CN102120805B - 保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法 - Google Patents

Abstract

保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法，包括以下步骤：首先，将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中，升温至50℃~80℃，加入氧化剂溶液，搅拌均匀；然后，分别滴加还原剂溶液和共聚单体溶液使其聚合；接着，保温熟化1h~3h；最后，降至室温并加入碱性化合物，调节pH值为6.5~7，得到保坍型聚羧酸系高性能减水剂。本发明通过对原有不饱和聚氧乙烯醚将端羟基上的氢用含不饱和键的烯丙基取代，使烷氧基聚乙二醇的末端基团由原来活泼性的羟基，变为现在惰性的烷基，大大减少共聚产物的副产物、分子量分布变窄，从而使得合成出的减水剂减水率高、保坍性好。

Description

保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种保坍型聚羧酸系高性能减水剂，特别涉及一种不使用有机溶剂的混凝土保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法。

背景技术

随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系高性能外加剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂虽然具有保坍能力强、减水率高、分子结构灵活等优点。但面对国内复杂多变的水泥及混凝土材料，聚羧酸系高性能减水剂还是经常体现不出其高性能的优势。在某些工程中，聚羧酸系高性能减水剂会经常遇到减水率低、坍落度损失较快、混凝土和易性差等水泥适应性问题。 

水泥适应性中最常见的问题是混凝土坍落度损失过快。在针对这个问题上，外加剂工作者通常以聚羧酸系高性能减水剂和葡萄糖酸钠或蔗糖等缓凝剂复配来改善减水剂的保坍能力。但缓凝剂的加入并不能从根本上解决其保坍能力弱的缺点，掺量过多反而会使混凝土的凝结时间延长，影响施工进度。于是，一种水泥适应性好、混凝土坍落度保持能力强的聚羧酸系高性能减水剂的研究就有很迫切的需求。 

聚羧酸系减水剂的合成工艺主要包括以甲氧基聚乙二醇为原料酯化合成酯类大单体的两步法合成减水剂工艺和以不饱和醚为原料直接一步法合成减水剂的工艺。这其中两步法工艺反应温度高、反应周期长，为了提高酯化反应的酯化率还要采用有机溶剂作为带水剂，不但能耗高，其提纯回收还会造成新的污染；而一步法合成工艺相比与两步法工艺，虽然由于生产周期短，温度低，大幅度降低了生产能耗，但其减水率及混凝土坍落度保持性尚不如两步法工艺的产品。

发明人在专利CN101209911A中采用双羟基聚醚在溶剂条件下与马来酸酐酯化制备可控制坍落度损失的聚羧酸系减水剂。虽然具有一定的保坍效果，但采用溶剂制备大单体在实际工业生产上还存在有一定的缺陷，溶剂回收中的损失以及对环境的影响较大。

发明人在专利CN 10104157l A中以聚亚烷基二醇丙烯酸酯类单体、羧酸类单体、烯丙基磺酸类单体等为原料制备了一种引气保塌型聚羧酸盐混凝土高效减水剂。其制备方法也是通过先酯化后聚合的两步法工艺，反应时间长、温度高，能耗较高且需要使用溶剂作为带水剂。

专利 CN101066851A采用先共聚后交联的方法制备保坍性能好的聚羧酸系减水剂。不仅生产过程繁琐，而且很多的交联剂水溶性很差，交联效果不理想的话还会大大影响减水剂的状态，出现浑浊分层等。

专利CN 101830663 A 中报道了一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用甲基丙烯酸二甲氨乙酯、烯丙基聚乙二醇（APEG2400）与马来酸酐作为原料进行了聚羧酸系减水剂的合成，虽然引入了甲基丙烯酸二甲氨乙酯，但由于APEG本身的问题，减水率和保坍性都不是很好。

聚羧酸系高性能减水剂的减水率和坍落度保持能力与减水剂在水泥体系中的吸附密切相关的，而通过改变聚合物的结构可以改变减水剂的吸附性能。高羧基密度的聚羧酸系高性能减水剂初始吸附多，可以提供高的混凝土减水率；低羧基密度的聚羧酸系高性能减水剂初始吸附少，有利于混凝土的坍落度保持；用不饱和聚亚烷基二醇醚取代部份烷氧基聚亚烷基二醇醚（甲基）丙烯酸酯，可以减少聚羧酸系高性能减水剂在水泥体系碱性条件下的水解反应，从而提高混凝土的坍落度保持效果；在聚羧酸系高性能减水剂中引入含磺酸基的单体，还可以提高聚羧酸系高性能减水剂的坍落度保持效果。本发明具有低掺量条件下也具有高坍落度保持的优点。

发明内容

技术问题： 本发明的目的是提供一种在低掺加量下也具有高坍落度保持性能的保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法。

技术方案： 本发明的保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法包括以下步骤： 

1）将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中，升温至50℃~80℃，加入氧化剂溶液，搅拌均匀； 

2）分别滴加还原剂溶液和共聚单体a与共聚单体b的混合溶液使其聚合； 

3）保温熟化2h~3h；

4）降至室温并加入碱性调节剂，调节pH值为6.5~7。 

反应原料的重量份数如下：

不饱和聚氧乙烯醚：       320~420； 

共聚单体a：              10~70； 

共聚单体b：              2~30； 

氧化剂：                 0.1~5；； 

还原剂：                 0.1~5； 

 水：                     550~600。

所述的不饱和聚氧乙烯醚，其结构式如通式（1）所示：

                                                       

     通式（1）

式（1）中R₁、R₂和R₃各自独立的表示氢原子或甲基；R₄表示碳原子数为1~4的烷基；Ra表示碳原子数为2~18的亚烷基；m表示由R^aO平均加成摩尔数为1~300；X表示碳原子数为1~5的二价亚烷基；式（1）中所述的不饱和聚氧乙烯醚包括：甲氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、乙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丙氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、丁氧基封端的烯丙基聚亚烷基乙二醇醚。这些单体单独使用或以一种以上任意比例混合物形式使用。

所述的氧化剂是双氧水或叔丁基过氧化氢。

所述的共聚单体a，其结构式如通式（2）所示：

     

    通式（2）

式（2）中 R₅、R₆、R₇分别表示氢或甲基，M₁表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；共聚单体a优选（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述的共聚单体b，其结构式如通式（3）所示：

  通式（3）

式（3）中R₈表示氢或1~5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团， M₂表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；所述的共聚单体b，其结构式或者可以如通式（4）所示：

 

   通式（4）

式（4）中M₃表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基； 

共聚单体b优选烯丙基磺酸或其盐、甲代烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）或盐等中的一种或几种的混合物。

所述的共聚单体b作为共聚单体的同时也作为链转移剂使用。 

所述的还原剂是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次磷酸盐、抗坏血酸、L-抗坏血酸和/或抗坏血酸盐。

滴加聚合的过程中，还原剂溶液比共聚单体溶液晚半个小时滴完。

所述步骤3）进一步包括：在所述熟化过程中，搅拌物料为1h~3h。 

在步骤3）中加入的碱性调节剂，可以为氨水、碳酸氢铵、有机胺、一价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

与现有保坍技术相比较，本发明的优点是明显的： 

① 本发明所制备的保坍型聚羧酸系高性能减水剂在很低的掺量范围内（胶材总量的0.05%~0.30%）可以明显改善聚羧酸系高性能减水剂的坍落度损失，提高了其对水泥种类、掺量及配合比的适应性； 

② 本发明所制备的保坍型聚羧酸系高性能减水剂不延长混凝土凝结时间，有利于冬季施工； 

③ 本发明所制备的保坍型聚羧酸系高性能减水剂无论是对中、小坍落度混凝土或大坍落度混凝土都具有良好的保坍效果； 

④本发明所制备的保坍型聚羧酸系高性能减水剂对聚羧酸系高性能减水剂品种的适应性好，与各种类型的聚羧酸系高性能减水剂复配使用都具有良好的的坍落度保持能力。

具体实施方式

以下将结合表格及具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。 

本发明中，通过对原有不饱和聚氧乙烯醚将端羟基上的氢用含不饱和键的烯丙基取代，使烷氧基聚乙二醇的末端基团由原来活泼性的羟基，变为现在惰性的烷基，大大减少共聚产物的副产物、分子量分布变窄，从而使得合成出的减水剂减水率高、保坍性好；同时采用低活化能的氧化还原体系引发单体共聚，较低温度下一步法即能聚合，简化了生产设备，降低了能耗成本。水溶液体系的聚合方法，避免了有机溶剂带来的环境污染。本发明中一步法、水溶液体系合成的方法满足了减水剂合成过程绿色化的要求。

所有实施例中原料份数均为质量比例。 

实施例1

在反应釜中加入390份甲氧基封端烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、210份去离子水，升温至55℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后加入1.6份双氧水搅拌0.5h。取0.7份亚硫酸钠溶于190份去离子水中，作为滴加（1）；取18份丙烯酸和3.6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于170份去离子水中，作为滴加（2）；在3h~4h内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加（1）比滴加（2）晚0.5h滴完。加完后保持在55℃继续搅拌1.5h，降温至室温并加入30%的液碱18份，继续搅拌0.5h即得到产品（TB-1）。 

实施例2

在反应釜中加入340份丁氧基封端烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、210份去离子水，升温至65℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后加入1.4份双氧水搅拌0.5h。取0.9份抗坏血酸钠溶于200份去离子水中，作为滴加（1）；取30份甲基丙烯酸和6.2份甲基丙烯磺酸钠溶于185份去离子水中，作为滴加（2）；在3h~4h内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加（1）比滴加（2）晚0.5h滴完。加完后保持在65℃继续搅拌2h，加入乙醇胺26份，继续搅拌0.5h即得到产品（TB-2）。 

实施例3

在反应釜中加入380份乙氧基封端烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、220份去离子水，升温至75℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后加入2.5份叔丁基过氧化氢搅拌0.5h。取1.0份抗坏血酸溶于180份去离子水中，作为滴加（1）；取10份丙烯酸、8份甲基丙烯酸羟乙酯和3.5份烯丙基磺酸钠溶于145份去离子水中，作为滴

加（2）；在3h~4h内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加（1）比滴加（2）晚0.5h滴完。加完后保持在75℃继续搅拌2h，加入30%的液碱35份，继续搅拌0.5h即得到产品（TB-3）。 

实施例4

在反应釜中加入400份甲氧基封端烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、200份去离子水，升温至60℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后加入2.2份叔丁基过氧化氢搅拌0.5h。取0.7份L-抗坏血酸溶于190份去离子水中，作为滴加（1）；取16份甲基丙烯酸和4.8份苯乙烯磺酸钠溶于160份去离子水中，作为滴加（2）；在3h~4h内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加（1）比滴加（2）晚0.5h滴完。加完后保持在60℃继续搅拌2.5h，加入三乙醇胺24份，继续搅拌0.5h即得到产品（TB-4）。

实施例5

在反应釜中加入355份丙氧基封端烯丙基聚亚烷基乙二醇醚、215份去离子水，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入1.6份双氧水搅拌0.5h。取1.2份次磷酸钠溶于190份去离子水中，作为滴加（1）；取12份丙烯酸、12份丙烯酸甲酯和5份乙烯基磺酸钠溶于180份去离子水中，作为滴加（2）；在3h~4h内，同时均匀的滴加入反应釜中，滴加时确保滴加（1）比滴加（2）晚0.5h滴完。加完后继续搅拌1h，加入二乙醇胺30份，继续搅拌0.5h即得到产品（TB-5）。 

对比例 1 

在反应釜中加入315份甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚、240份去离子水，不断搅拌以使其均溶解于水中；然后加入2.1份硫酸铁搅拌0.5h。取0.6份巯基乙酸和0.9份抗坏血酸钠，溶于188份去离子水中，作为滴加（1）；取42份丙烯酸溶于175份去离子水中，作为滴加（2）；在3h~4h内，同时均匀的滴加入四口瓶中，滴加时确保滴加（1）比滴加（2）晚0.5h滴完。此间温度会略有上升，控制其不超过40℃即可。加完后继续搅拌1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7，即得到无色透明液体（TX）。

对比例 2 

在配置有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的四口烧瓶内，

加入220份聚乙二醇烯丙醇醚（n=54），同时加入150份去离子水，搅拌升温溶解，并升温至95℃，然后将30份马来酸酐和50份去离子水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入四口瓶，滴加时间为3.5h，并同时滴加 80份含有3份过硫酸铵的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应 2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.3，固含量为41.5%浅黄色透明液体（GX）。

应用实施例1 

评价实施例1~5中合成的保坍型聚羧酸系高性能减水剂和对比例1~2中合成

的普通聚羧酸系高性能减水剂的分散性能及坍落度保持能力，参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验水泥采用基准水泥，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm。选用山东某厂生产的萘系减水剂（FDN）样品作为对比，减水剂的掺量以折固后水泥的重量为基准计。试验结果见下表1：

表1  本发明与其它高效减水剂的混凝土性能对比

如表1所示，与比较例1~2及FDN减水剂样品相比，混凝土试验结果揭示，该方法合成的保坍型聚羧酸系高性能减水剂坍落度及坍扩度保持性能更好、且基本不延缓水泥的正常凝结时间。

应用实施例2 

试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。其中固定共聚物掺量为水泥用量的0.15%，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±

10mm，试验结果见表2。结果表明，对所考察的四种不同的水泥，其减水率都在25%以上，采用不同的水泥测得的减水率相差很小，且其1h坍落度基本都能保持。因此无论是坍落度保持能力或是减水性能，本发明制备的保坍型聚羧酸系高性能减水剂对各种不同的水泥都是相适应的。

 表2  本发明的水泥适应性

应用实施例 3 

按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准要求，测试了本发明的保坍型聚羧

酸系高性能减水剂（TB-1）在不同掺量下新拌混凝土性能，结果见表3。从表3结果看来，本发明的保坍型聚羧酸系高性能减水剂即使在0.08%的低掺量条件下，也具有一定的减水率和较好的坍落度保持能力；随着保坍型聚羧酸系高性能减水剂掺量增加，水胶比进一步降低，坍落度保持效果更好。

表3  本发明不同掺量时的混凝土性能

应用实施例4 

对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而很多预制厂和现浇混凝土工程往往采用中、小坍落度混凝土，对混凝土保坍性能要求更高，因此考察中、小坍落度混凝土的保坍性能就具有重要的现实意义。试验混凝土配合比为 C : FA : S : G_大: G_小: W = 260 : 110 : 744 : 564 : 564 : 158，通过调整外加剂的掺量，控制初始坍落度为120mm~150mm，对本发明的保坍型聚羧酸系高性能减水剂（TB-1）试验结果见表4。实验结果表明：用保坍型聚羧酸系高性能减水剂配置的混凝土随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加的，但其掺量略高。而若采用普通醚类聚羧酸系高性能减水剂配制中、小坍落度混凝土，坍落度损失很大，60min就已损失50%以上。当采用保坍型聚羧酸系高性能减水剂和普通醚类聚羧酸系高性能减水剂复掺使用时可以达到在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。

表4  中、小坍落度混凝土时的保坍性能

Claims (4)

1.一种保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1）将不饱和聚氧乙烯醚溶解于水中，升温至50℃~80℃，加入氧化剂溶液，搅拌均匀；

2）分别滴加还原剂溶液和共聚单体a与共聚单体b的混合溶液使其聚合；

3）保温熟化2h~3h；

4）降至室温并加入碱性调节剂，调节pH值为6.5~7；

反应原料的重量份数如下：

不饱和聚氧乙烯醚：320~420；

共聚单体a：10~70；

共聚单体b：2~30；

氧化剂：0.1~5；

还原剂：0.1~5；

水：550~600；

所述的不饱和聚氧乙烯醚，其结构式如通式（1）所示：

通式（1）

通式（1）中：R₁、R₂和R₃各自独立的表示氢原子或甲基；R₄表示碳原子数为1~4的烷基；Ra表示碳原子数为2~18的亚烷基；m表示由R_aO平均加成摩尔数为1~300；X表示碳原子数为1~5的二价亚烷基；

所述的氧化剂是双氧水或叔丁基过氧化氢，

共聚单体中的共聚单体a，其结构式如通式（2）所示：

通式（2）

通式（2）中R₅、R₆、R₇分别表示氢或甲基，M₁表示氢原子、一价金属原子、铵基；

共聚单体中的共聚单体b，其结构式如通式（3）所示：

通式（3）

通式（3）中R₈表示氢或1~5个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷苯基基团，M₂表示氢原子、一价金属原子、铵基；

所述的共聚单体b，其结构式或者如通式（4）所示：

通式（4）

通式（4）中M₃表示氢原子、一价金属原子、铵基；

在共聚物中，共聚单体b是烯丙基磺酸或其盐、甲代烯丙基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或盐中的一种或几种的混合物；

所述的还原剂是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次磷酸盐、抗坏血酸、L-抗坏血酸中一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法，其特征在于步骤2）滴加聚合的过程中，还原剂溶液比共聚单体溶液晚半个小时滴完。

3.根据权利要求1所述保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法，其特征在于，所述步骤3）进一步包括：在所述熟化过程中，搅拌物料为1h~3h。

4.根据权利要求1所述保坍型聚羧酸系高性能减水剂的一步法制备方法，其特征在于，在步骤4）中加入的碱性调节剂为氨水、碳酸氢铵、有机胺、一价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐中的一种。