CN103011674A

CN103011674A - 一种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法

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Publication number: CN103011674A
Application number: CN2012105547186A
Authority: CN
Inventors: 陈国新; 祝烨然; 黄国泓; 王冬; 沈燕平; 徐唯唯; 杨日; 王毅; 刘兴荣; 蔡明�; 杜志芹; 付丹华
Original assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Current assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103011674B

Abstract

本发明公开了一种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：（1）大单体的制备：将聚醚胺、不饱和一元羧酸及其衍生物单体投入装有冷凝回流装置和分水器的反应釜，升温到80℃后加入阻聚剂和催化剂，通氮30min后在160±5℃下进行脱水反应6±2h，得到大单体母液；（2）保坍剂的制备：将甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水投入反应釜，加热到60℃，将大单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移剂以及水配成A料，将过硫酸铵及水配成B料，搅拌下同时滴加A、B料，滴加时间为3±0.5h，滴加完毕，继续恒温1~2h后降至室温冷却并加入液碱调节pH值至6±0.5，即得到聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂。

Description

一种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂，特别涉及该种混凝土保坍剂的制备方法。

背景技术

随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂虽然具有保坍能力强、减水率高、分子结构灵活等优点，但面对国内复杂多变的水泥及混凝土材料，聚羧酸系减水剂往往体现不出其高性能的优势。在某些工程中，聚羧酸系减水剂会经常遇到减水率低、坍落度损失较快、混凝土和易性差等水泥适应性问题。

混凝土坍落度损失过快是水泥适应性中最常见的问题是。针对这个问题，现有以下几种主要方法：（1）复配缓凝剂；（2）减水剂后掺法；（3）不同种类聚羧酸的复配。但缓凝剂的加入往往并不能从根本上解决保坍问题，还常因掺量过高使混凝土的凝结时间延长，影响施工进度。后掺法则操作不便且易引起过掺，不同聚羧酸复配则很多情况下不能解决问题。目前现有的聚羧酸保坍剂减水率普遍很低，且其保坍性能针对不同水泥的适应性较差，有的在生产过程中由于采用溶剂法导致对环境污染严重。

于是，一种减水率较高、适应性好、保坍能力强或者能改善聚羧酸系减水剂保坍能力的外加剂就成了混凝土外加剂的研究热点。申请人依据减水剂的“吸附-分散”机理及水泥水化作用机理，通过在共聚物分子中引入胺基、磺酸基及酯基等功能性基团，制备了一种具有高保坍性能的混凝土保坍剂，该保坍剂具有较好的分散性，适量的与聚羧酸系减水剂复配后可明显改善聚羧酸系减水剂的坍落度保持能力，且其对混凝土早期强度无不利影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有聚羧酸系减水剂适应性不能完全满足工程施工中对坍落度损失的要求，提供一种生产工艺简单、绿色环保的，最根本的是能够减小混凝土坍落度损失的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂及其制备方法。

本发明涉及一种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）大单体的制备：将聚醚胺、不饱和一元羧酸及其衍生物单体投入装有冷凝回流装置和分水器的反应釜，升温到80℃后加入阻聚剂和催化剂，通氮30min后在160±5℃下进行脱水反应6±2h，得到大单体母液；

（2）保坍剂的制备：将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐和水投入反应釜，加热到60℃，将大单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移剂以及水配成A料，将过硫酸铵及水配成B料，搅拌下同时滴加A、B料，滴加时间为3±0.5h，滴加完毕，继续恒温1~2h后降至室温冷却并加入液碱调节pH值至6±0.5，即得到聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂。

所述的聚醚胺代号为PN-220，分子量为2000。

所述的不饱和一元羧酸及其衍生物单体是其中两种以上混合使用：优选（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸甲酯中两种或以上的混合物。

所述的阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚中的一种或两种的混合物，用量为参与脱水反应所用不饱和一元羧酸及其衍生物单体重量的0.3~2%；所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或两种的混合物，用量为聚醚胺重量的0.6~5%。

所述的甲基烯丙基聚氧乙烯醚为市售产品，分子量为2400。

所述的不饱和磺酸盐单体是烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐等中的一种或几种的混合物。

所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总量的0.3~1.5%。

所述的过硫酸铵用量为反应单体总量的0.3~0.8%。

该种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂，以产物总的固体重量为100%计，包括下述成分：聚醚胺占20~45%；甲基烯丙基聚氧乙烯醚占48~65%；不饱和一元羧酸及其衍生物占8~20%；不饱和磺酸盐单体占0.5~2.5%。

本发明的有益效果为：

（1）本发明的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂应用于水泥净浆中，能够保持净浆流动度2h后还有较大程度增长，应用于混凝土中则可使混凝土坍落度1h基本无损失。

（2）本发明根据分子设计理论，在聚合物中引入了胺基，并用（甲基）丙烯酸酯部分取代（甲基）丙烯酸，减小了分子主链中的羧基密度，调整吸附平衡，实现了聚合物分散性能和保坍性能的调控。

具体实施方式

以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1。

（1）大单体的制备：将220份PN-220、10.3份丙烯酸投入装有冷凝回流装置和分水器的反应釜，升温到80℃后加入0.1份对苯二酚和6.6份对甲苯磺酸，通氮30min后在160±5℃下进行脱水反应6h，得到大单体母液；

（2）保坍剂的制备：将400份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4.2份烯丙基磺酸钠和280份水投入反应釜，加热到60℃，将大单体、24份丙烯酸、67.8份丙烯酸羟丙酯、3.2份巯基乙醇以及220份水配成A料，将2份过硫酸铵及80份水配成B料，搅拌下同时滴加A、B料，滴加时间为3±0.5h，滴加完毕，继续恒温1~2h后降至室温冷却并加入300份水和28份液碱调节pH值至6±0.5，即得到聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂。

实施例2。

（1）大单体的制备：将240份PN-220、12份丙烯酸投入装有冷凝回流装置和分水器的反应釜，升温到80℃后加入0.2份吩噻嗪和4份浓硫酸，通氮30min后在160±5℃下进行脱水反应6h，得到大单体母液；

（2）保坍剂的制备：将365份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、6份甲基丙烯磺酸钠和280份水投入反应釜，加热到60℃，将大单体、16.4份丙烯酸、44份丙烯酸甲酯、5.5份巯基乙酸以及220份水配成A料，将2.4份过硫酸铵及80份水配成B料，搅拌下同时滴加A、B料，滴加时间为3±0.5h，滴加完毕，继续恒温1~2h后降至室温冷却并加入250份水和22份液碱调节pH值至6±0.5，即得到聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂。

实施例3。

（1）大单体的制备：将200份PN-220、9.5份丙烯酸投入装有冷凝回流装置和分水器的反应釜，升温到80℃后加入0.1份对苯二酚、0.1份吩噻嗪和6份对甲苯磺酸，通氮30min后在160±5℃下进行脱水反应6h，得到大单体母液；

（2）保坍剂的制备：将380份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5.5份甲基丙烯磺酸钠和280份水投入反应釜，加热到60℃，将大单体、27.5 份甲基丙烯酸、41份甲基丙烯酸羟乙酯、3份巯基乙醇以及220份水配成A料，将3份过硫酸铵及80份水配成B料，搅拌下同时滴加A、B料，滴加时间为3±0.5h，滴加完毕，继续恒温1~2h后降至室温冷却并加入225份水和24份液碱调节pH值至6±0.5，即得到聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂。

实施例4。

（1）大单体的制备：将180份PN-220、8.5份丙烯酸投入装有冷凝回流装置和分水器的反应釜，升温到80℃后加入0.15份对苯二酚和3.6份浓硫酸，通氮30min后在160±5℃下进行脱水反应6h，得到大单体母液；

（2）保坍剂的制备：将435份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、5份苯乙烯磺酸钠和280份水投入反应釜，加热到60℃，将大单体、26.5份丙烯酸、68份丙烯酸羟乙酯、6.5份3-巯基丙酸以及220份水配成A料，将4.2份过硫酸铵及80份水配成B料，搅拌下同时滴加A、B料，滴加时间为3±0.5h，滴加完毕，继续恒温1~2h后降至室温冷却并加入300份水和22份液碱调节pH值至6±0.5，即得到聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂。

应用实施例1。

采用三种不同水泥评价了实施例1~4中合成的聚醚胺改性聚羧酸系保坍剂的水泥净浆流动度及经时损失，并选用市购的改性聚醚类保坍剂（TJB）、酯类保坍剂（BT）和聚醚类减水剂（JSS）样品进行了对比，外加剂的掺量为折固后水泥重量的0.2%，试验结果见下表1。由表中结果可见，本发明的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂掺入水泥净浆后2h无损失，且对几种水泥的适应性均较好。

表1 掺本发明后的水泥净浆流动度及损失(mm)

Figure 2012105547186100002DEST_PATH_IMAGE001

应用实施例2。

测试了用本发明的聚醚胺改性聚羧酸系保坍剂与几种市售聚羧酸系外加剂掺入混凝土后的性能，混凝土配合比为C: S: G: W= 360: 838:1004:198，外加剂固掺0.2%，采用基准水泥，结果见表2。从表2结果看来，本发明的聚醚胺改性聚羧酸系保坍剂减水率略低于市售聚羧酸系减水剂，而坍落度保持性能明显优于减水剂，1h混凝土坍落度及扩展度没有损失。

表2 掺本发明后的混凝土性能

Figure 2012105547186100002DEST_PATH_IMAGE002

本发明所制备的聚羧酸系混凝土保坍剂，不仅对中、低坍落度混凝土或大流动度混凝土均具有很好的保坍性能，而且具有较高的减水率，不影响混凝土的凝结时间，对水泥的适应性好；另外本发明制备过程中不使用溶剂，无三废排放，反应过程容易控制。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。申请书中的比例为单体之间的比例，即着重考虑的单体占总反应物固体的比例，而水只是调节固含量所用。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims

1.一种聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂，其特征在于：以产物总的固体重量为100%计，聚醚胺占20~45%；甲基烯丙基聚氧乙烯醚占48~65%；不饱和一元羧酸及其衍生物占8~20%；不饱和磺酸盐单体占0.5~2.5%。

2.根据权利要求1所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂，其特征在于：所述聚醚胺分子量为2000。

3.根据权利要求1所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂，其特征在于：所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为2400。

4.根据权利要求1所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂，其特征在于：所述不饱和一元羧酸及其衍生物是（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸甲酯中两种或以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂，其特征在于：所述不饱和磺酸盐单体是烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐等中的一种或几种的混合物。

6.一种权利要求1至5之一所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，按组分质量比例取各成分：

7.根据权利要求6所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚中的一种或两种的混合物，用量为参与脱水反应所用不饱和一元羧酸及其衍生物单体重量的0.3~2%。

8.根据权利要求6所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或两种的混合物，用量为聚醚胺重量的0.6~5%。

9.根据权利要求6所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总量的0.3~1.5%。

10.根据权利要求6所述的聚醚胺改性聚羧酸系混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵用量为反应单体总量的0.3~0.8%。