CN102531451A - 一种聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂及其制备方法，该分散剂是含有源自聚醚基结构单元Ⅰ、源自羧酸基结构单元Ⅱ、源自酰胺基聚醚结构单元Ⅲ的重均分子量为10000～120000的聚羧酸共聚物；其制备方法是：先将不饱和聚醚单体A、不饱和羧酸单体B在50℃～100℃的水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚，得到分子量为5000～30000的羧酸基聚合物；再使该羧酸基聚合物与聚醚胺单体C在80℃～200℃进行酰胺化反应得到。本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时具有良好的混凝土坍落度保持。

Description

一种聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明属混凝土外加剂技术领域，涉及砂浆或混凝土用超塑化剂，具体地说是一种新型聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸超塑化剂被称为第三代混凝土超塑化剂，具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大、环境友好等优点，成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发展重点。
专利CN 102101906 A报道了一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。该专利是通过第一步先将不饱和酸酐和一元醇胺酰化反应得到酰化产物，第二步是将聚亚烷基二醇单烷基醚、不饱和酸（酐）进行催化酯化反应，得到酯化产物，第三步是将酰化产物、酯化产物、磺酸类小单体在引发剂和共聚调节剂的作用下，进行自由基共聚然后将共聚产物pH值调整为6-7，制的聚羧酸系减水剂。该减水剂的减水率和保坍性较好，可以制备出高浓度（70-80%）的减水剂减少运输成本，但是运用不饱和酸酐和一元醇胺进行酰化反应，很难保证没有酯化反应的发生，而且制备过程较为复杂，工艺控制难度较大。
专利CN 102181020 A报道了酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法。该专利是将（甲基）丙烯酸单体和一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯基醚在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合单体，再与（甲基）丙烯酸单体、链转移单体在引发剂作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制的聚羧酸系减水剂。该减水剂分子结构中主支链通过酰胺键连接，减水性能优异，但是在酰胺化反应制备可聚合单体过程中条件苛刻，难以控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时具有良好的混凝土坍落度保持的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂是含有以下的源自聚醚基结构单元Ⅰ、以下的源自羧酸基结构单元Ⅱ、以下的源自酰胺基聚醚结构单元Ⅲ的聚羧酸共聚物，其中：
结构单元Ⅰ是
Figure 141393DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1表示氢或者甲基；R2表示氢、甲基或者乙基；R3表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为
Figure 867778DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 810327DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 185944DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 544245DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 16814DEST_PATH_IMAGE006
 或
Figure 67947DEST_PATH_IMAGE007
；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300中的任意数；
结构单元Ⅱ是
Figure 993177DEST_PATH_IMAGE008
其中：R4表示氢、甲基或
Figure 653704DEST_PATH_IMAGE009
基团，R5表示氢、甲基或
Figure 715201DEST_PATH_IMAGE010
基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；
结构单元Ⅲ是
Figure 937235DEST_PATH_IMAGE011
其中：
R6表示氢、甲基或COOM基团，R7表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R8相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R9表示氢或1～18个碳原子的烷基或其混合物；m表示氧化烯基的加成数，为1～300中的任意数；
所述的聚羧酸共聚物具有：
结构单元Ⅱ的重量占聚羧酸共聚物总重量的2.0%～30.0%；和10000～120000的重均分子量。
一种制备本发明所述聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂的方法，它包括如下两个步骤：
步骤一：在50℃～100℃的水溶液中，使由以下通式（4）表示的不饱和聚醚单体A在和由以下通式（5）表示的不饱和羧酸单体B在引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚，得到分子量为5000～30000的羧酸基聚合物；其中:
不饱和聚醚单体A是
Figure 349761DEST_PATH_IMAGE012
其中：R10表示氢或者甲基；R11表示氢、甲基或者乙基；R12表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为、
Figure 870927DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 998283DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 898106DEST_PATH_IMAGE005
、 或；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意数；
不饱和羧酸单体B是
Figure 1825DEST_PATH_IMAGE013
其中：R13表示氢、甲基或COOM基团，R14表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R13表示COOM基团或R14表示为CH2COOM基团时，在单体B的两个COOM基团间以COOM形式存在或者形成酸酐；
步骤二：将步骤一得到的羧酸基聚合物与由通式（6）表示的聚醚胺单体C在80℃～200℃进行酰胺化反应，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂。
Figure 388944DEST_PATH_IMAGE014
其中：R15相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R16表示氢或1～18个碳原子的烷基或其混合物；m表示氧化烯基的加成数，为1～300中的任意数。
单体A的重量占聚羧酸共聚物单体总重量的5.0%～60.0%；
单体B的重量占聚羧酸共聚物单体总重量的5.0%～30.0%；
单体C的重量占聚羧酸共聚物单体总重量的20.0%～80.0%；
所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或其混合物，链转移剂的用量为不饱和聚醚单体A与不饱和羧酸单体B重量之和的0.2%～10.0%。
所述的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂重均分子量为10000～120000。分子量太低或太高，聚羧酸超塑化剂的性能均劣化。重均分子量的测试采用美国Waters 1515 HPLC SYSTEM高效液相色谱仪，配置UltrahydrogelTM水溶性凝胶柱、Waters 2414示差折光检测器，以0.1mol/L NaNO3水溶液为流动相、以聚乙二醇为标准品进行测定。
对用于本发明的不饱和聚醚单体A没有特殊的限制，只要它是可以由以上通式（4）表示的单体。单体A包括：乙烯基聚乙二醇、乙烯基聚乙二醇聚丙二醇、乙烯基聚乙二醇聚丁二醇、乙烯基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇、烯丙基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇聚丙二醇、烯丙基聚乙二醇聚丁二醇、烯丙基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇甲基烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇聚丁二醇、甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇聚丙二醇、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇聚丁二醇、3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇甲基烯丙基聚乙二醇，其中涉及到两个及两个以上聚亚烷基二醇的可以是无规共聚也可以是嵌段共聚。
对用于本发明的不饱和羧酸单体B没有特殊的限制，只要它是可以由以上通式（5）表示的单体。单体B包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和丁烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。单体B是其中的一种或者其混合物。
对用于本发明的聚醚胺单体C没有特殊的限制，只要它是可以由以上通式（6）表示的单体。
在制备羧酸基聚合物时，还可以加入以下单体组分：
（甲基）丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯；
不饱和磺酸或其盐，包括对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯；
不饱和酰胺，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；
乙烯基酯，包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；
富马酸酯或马来酸酯，包括富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单甲氧基聚乙二醇酯、富马酸单甲氧基聚乙二醇聚丙二醇酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单甲氧基聚乙二醇酯、马来酸单甲氧基聚乙二醇聚丙二醇酯。
在实施酰胺化反应时，可以通过氮气流、空气流或者抽真空来使酰胺化反应更加完全，同时缩短反应时间，提高效率。
在酰胺化反应完成后，根据需要选择调节反应产物的固含量或者选择不调节。当不调节反应产物的固含量时，可以通过冷却、粉碎制备得到粉体的聚羧酸超塑化剂。
在酰胺化反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。如果选择调节pH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。
此外，本发明的聚羧酸超塑化剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时具有良好的混凝土坍落度保持。
具体实施方式
通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的缩写：
A-1：乙烯基聚乙二醇（平均分子量为2400）
A-2：烯丙基聚乙二醇（平均分子量为1200）
A-3：甲基烯丙基聚乙二醇（平均分子量为2000）
A-4：甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇（平均分子量为3500，EO、PO无规共聚醚，EO/PO摩尔比为8∶2）
A-5：3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇（平均分子量为2400）
B-1：丙烯酸
B-2：马来酸酐 
B-3：甲基丙烯酸
B-4：衣康酸
C-1：聚醚胺单体，结构式为
Figure 212542DEST_PATH_IMAGE015
，其中环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式为无规共聚
C-2：聚醚胺单体，结构式为
Figure 103138DEST_PATH_IMAGE016
，其中环氧乙烷和环氧丙烷的加成方式为无规共聚
C-3：聚醚胺单体，结构式为
Figure 837876DEST_PATH_IMAGE017
D-1：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
D-2：丙烯酸羟乙酯
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入700.0g水、700.0g A-1、100.0g B-2和20.0g过硫酸铵，搅拌升温至50℃。同时分别滴加100.0g还原剂水溶液（由10.0g L-抗坏血酸、10.0g 3-巯基丙酸溶于80.0g水中得到）和380.0g单体水溶液（由200.0g B-1溶于180.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟和210分钟，反应温度控制在50～55℃。滴加结束后，在50～55℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到羧酸基聚合物，记为PAE-1，GPC测试其重均分子量为13800。
向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的1000ml四口烧瓶内加入200.0g羧酸基聚合物PAE-1和156.4g C-1，逐步升温至120℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约120℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.08MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入53.6g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入335.0g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，记为NPAE-1。产物的重均分子量为42460，羧酸基结构单元占聚合物重量的11.2%。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入450.0g水和450.0g A-2，搅拌升温至80℃。同时分别滴加100.0g引发剂水溶液（由20.0g 过硫酸铵溶于80.0g水中得到）、100.0g链转移剂水溶液（由15.0g 3-巯基丙酸溶于85.0g水中得到）和900.0g单体水溶液（由500.0g B-1、50.0g B-3溶于350.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟、210分钟和210分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到羧酸基聚合物，记为PAE-2，GPC测试其重均分子量为8700。
向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的2000ml四口烧瓶内加入200.0g羧酸基聚合物PAE-2和371.5g C-1，逐步升温至120℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约120℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.05MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入75.0g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入637.7.0g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，记为NPAE-2。产物的重均分子量为49200，羧酸基结构单元占聚合物重量的8.6%。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入690.0g水、800.0g A-3和10.0g 35%双氧水，搅拌升温至60℃。同时分别滴加100.0g还原剂水溶液（由5.0g L-抗坏血酸、10.0g巯基乙酸溶于85.0g水中得到）和400.0g单体水溶液（由200.0g B-1溶于200.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟和210分钟，反应温度控制在60～65℃。滴加结束后，在60～65℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到羧酸基聚合物，记为PAE-3，GPC测试其重均分子量为18000。
向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的1000ml四口烧瓶内加入200.0g羧酸基聚合物PAE-3和36.2g C-2，逐步升温至120℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约120℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.095MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入32.4g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入174.4g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，记为NPAE-3。产物的重均分子量为31100，羧酸基结构单元占聚合物重量的12.8%。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入400.0g水、500.0g A-4、100.0g B-3和20.0g过硫酸铵，搅拌升温至60℃。同时分别滴加100.0g还原剂水溶液（由10.0g L-抗坏血酸、10.0g 3-巯基丙酸溶于80.0g水中得到）和880.0g单体水溶液（由400.0g B-1溶于480.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟和210分钟，反应温度控制在60～65℃。滴加结束后，在60～65℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到羧酸基聚合物，记为PAE-4，GPC测试其重均分子量为11400。
向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的1000ml四口烧瓶内加入200.0g羧酸基聚合物PAE-4和263.0g C-3，逐步升温至100℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约100℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.08MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约4h。然后降温至60℃左右，加入76.0g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入474.3g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，记为NPAE-4。产物的重均分子量为52400，羧酸基结构单元占聚合物重量的11.2%。
实施例5
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入400.0g水、800.0g A-5和20.0g 35%双氧水，搅拌升温至60℃。同时分别滴加100.0g还原剂水溶液（由10.0g L-抗坏血酸溶于90.0g水中得到）和680.0g单体水溶液（由200.0g B-2溶于480.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟和150分钟，反应温度控制在60～65℃。滴加结束后，在60～65℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到羧酸基聚合物，记为PAE-5，GPC测试其重均分子量为12000。
向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的1000ml四口烧瓶内加入200.0g羧酸基聚合物PAE-5、68.4g C-1和36.2g C-2，逐步升温至180℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后向四口烧瓶内通N2以加速带出反应体系中的水，维持反应温度和N2约1h使反应完全。然后降温至60℃左右，加入45.1g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入265.2g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，记为NPAE-5。产物的重均分子量为31200，羧酸基结构单元占聚合物重量的11.9%。
实施例6
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入400.0g水和600.0g A-2，搅拌升温至95℃。同时分别滴加100.0g引发剂水溶液（由30.0g 过硫酸铵溶于70.0g水中得到）、100.0g链转移剂水溶液（由10.0g 3-巯基丙酸溶于90.0g水中得到）和800.0g单体水溶液（由300.0g B-1、100.0g D-2溶于400.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟、210分钟和210分钟，反应温度控制在95～100℃。滴加结束后，在95～100℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到羧酸基聚合物，记为PAE-6，GPC测试其重均分子量为10200。
向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的1000ml四口烧瓶内加入200.0g羧酸基聚合物PAE-6、68.4g C-1和65.8g C-3，逐步升温至180℃并保温3h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收。然后降温至60℃左右，加入46.2g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入308.5g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，记为NPAE-6。产物的重均分子量为29600，羧酸基结构单元占聚合物重量的10.6%。
实施例7
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入400.0g水、300.0g A-1、400.0g A-3和20.0g过硫酸铵，搅拌升温至60℃。同时分别滴加100.0g还原剂水溶液（由10.0g L-抗坏血酸、10.0g 3-巯基丙酸溶于80.0g水中得到）和780.0g单体水溶液（由250.0g B-1、50.0g D-1溶于480.0g水中得到），滴加时间分别控制在240分钟和210分钟，反应温度控制在60～65℃。滴加结束后，在60～65℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全，得到羧酸基聚合物，记为PAE-7，GPC测试其重均分子量为10500。
向配置有搅拌器、温度计、冷凝器和真空接收装置的2000ml四口烧瓶内加入200.0g羧酸基聚合物PAE-7、31.0g C-2和56.4g C-3，逐步升温至130℃并保温1h，同时使反应体系中的水通过冷凝器并用接收装置回收；然后维持反应温度约130℃，开启真空，使反应体系中的相对真空度逐步上升至-0.04MPa，维持该真空度直至反应完全，时间约2h。然后降温至60℃左右，加入38.3g 30%NaOH调节产物的pH值至7.0，并加入245.7g水调节产物的固含量至40%，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，记为NPAE-7。产物的重均分子量为25000，羧酸基结构单元占聚合物重量的11.0%。
应用例
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，采用北京兴发水泥有限公司生产的基准水泥、含泥量0.8%细度模数2.6的河砂、含泥量0.2%的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表1规定的混凝土配合比测试了减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表2。
表1  测试用混凝土配合比
原材料 水泥 河砂 5-10mm石子 10-20mm石子
配比，Kg/m3 360 805 410 615
 表2  聚羧酸超塑化剂性能测试结果
 
Figure 446712DEST_PATH_IMAGE018
注：  /表示混凝土没有扩展度
从表2的测试结果来看，本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂在低掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时掺有本发明聚羧酸超塑化剂的一小时后仍具有较好的混凝土坍落度和流动度。

Claims (4)

1.一种聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂，其特征在于是含有以下的源自聚醚基结构单元Ⅰ、以下的源自羧酸基结构单元Ⅱ、以下的源自酰胺基聚醚结构单元Ⅲ的聚羧酸共聚物，其中：
结构单元Ⅰ是
Figure 517702DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1表示氢或者甲基；R2表示氢、甲基或者乙基；R3表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为
Figure 707374DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 420247DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 314253DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 615922DEST_PATH_IMAGE005
、 或
Figure 409620DEST_PATH_IMAGE007
；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意数；
结构单元Ⅱ是
Figure 779422DEST_PATH_IMAGE008
其中：R4表示氢、甲基或COOM基团，R5表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；
结构单元Ⅲ是
Figure 997913DEST_PATH_IMAGE009
其中：
R6表示氢、甲基或COOM基团，R7表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R8相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R9表示氢或1～18个碳原子的烷基或其混合物；m表示氧化烯基的加成数，为1～300中的任意数；
所述的聚羧酸共聚物具有：
结构单元Ⅱ的重量占聚羧酸共聚物总重量的2.0%～30.0%；和
10000～120000的重均分子量。
2.一种制备权利要求1所述聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂的方法，其特征在于它包括如下步骤：
步骤一：在50℃～100℃的水溶液中，使由以下通式（4）表示的不饱和聚醚单体A和由以下通式（5）表示的不饱和羧酸单体B在引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚反应，得到分子量为5000～30000的羧酸基聚合物；其中：
不饱和聚醚单体A是
Figure 794968DEST_PATH_IMAGE010
其中：R10表示氢或者甲基；R11表示氢、甲基或者乙基；R12表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为
Figure 951274DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 187083DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 197765DEST_PATH_IMAGE004
、、 或；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300中的任意数；
不饱和羧酸单体B是
Figure 212546DEST_PATH_IMAGE011
其中：R13表示氢、甲基或COOM基团，R14表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R13表示COOM基团或R14表示为CH2COOM基团时，在单体B的两个COOM基团间以COOM形式存在或者形成酸酐；
步骤二：将步骤一得到的羧酸基聚合物与由以下通式（6）表示的聚醚胺单体C在80℃～200℃进行酰胺化反应，得到本发明的聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂；
Figure 351403DEST_PATH_IMAGE012
其中：R15相同或不同，表示氢、甲基或乙基；R16表示氢或1-18个碳原子的烷基或其混合物；m表示氧化烯基的加成数，为1～300中的任意数；
单体A的重量占聚羧酸共聚物单体总重量的5.0%～60.0%；
单体B的重量占聚羧酸共聚物单体总重量的5.0%～30.0%；
单体C的重量占聚羧酸共聚物单体总重量的20.0%～80.0%；
所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合；
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或其混合物。
3.根据权利要求2所述的制备聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂的方法，其特征在于加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。
4.根据权利要求2所述的制备聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂的方法，其特征在于链转移剂的用量为不饱和聚醚单体A与不饱和羧酸单体B重量之和的0.2%～10.0%。
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