CN102161733A - 缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,包括以下步骤:首先,将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中,加入氧化剂溶液,搅拌均匀;然后,分别滴加还原剂和链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液使其聚合;最后,加入碱性调节剂,使其中和及熟化,得到缓释型聚羧酸系高性能减水剂。本发明通过对原有不饱和聚氧乙烯醚将端羟基上的氢用含不饱和键的烯丙基取代,使甲氧基聚乙二醇的末端基团由原来活泼性的羟基,变为现在惰性的甲氧基,从而使得共聚产物的副产物大大减少、分子量分布窄,从而使得合成出的减水剂减水率高、保坍性好;同时采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚,常温即能聚合,达到产品的无热源法生产,简化了生产设备,降低了能耗成本。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂,特别涉及一种常温合成、不使用有机溶剂的聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。随着我国基础建设的全面展开,铁路、公路、桥梁等建筑上的混凝土用量大大增加,对现代混凝土技术的要求也越来越高。具有高减水率、低坍损、高强、超高强特点的高性能混凝土是混凝土发展的方向。作为混凝土第五组分的减水剂为了适应混凝土技术的发展,要求具有更高的性能。传统的萘系、氨基磺酸系等高效减水剂由于坍落度变化大,生产工艺污染环境,不能满足混凝土施工和可持续发展的要求。国外从20世纪80年代开始研制第三代聚羧酸系减水剂,至20世纪90年代中期投入工业化生产。聚羧酸系减水剂由于减水率高、保坍性好、后期强度增长大,适宜配置高强、超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土,得到了工程界的一致推崇。
聚羧酸系减水剂的合成工艺主要包括以甲氧基聚乙二醇为原料酯化合成酯类大单体的两步法合成减水剂工艺和以不饱和醚为原料直接一步法合成减水剂的工艺。这其中两步法工艺反应温度高、反应周期长,为了提高酯化反应的酯化率还要采用有机溶剂作为带水剂,不但能耗高,其提纯回收还会造成新的污染;而一步法合成工艺相比与两步法工艺,虽然由于生产周期短,温度低,大幅度降低了生产能耗,但仍然需要加热设备,不能满足简单生产的要求,且使用煤等燃料还会造成环境污染;另外目前一步法工艺的产品仍达不到低掺量条件下高减水率及要求,混凝土坍落度保持性尚不如两步法工艺的产品。
发明内容
技术问题: 本发明的目的是提供一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂及其绿色制备方法,此减水剂的制备方法中,通过对原有不饱和聚氧乙烯醚将端羟基上的氢用含不饱和键的烯丙基取代,使甲氧基聚乙二醇的末端基团由原来活泼性的羟基,变为现在惰性的甲氧基,从而使得共聚产物的副产物大大减少、而且聚合更容易控制、分子量分布窄。这就使得合成出的减水剂减水率高、保坍性好。
本发明采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚,常温即能聚合,达到产品的无热源法生产,简化了生产设备,降低了能耗成本。水溶液体系的聚合方法,避免了有机溶剂带来的环境污染。常温、水溶液体系合成的方法满足了减水剂合成过程绿色化的要求。
技术方案: 本发明涉及缓释型聚羧酸系高性能减水剂,通过对原有不饱和聚氧乙烯醚将端羟基上的氢用含不饱和键的烯丙基取代,使甲氧基聚乙二醇的末端基团由原来活泼性的羟基,变为现在惰性的甲氧基,从而使得共聚产物的副产物大大减少、分子量分布窄,从而使得合成出的减水剂减水率高、保坍性好;同时采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚,常温即能聚合,达到产品的无热源法生产,简化了生产设备,降低了能耗成本。水溶液体系的聚合方法,避免了有机溶剂带来的环境污染。
本发明还涉及这种缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,包括以下步骤:
1)将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中,加入氧化剂溶液,搅拌均匀;
2)分别滴加还原剂与链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液使其聚合;
3)熟化一段时间并加入碱性调节剂,使其中和。
该减水剂按重量百分比计,包括下述成分:
不饱和聚氧乙烯醚: 250~480;
共聚单体: 10~80;
氧化剂: 0.1~5;
还原剂: 0.1~5;
链转移剂: 0.1~5;
水: 500~600。
所述的不饱和聚氧乙烯醚为甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚,其结构式如通式(1)所示:
通式(1)中:R1、R2和R3各自独立的表示氢原子或甲基;R4表示碳原子数位1~20的烃基;Ra表示碳原子数为2~18的亚烷基;m表示由RaO平均加成摩尔数为1~300;X表示碳原子数为1~5的二价亚烷基。
所述的氧化剂是双氧水、硫酸铁或叔丁基过氧化氢。
所述的共聚单体,其结构式如通式(2)所示:
通式(2)中 R5、R6、R7分别表示氢或甲基,M表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基;
共聚单体优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐、单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐,这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成分的混合物形式使用,其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力; 所述的链转移剂是硫甘油、疏基乙醇、巯基乙酸、2-巯基乙酸、3-巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。
所述的还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸、L-抗坏血酸和/或抗坏血酸钠。
滴加聚合的过程中,还原剂和链转移剂的混合溶液比共聚单体溶液晚半个小时滴完。
在所述熟化过程中,搅拌物料为1~2小时。
加入的碱性调节剂,可以为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物,加入量为使所述溶剂中和至pH值为6~7。
本制备方法发明的关键是通过使用甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚作为聚合单体,同时采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚,大大减少共聚产物的副产物、分子量分布窄,从而使得合成出的减水剂减水率高、保坍性好;并且使该减水剂常温即能聚合,达到产品的无热源法生产,可以简化生产设备、降低能耗成本、满足生产过程绿色化的要求。
本发明所提供的方法与以往的技术相比具有如下优点:
合成单体不饱和聚氧乙烯醚使用甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚,从而使得共聚产物的副产物大大减少、分子量分布窄,从而使得合成出的减水剂减水率高、坍落度保持性能好;同时采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚,常温即能聚合,达到产品的无热源法生产,简化了生产设备,降低了能耗成本。水溶液体系的聚合方法,避免了有机溶剂带来的环境污染。聚羧酸系减水剂的生产本身无三废排放,加上常温、水溶液体系合成的方法可以满足该减水剂生产过程绿色化的要求。
本发明采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚,常温即能聚合,达到产品的无热源法生产,简化了生产设备,降低了能耗成本。水溶液体系的聚合方法,避免了有机溶剂带来的环境污染。常温、水溶液体系合成的方法满足了减水剂合成过程绿色化的要求。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明,并且这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
所有实施例中原料份数均为质量比例。
实施例1
在反应釜中加入甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚300份、水240份,不断搅拌以使其均溶解于水中;然后加入双氧水1.6份搅拌半小时。取巯基丙酸0.6份和亚硫酸钠0.9份,溶于190份水中,作为滴加(1);取甲基丙烯酸45份溶于170份水中,作为滴加(2);在3~4小时内,同时均匀的滴加入反应釜中,滴加时确保滴加(1)比滴加(2)晚半小时滴完。此间温度会略有上升,控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时,加入30%的液碱50份,继续搅拌30分钟即得到产品(TX-1)。
实施例2
在反应釜中加入甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚315份、水240份,不断搅拌以使其均溶解于水中;然后加入硫酸铁2.1份搅拌半小时。取巯基乙酸0.6份和抗坏血酸钠0.9份,溶于188份水中,作为滴加(1);取丙烯酸42份溶于175份水中,作为滴加(2);在3~4小时内,同时均匀的滴加入反应釜中,滴加时确保滴加(1)比滴加(2)晚半小时滴完。此间温度会略有上升,控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时,加入乙醇胺36份,继续搅拌30分钟即得到产品(TX-2)。
实施例3
在反应釜中加入甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚380份、水215份,不断搅拌以使其均溶解于水中;然后加入双氧水1.6份搅拌半小时。取巯基乙醇0.6份和次磷酸钠1.2份,溶于180份水中,作为滴加(1);取丙烯酸38份溶于130份水中,作为滴加(2);在3~4小时内,同时均匀的滴加入反应釜中,滴加时确保滴加(1)比滴加(2)晚半小时滴完。此间温度会略有上升,控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时,加入30%的液碱50份,继续搅拌30分钟即得到产品(TX-3)。
实施例4
在反应釜中加入甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚330份、水240份,不断搅拌以使其均溶解于水中;然后加入叔丁基过氧化氢1.9份搅拌半小时。取3-巯基丙酸0.6份和L-抗坏血酸0.7份,溶于190份水中,作为滴加(1);取甲基丙烯酸40份溶于160份水中,作为滴加(2);在3~4小时内,同时均匀的滴加入反应釜中,滴加时确保滴加(1)比滴加(2)晚半小时滴完。此间温度会略有上升,控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1小时,加入三乙醇胺30份,继续搅拌30分钟即得到产品(TX-4)。
对比例 1
酯化反应:
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管和分水器的500mL的四口烧瓶内加入甲氧基聚乙二醇(分子量1000)100份,甲基丙烯酸35份,对苯二酚1份。搅拌溶解后,氮气保护下,加入对甲苯磺酸5份,环己烷28份,125℃下回流6小时。酯化完毕通过抽真空除去环己烷得到酯化产物,后加水稀释为80%水溶液,得中间产物酯化大单体MPEG-MAA为深红色透明液体。
聚合反应:
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的1000mL的四口烧瓶内加入70份水,75℃下同时滴加100份酯化大单体MPEG-MAA和引发剂水溶液(3份过硫酸铵,0.5份巯基丙酸和25份水)。滴加时间:酯化大单体溶液控制在3小时,引发剂水溶液为3.5小时。滴加完毕后保温1小时,用浓度为30%的液碱中和到pH值为7,获得产物(GX-1)。
对比例 2
在配置有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的四口烧瓶内,加入200份烯丙醇聚醚(n=54)和20份马来酸酐,同时加入200份去离子水,搅拌升温溶解,并升温至95℃,然后将14份丙烯酸和50份水相混,搅拌制成均匀的单体水溶液,将其滴加入反应器,滴加时间为3.5h,并同时滴加 84份含有3份过硫酸铵的引发剂溶液,滴加时间约4h,滴加完毕后保温反应 2h,冷却至室温,加液碱中和到pH值6.3,获得固含量为41.5%浅黄色透明液体(GX-2)。
应用实施例1
评价实施例1~4和对比例1~2中合成的聚羧酸系高性能减水剂的分散性能及坍落度保持能力,参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验在20℃环境下进行,试验水泥采用江南小野田生产的金宁羊牌P.Ⅱ52.5水泥,调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm。选用山东某厂的萘系减水剂(FDN)样品作为对比,减水剂的掺量以折固后水泥的重量为基准计。试验结果见下表1:
表1 本发明与其它高效减水剂的混凝土性能对比
如表1所示,与比较例1~2及FDN减水剂样品相比,混凝土试验结果揭示,该方法合成的缓释型聚羧酸系高性能减水剂减水率更高、坍落度保持性能更好、含气量低、且强度较高。
应用实施例2
试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.15%,调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm,试验结果见表2。结果表明,对所考察的四种不同地区的水泥,其减水率都在22%以上,采用不同的水泥测得的减水率相差很小,且其1h坍落度基本都能保持。因此无论是坍落度保持能力或是减水性能,本发明制备的缓释型聚羧酸系高性能减水剂对各种不同的水泥都是相适应的。
表2 本发明所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的水泥适应性
Claims (10)
1.一种缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
1)将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中,加入氧化剂溶液,搅拌均匀;
2)分别滴加还原剂与链转移剂的混合溶液和共聚单体溶液使其聚合;
3)熟化一段时间并加入碱性调节剂,使其中和。
2.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于反应原料的重量份数如下:
不饱和聚氧乙烯醚: 250~480;
共聚单体: 10~80;
氧化剂: 0.1~5;;
还原剂: 0.1~5;
链转移剂: 0.1~5;
水: 500~600。
4.根据权利要求1或2所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于,在步骤1)中所述的氧化剂是双氧水、硫酸铁或叔丁基过氧化氢。
6.根据权利要求1或2所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于,在步骤2)中所述的链转移剂是硫甘油、疏基乙醇、巯基乙酸、2-巯基乙酸、3-巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求1或2所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于,在步骤2)中所述的还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸、L-抗坏血酸和/或抗坏血酸钠。
8.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于,步骤2)滴加聚合的过程中,还原剂和链转移剂的混合溶液比共聚单体溶液晚半个小时滴完。
9.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于,所述步骤3)进一步包括:在所述熟化过程中,搅拌物料为1~2小时。
10.根据权利要求1所述缓释型聚羧酸系高性能减水剂的绿色制备方法,其特征在于,在步骤3)中加入的碱性调节剂,为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上按任意比例混合的混合物,加入量为使所述溶剂中和至pH值为6~7。
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