加剂1 水泥外加剂2 水泥外加剂2 水泥外加剂4 比较外加剂1 比较外加剂2 比较外加剂3 比较外加剂4 比较外加剂5
消泡剂名称 DF-1 DF-2 DF-3 DF-4 FD-1 FD-2 GPE-1 磷酸三丁酯 无
消泡剂加入量 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.1％ 无
混合液固含量 22.5％ 22.5％ 22.5％ 22.5％ 22.5％ 22.5％ 22.5％ 22.1％ 22.0％
静置1h 稳定无分层 稳定无分层 稳定无分层 稳定无分层 分层 稳定无分层 稳定无分层 分层 稳定无分层
静置24h 稳定无分层 稳定无分层 稳定无分层 稳定无分层 分层 稳定无分层 分层 分层 稳定无分层
从表1的结果看来，本发明的梳型聚合物消泡剂、比较例FD-2与聚羧酸超塑化剂混合的稳定性非常好，放置不会出现分层和相分离；而比较例外加剂FD-1、常用消泡剂GPE-1、磷酸三丁酯都出现了漂油分层现象。
应用例2
将应用例1中的混合物，按照JC-473《混凝土泵送剂》标准要求，测试其对新拌和硬化混凝土性能的影响，测试结果见表2。
表2
Figure G2008100420055D00071
注：
1、混合剂的掺加量都为胶凝材料重量的1.0％。
2、--表示混凝土没有扩展度
从表2的测试结果来看，采用本发明的梳型聚合物消泡剂与聚羧酸超塑化剂复配得到的水泥外加剂1～4，与不加消泡剂的聚羧酸超塑化剂(比较外加剂5)相比，具有含气量小和混凝土抗压强度高的优点；与采用常用消泡剂复配的外加剂相比，采用本发明的梳型聚合物消泡剂与聚羧酸超塑化剂复配得到的水泥外加剂也具有含气量稳定、混凝土坍落度损失小、抗压强度高的优点。

Claims (3)

1.一种梳型聚合物消泡剂，其特征在于是由以下单体按重量百分比计在温度为25℃～70℃的水溶液中、以氧化还原体系作为引发剂的条件下共聚而得；其具体单体如下：
1)、30～85％的由通式(1)表示的不饱和聚乙二醇醚单体(a)：
Figure F2008100420055C00011
其中R1表示包含氢或甲基，n1是环氧乙烷基团的平均加成摩尔数，它代表15～100间的任一个数；在共聚物中，单体(a)是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；
2)、10～65％的由通式(2)表示的不饱和聚乙二醇聚丙二醇醚单体(b)：
Figure F2008100420055C00012
其中R2表示包含氢或甲基；n2是环氧乙烷基团的平均加成摩尔数，它代表0～30间的任一个数；n3是环氧丙烷基团的平均加成摩尔数，它代表5～60间的任一个数，且n3/(n2+n3)≥30％；环氧乙烷和环氧丙烷的加成方法为嵌段共聚或者是无规共聚；在共聚物中，单体(b)是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；
3)、5～20％的由通式(3)表示不饱和羧酸及其衍生物单体(c)：
Figure F2008100420055C00013
其中R3代表H或-COOM2，R4代表H、-CH3或-COOH；M1、M2代表氢、一价金属、二价金属、铵或者有机胺，在-COOM1与-COOM2基团分别连接的碳原子间形成一个酸酐基团来代替-COOM1与-COOM2基团；在共聚物中，单体(c)其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；
4)、0～15％的其它共聚单体(d)，它包括：(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯；不饱和磺酸或其盐；不饱和酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在共聚物中，共聚单体(d)是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；
上述中的氧化还原体系包括氧化剂及还原剂；氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢中的一种或其混合物；还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、硫代硫酸钠或抗坏血酸中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的梳型聚合物消泡剂，其特征在于重均分子量在5000～50000。
3.根据权利要求1所述的梳型聚合物消泡剂，其特征在于聚合时氧化剂用量为单体总重量的0.1％～20％；还原剂用量为单体总重量的0.05～10％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761689A (zh) * 2015-03-24 2015-07-08 江苏奥莱特新材料有限公司 一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法
EP3266755A1 (en) * 2016-07-07 2018-01-10 Sika Technology AG Reducing blister formation in polyurethane cementitious hybrid system
JP7020722B2 (ja) * 2018-05-30 2022-02-16 竹本油脂株式会社 水硬性組成物用消泡剤、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244184A (zh) * 1997-01-21 2000-02-09 格雷斯公司 乳化的梳形聚合物和消泡剂组合物及其制备方法
CN1388798A (zh) * 2000-08-11 2003-01-01 株式会社日本触媒 水泥掺合料和水泥组合物
CN1935731A (zh) * 2006-09-30 2007-03-28 江苏博特新材料有限公司 一种羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂含气量的控制方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1244184A (zh) * 1997-01-21 2000-02-09 格雷斯公司 乳化的梳形聚合物和消泡剂组合物及其制备方法
CN1388798A (zh) * 2000-08-11 2003-01-01 株式会社日本触媒 水泥掺合料和水泥组合物
CN1935731A (zh) * 2006-09-30 2007-03-28 江苏博特新材料有限公司 一种羧酸类接枝共聚物混凝土外加剂含气量的控制方法

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