JP2000191356A

JP2000191356A - セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物

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Publication number: JP2000191356A
Application number: JP10376862A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Ametani; 俊彦雨谷; Akira Ikeda; 亮池田; Jun Imamura; 順今村; Atsushi Kobayashi; 篤小林; Masaru Saito; 賢斉藤; M Danzinger Wernher; エム．ダンジィンガーヴェルンヘル; Satoru Tomoyose; 哲友寄
Original assignee: Sika Ltd
Current assignee: Sika Japan Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: DE69923711D1; ATE288882T1; EP1184353A4; JP3336456B2; EP1184353B1; WO2000039045A1; EP1184353A1; DE69923711T2; US6680348B1

Abstract

(57)【要約】【課題】減水性、スランプフローの持続性、強度発現性
等を全て満足するセメント分散剤および該分散剤を含む
コンクリート組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアマイドポリアミンまたはその
アルキレンオキサイド付加物、（Ｂ）（メタ）アクリル
酸またはそのアルカリ金属、アンモニウムもしくはアル
カノールアミン塩、（Ｃ）（メタ）アクリル酸のポリア
ルキレングリコールエステルとをＡ：Ｂ：Ｃ＝１０〜４
０：１０〜４０：５０〜８０（重量％）の割合で共重合
させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分
散剤（特に超高性能コンクリート用分散剤）。該分散剤
を含有するコンクリート組成物（特に超高性能コンクリ
ート）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセメント分散剤およ
び該分散剤を含むコンクリート組成物に関する。より詳
しくは本発明は、セメント粒子の分散効果とその持続性
に優れ、それにより減水性が大きくスランプフローの持
続性が長いため作業性に優れ、硬化後の強度発現が良好
であるセメント分散剤、特に超高性能コンクリートに適
するセメント分散剤、および該分散剤を含む超高性能コ
ンクリート組成物等のコンクリート組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、セメント分散剤としては、ポリメ
ラミンスルホネート、リグニンスルホネート、オレフィ
ンとマレイン酸の共重合体等のポリカルボン酸系分散剤
等が使用されてきた。しかしながら、これらの化合物で
はスランプフローの持続性に代表される効果の持続性に
問題があるばかりでなく、現在および今後の超高性能コ
ンクリートへの使用にも問題があった。これらの問題を
解決するために非イオン性基を導入した新しいタイプの
ポリカルボン酸系のセメント分散剤が積極的に提案され
ている。例えば、特開平１−２２６７５７号公報には
（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルスルホン酸
塩、ポリエチレングリコ−ルアルキルエ−テルのモノア
クリル酸エステルまたはポリプロピレングリコ−ルアル
キルエ−テルのモノアクリル酸エステルの共重合体が開
示されている。しかし、該公報に開示のものを含むこれ
までのセメント分散剤には、それを配合しコンクリート
として使用する場合、減水性、スランプフローの持続
性、強度発現性等の全てを満足するものは依然としてな
かった。従って、当業界には減水性、スランプフローの
持続性、強度発現性等を満足する、超高性能コンクリー
トにも適用可能なセメント分散剤に対する強い要望があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況を考慮してなされたものであり、従来のセメント分散
剤が有する問題点を解決する、すなわち減水性、スラン
プフローの持続性、強度発現性等を全て満足するセメン
ト分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物を提
供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の３成分の
有機物質からなる共重合体が所望の効果を奏することを
見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ポ
リアルキレンポリアミン１．０モルと二塩基酸または二
塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエ
ステル０．８〜０．９５モルとアクリル酸もしくはメタ
クリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素
原子数１ないし４の低級アルコールとのエステル０．０
５〜０．１８モルを縮合させたポリアマイドポリアミン
のアミノ残基１当量に対して炭素原子数２ないし４のア
ルキレンオキサイド０〜８モルを付加させた化合物（化
合物Ａ）と、次式Ｉ：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アンモニウム基またはアルカノー
ルアンモニウム基を表す）で表される化合物（化合物
Ｂ）と、次式ＩＩ：（式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₁は
炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ₂は水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し、そしてｍは１ないし１００の整数を表す）で表され
る化合物（化合物Ｃ）とを、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合
物Ｃ＝１０〜４０重量％：１０〜４０重量％：５０〜８
０重量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を
主成分とすることを特徴とするセメント分散剤に関す
る。本発明はまた、超高性能コンクリート組成物に配合
される上記本発明のセメント分散剤に特に関する。な
お、本発明のセメント分散剤は通常のコンクリートの配
合技術により汎用の高性能ＡＥ減水剤の使用領域でも使
用できるものである。さらに本発明は、上記本発明のセ
メント分散剤を含有することを特徴とするコンクリート
組成物、そして特に超高性能コンクリート用である該コ
ンクリート組成物に関する。なお、本明細書において
「超高性能コンクリート」とは当該分野で一般に使用お
よび理解されているようなものを意味し、相当に広範囲
のものを包含するが、例えば従来のコンクリートに比べ
水使用量が少ない場合でも従来と同等ないしはより高い
強度を示すもの、より具体的には水／バインダー比が２
０％以下、特に１２％程度であっても通常の使用に支障
をきたすことのないワーカビリティを有する生コンクリ
ートが得られ、かつ硬化後、１５０Ｎ／ｍｍ²以上の圧
縮強度を示すもの等である。

【０００５】本発明において使用される化合物Ａは上記
したように、ポリアルキレンポリアミン（化合物ａ）と
二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級
アルコールとのエステル（化合物ｂ）とアクリル酸もし
くはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル
酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステ
ル（化合物ｃ）とを特定の割合で縮合させたポリアマイ
ドポリアミンに、アルキレンオキサイド（化合物ｄ）を
特定量付加させた化合物である。化合物ａのポリアルキ
レンポリアミンとして、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、
トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミ
ン等を挙げることができるが、効果と経済性の点からジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ま
しい。化合物ｂの二塩基酸およびその炭素原子数１ない
し４の低級アルコールエステルとして、例えばマロン
酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、またはこれらの炭素原子数１ないし４の低級ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールまたは存在する場合にはそれらの異性体
とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と
経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。化合物ｃの
アクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数１
ないし４の低級アルコールエステルとして、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。上記の化
合物ａ、ｂおよびｃの３成分からなるポリアマイドポリ
アミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができ
る。また、ポリアマイドポリアミンのアミノ残基に付加
させる化合物ｄである炭素原子数２ないし４のアルキレ
ンオキサイドとはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドまたはブチレンオキサイドである。これらアルキ
レンオキサイドは１種類のみを用いても、２種以上を併
用してもよい。

【０００６】ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち
化合物ａ、ｂおよびｃの縮重合反応には、例えば、最初
に化合物ａと化合物ｂのみを縮重合させ、しかる後に一
塩基酸である化合物ｃを加えて更に縮重合を継続させる
２段反応法、または最初から化合物ａ、ｂおよびｃを同
時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。し
かしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合
反応すなわちアマイド化反応はアマイド交換反応と並行
して進行するため、最終的には化合物ｃに由来するアク
リル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の
末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなし
てよい。

【０００７】次に、ポリアマイドポリアミンを構成する
上記３成分の反応モル比について説明する。化合物ａ
（ポリアルキレンポリアミン）１モルに対する化合物ｂ
（二塩基酸またはそのエステル）の反応比は０. ８〜
０. ９５モルである。この範囲のモル比で反応させた化
合物ａと化合物ｂの縮重合物は平均的には（ポリアルキ
レンポリアミン５モル：二塩基酸４モル) 〜（ポリアル
キレンポリアミン２０モル：二塩基酸１９モル) の縮重
合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマ
イドとなり、このことより、これを用いて得られる分散
剤は高い減水性およびスランプフローの持続性を発揮し
ている。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合
（上記反応比が０．８モル未満の場合）には、それを使
用して得られる分散剤では、スランプフローの保持性が
極端に低下する。鎖長がこれより長い場合（上記反応比
が０．９５モルを越える場合）には減水性がかなり低下
し、好ましくない。

【０００８】本発明に係わるポリアマイドポリアミンは
１分子当たり０. ２５モル〔ａ：ｂ：ｃ＝１．０：０．
８：０．０５（モル）の場合〕から、３. ６モル〔ａ：
ｂ：ｃ＝１．０：０．９５：０．１８（モル）の場合〕
のアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を有するが、
効果の面から好ましい範囲は０. ５〜２. ０モルであ
る。この値が０. ２５モルを下回る場合（例えばａ：ｂ
＝１．０：０．８であって、化合物ａに対する化合物ｃ
の量比が０．０５未満の場合）には、これから得られる
化合物Ａが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、
セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方
３．６モルを越えると（例えばａ：ｂ＝１．０：０．９
５であって、化合物ａに対する化合物ｃの量比が０．１
８を越える場合）、共重合体が三次元構造をとり過ぎて
しまい十分な効果が得られない。

【０００９】ポリアマイドポリアミンに付加させるアル
キレンオキサイドの量はポリアマイドポリアミンのアミ
ノ残基１当量に対し０〜８モルである。８モルを越える
と化合物Ａの分子量が大きくなるためにカチオン当量が
低下し、本発明の両性型ポリマーとしての十分な効果が
得られない。本発明において、上記アルキレンオキサイ
ドの付加は行われることが好ましく、その量は好ましく
はポリアマイドポリアミンのアミノ残基１当量に対し
０．５〜６．０、特に好ましくは１．０〜５．５であ
る。

【００１０】本発明において使用される化合物Ｂは、例
えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミ
ン塩類を挙げることができるが、性能および経済性の面
からナトリウムおよびアンモニウム塩が好ましい。

【００１１】本発明において使用される化合物Ｃは、例
えばメトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エ
ステルまたはアクリル酸エステル、エトキシポリエチレ
ングリコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステル、メトキシポリエチレングリコール／ポリプロ
ピレングリコール共重合体のメタクリル酸エステルまた
はアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのモノ
アクリル酸またはモノメタクリル酸エステル等が挙げら
れる。

【００１２】本発明における水溶性両性型共重合体の製
造は化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを使用して従来
公知の方法により容易に実施され得る。ここで、本発明
の上記共重合体における化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ
の共重合割合は１０〜４０：１０〜４０：５０〜８０の
範囲であり、重量を基準として合計が１００となるよう
に適宜選択される。この範囲外であると、次に述べるよ
うな効果が得られない。このようにして得られた本発明
における水溶性両性型共重合体は、セメント分散剤とし
て極めて優れた減水性とスランプフローの持続性が長い
という特徴を有し、従来使用されまた提案されているセ
メント分散剤では得られなかった性能を発揮することが
可能である。これらの効果は共重合体の分子構造中のカ
ルボキシル基（アニオン性基）、ポリアルキレンポリア
マイド基（カチオン性基）およびアルコキシポリアルキ
レングリコール基からなる非イオン性親水性基を併せ持
つことによりもたらされると考えられるが、このような
特異的構造を有する共重合体を使用することが本発明の
根幹をなすものである。特に前記の特定のアマイド基を
有するカチオン性基を有する共重合体は、これまで提案
されたことのないものであり、しかも予測し得なかった
顕著な効果を奏することは、驚くべきことであると言え
る。なおセメント分散剤用共重合体成分としてポリアマ
イドポリアミンを組み込んだ例として特開平７−３３４
９６号公報に開示の技術があるが、該技術において規定
された範囲のポリアマイドポリアミンを用いた共重合体
は、コンクリートの水／セメント比または水／バインダ
ー比が３０％以下では減水性、スランプフローの持続
性、硬化性等の点で限界があり、本発明のような優れた
減水性やスランプフローの保持性が得られない。

【００１３】一般的に、セメント粒子等の表面がプラス
電荷を帯びた物質を分散させ、かつ少量の水の介在で流
動性を保たさせるためには、分散剤として分子中にアニ
オン性基を多く持つポリマー系化合物の使用が有効であ
ることが知られている。ポリマーのアニオン部分が粒子
に吸着しプラス電荷を中和し、さらに吸着したポリマー
はマイナス電荷の電気的斥力により、良好な分散系が得
られることは公知であるし、また粒子間に働く電気的斥
力が強いほど分散系の流動性がよくなることも一般的に
論じられている。例えばβ−ナフタレンスルフォン酸フ
ォルマリン高縮合物等はアニオン性基であるスルホン酸
基が、そして低級αーオレフィン／無水マレイン酸共重
合体の塩やポリアクリル酸ソーダはアニオン性基である
カルボキシル基が作用していることは明白である。ま
た、（メタ）アクリル酸／アルコキシポリエトキシ（メ
タ）アクリレート共重合体等は、カルボキシル基とバル
キーなアルコキシポリアルキレングリコール基が粒子間
に作用し分散と流動性を発揮できると云われている。し
かしこれら従来の化合物では超高性能コンクリートのよ
うに水量が少ない場合には流動効果に限界が見られる
し、スランプフローの保持性の問題は解決できないのが
現状である。また初期の流動性を得るため、過剰添加す
ることも考えられるが、この場合凝結が極端に遅くな
り、硬化不良となる可能性が高く、構造物用コンクリー
トとして論外である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは数多くの共重合体に
ついての研究を重ねた結果、従来化合物の性能を遥かに
凌ぐ本発明に係わる共重合体を発見するに到ったが、現
在そのメカニズムについて解明を試みている。本発明に
係わる水溶性両性型共重合体のポリカルボキシル基がセ
メント粒子の電荷の中和および粒子間での電気的斥力に
関与していると考えられるし、本発明の特定のアマイド
基を有するカチオン性基部分が何らかの電荷調整的作用
をし、ポリアマイドポリアミン基の末端水酸基がスラン
プフローの保持性に大きく影響していると推察してい
る。また、本発明の化合物を構成するカルボキシル基、
アルコキシポリアルキレングリコール基およびポリアマ
イドポリアミン基はそれぞれに分散系において良好な効
果を果たす役割を充分に担っており、かつ、これらの間
に相乗作用が働き飛躍的な効果を発揮していると推察し
ている。

【００１５】本発明の水溶性両性型共重合体からなるセ
メント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件に
よりその添加量は変わるが、セメントに対し固形分換算
で通常０．１〜１．５％程度添加される。すなわち減水
性、スランプフロー保持性を得るためには、添加量が多
いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし最悪の場合
硬化不良となる。使用する方法は一般のセメント分散剤
の場合と同じであり、コンクリート混練時に原液添加す
るか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンク
リートまたはモルタルを練り混ぜた後に添加し再度均一
に混練しても良い。本発明は上記本発明のセメント分散
剤を含有するコンクリート組成物をも提供する。ここ
で、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリー
ト用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセ
メント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポル
トランドセメントまたは高炉セメント等、骨材、すなわ
ち細骨材および粗骨材、混和材、例えばシリカフュー
ム、炭酸カルシウム粉末、スラグ粉末、膨張材および水
を挙げることができる。また、本発明の分散剤以外の慣
用の分散剤、減水剤、空気連行剤、消泡剤等も適宜配合
し得ることはいうまでもない。それら各成分の配合割合
は選択された成分の種類や使用目的に応じて容易に決定
され得る。

【００１６】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００１７】Ｉ．水溶性両性型共重合体の合成実施例１攪拌器付き反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇ
（１．０モル）、アジピン酸１２５ｇ（０．８６モル）
を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で攪拌混合す
る。１５０℃になるまで昇温し縮重合に伴う反応生成物
の水を除きながら、酸価が１８となるまで２０時間反応
させた。次にハイドロキノンメチルエーテル０．３ｇ、
メタクリル酸１２．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、同
温度（１５０℃）で１０時間反応させた。これにより反
応留出水の合計３２ｇと共にポリアマイドポリアミン２
０９ｇ（融点１１０℃、酸価１９）を得た。このポリア
マイドポリアミン全量を水５０３ｇに溶解させ温度５０
℃となるまで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオ
キサイド１２７ｇ（未反応アミノ基を含めた総アミノ残
基に対し２．０モル相当）を２時間かけて逐次導入し、
２時間の熟成を行った。これにより本発明の化合物Ａ−
１（固形分４０％）８３９ｇを得た。次に、撹拌器付き
反応容器に水１２７０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系
内を窒素雰囲気とし温度９０℃になるまで昇温した。ま
た化合物Ａ−１を５００ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩
（化合物Ｂ）２００ｇおよびメトキシポリエチレングリ
コールモノメタアクリレート（化合物Ｃ，分子量２００
０）６００ｇの混合物（固形分を重量比で表すと化合物
Ａ／化合物Ｂ／化合物Ｃ＝２０重量部／２０重量部／６
０重量部の割合で合計１００重量部）と５％チオグリコ
ール酸アンモニウム水溶液４００ｇと、５％過硫酸アン
モニウム水溶液４００ｇの３液を、合成系内へ２時間か
けて同時に滴下した。滴下終了後さらに５％過硫酸アン
モニウム水溶液１００ｇを３０分かけて滴下し、その後
２時間熟成を行い、水溶性両性型共重合体（実施例１）
を３４７０ｇ得た。この共重合体（実施例１）はＧＰＣ
分子量測定により重量平均分子量が３２０００の共重合
体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：カラム：OHpak SB-802HQ, OHpak SB-803HQ, OHpak SB-8
04HQ（昭和電工製）溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリ
ルの比８０：２０検出器：示差屈折計検量線：ポリエチレングリコール。

【００１８】実施例２〜９表１に示す出発物質を用い、実施例１と同様な方法でポ
リアマイドポリアミンアルキレンオキサイド付加物であ
る化合物Ａ−２〜Ａ−７を得た。また表２に示される化
合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを用い実施例１と同様
な方法で共重合を行い水溶性両性型共重合体（実施例２
〜９）を得た（ただし、得られた共重合体は固形分３０
％になるよう水分を調整した）。

【００１９】

【表１】化合物Ａ−１〜Ａ−７の合成例^*1 ──────────────────────────────────── 化合物Ａ A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 ──────────────────────────────────── （ａ）ＤＥＴＡ^*2 1.00 1.00 1.00 − − 1.00 1.00 ＴＥＴＡ^*3 − − − 1.00 1.00 − − （ｂ）アジピン酸 0.86 0.91 0.83 0.88 0.91 0.80 0.88 中間縮合物酸価^*4 18 19 15 20 20 21 18 （ｃ）アクリル酸 − 0.09 − 0.14 0.10 − 0.10 メタクリル酸 0.14 − 0.17 − − 0.16 − 最終縮合物酸価^*5 19 19 17 19 21 20 17 （ｄ）エチレンオキサイド 2.0 2.0 5.0 3.0 2.0 1.0 3.0 プロピレンオキサイド − 2.0 − 1.0 − 2.0 − ──────────────────────────────────── ^*1 表中の化合物Ａを製造するために使用される成分（ａ）〜（ｄ）は上記した化合物ａ〜ｄに相当し、各数値は構成モル比を表す。^*2 ジエチレントリアミン^*3 トリエチレンテトラミン^*4 化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価^*5 化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価

【００２０】

【表２】実施例１〜９^*1 ──────────────────────────────────── 実施例番号１２３４５６７８９ ──────────────────────────────────── 化合物ＡＡ−１ 20 − − − − − − − − Ａ−２ − 20 − − − − − − − Ａ−３ − − 15 − − − − − − Ａ−４ − − − 30 − − − 25 − Ａ−５ − − − − 25 − − − 13 Ａ−６ − − − − − 33 − − − Ａ−７ − − − − − − 20 − − 化合物Ｂアクリル酸Ｎａ − 20 27 − − 12 − − − アクリル酸ＮＨ₄ − − − − − − 15 − − メタクリル酸Ｎａ 20 − − 15 20 − − 20 14 化合物ＣＣ−１^*2 − 60 − − − − − − − Ｃ−２^*3 − − − 55 − − − − − Ｃ−３^*4 − − 58 − − − − 55 − Ｃ−４^*5 60 − − − 55 − − − − Ｃ−５^*6 − − − − − 55 − − 73 Ｃ−６^*7 − − − − − − 65 − − ──────────────────────────────────── 共重合体の重量平均 32.0 35.1 42.5 35.3 37.5 30.7 47.2 44.2 38.5 分子量（×１０³） ──────────────────────────────────── ^*1 表中の化合物Ａ〜Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部である。^*2 メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４００）^*3 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１０００）^*4 メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２０００）^*5 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）^*6 プロポキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量３０００）^*7 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量３０００）

【００２１】比較例１〜４ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸および（メタ）ア
クリル酸の反応割合を本発明の範囲外としたことを除い
て実施例１に示す方法と同様にして縮合化合物を合成し
た（化合物Ａ’−１〜化合物Ａ’−４）。表３にこの合
成例を示す。次いでこれらの化合物Ａ’−１〜Ａ’−４
と化合物Ｂおよび化合物Ｃとを共重合させ、水溶性両性
型共重合体（比較例１〜６）を得た。表４にはその合成
例を示す。

【００２２】

【表３】化合物Ａ’−１〜Ａ’−４（比較化合物）の合成例^*1 ─────────────────────────── 比較化合物Ａ’ A'-1 A'-2 A'-3 A'-4 ─────────────────────────── （ａ）ＤＥＴＡ^*2 1.00 1.00 − 1.00 ＴＥＴＡ^*3 − − 1.00 − （ｂ）アジピン酸 0.60 0.80 0.70 0.97 中間縮合物酸価^*4 18 19 20 23 （ｃ）メタクリル酸 0.75 0.50 0.50 0.04 最終縮合物酸価^*5 17 18 18 25 （ｄ）エチレンオキサイド 2.0 5.0 3.0 2.0 ───────────────────────────^*1 表中の化合物Ａ’を製造するために使用される成分（ａ）〜（ｄ）は上記した化合物ａ〜ｄに相当し、各数値は構成モル比を表す。^*2 ジエチレントリアミン^*3 トリエチレンテトラミン^*4 化合物ａと化合物ｂとの縮合物（中間縮合物）の酸価^*5 化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの縮合物（最終縮合物）の酸価

【００２３】

【表４】比較例１〜６^*1 ──────────────────────────── 比較例番号１２３４５６ ──────────────────────────── 化合物Ａ’ Ａ’−１ 20 − − − − − Ａ’−２ − 15 − − − − Ａ’−３ − − 15 − − − Ａ’−４ − − − 20 − − 化合物Ｂメタクリル酸Ｎａ 20 25 25 25 40 35 化合物ＣＣ−１^*2 60 − − − − − Ｃ−２^*3 − − 60 − 60 − Ｃ−３^*4 − 60 − − − − Ｃ−４^*5 − − − 55 − 65 ──────────────────────────── 共重合体の重量平均 47.3 49.7 39.5 40.5 42.5 38.7 分子量（×１０³） ────────────────────────────^*1 表中の化合物Ａ’、化合物Ｂおよび化合物Ｃの値は固形分を基準とした構成重量部である。^*2 メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量４００）^*3 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量１０００）^*4 メトキシポリエチレングリコールアクリレート（分子量２０００）^*5 メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０００）

【００２４】ＩＩ．試験例１：超高性能コンクリートで
の水溶性両性型共重合体の評価本試験例では超高性能コンクリートとして『生コンクリ
ート製造後２時間は６０ｃｍ以上のスランプフローを材
料分離することなく示し、２４時間以内に凝結が始まる
もので、９１日の圧縮強度が１５０Ｎ／ｍｍ²以上』の
ものを対象として試験を行った。ここではセメントと併
用する粉末としてシリカフュームを用い（両者を併せて
バインダーと呼ぶ）、水／バインダー比が１６％と１２
％の条件下で表５に示すコンクリート配合を用いて水溶
性両性型共重合体の試験を行った。コンクリートの練混
ぜは５０リットル強制二軸練りミキサーを使用し、セメ
ント、シリカフューム、細骨材、粗骨材、１／２量の水
溶性両性型共重合体セメント分散剤を溶解した水を加え
６０秒間練り混ぜた後、残りの水溶性両性型共重合体を
加え１５０秒間練り混ぜた。コンクリート排出後、排出
直後、１時間後、２時間後のスランプ、スランプフロ
ー、外観の良否を測定し、また２０℃の恒温室に放置し
所定時間以内に凝結が始まるか否かを調べ、さらに９１
日後の圧縮強度も併せて測定した。スランプはＪＩＳ
Ａ−１１０１、スランプフローはＪＡＳＳ５−Ｔ５０
３、圧縮強度はＪＩＳＡ−１１０８に準じて測定し
た。なお水溶性両性型共重合体のバインダーに対する添
加量は直後のスランプフローが約６５ｃｍになるよう決
定し、表６の比較例５および６ならびに表７の比較例３
および４のように添加量を増やしても頭打ちになる場合
には６５ｃｍ以下の添加量で試験を行った。表６に示す
結果から明らかなように、実施例１〜９の水溶性両性型
共重合体は水／バインダー比が１６％と極端に水量の少
ない条件下でも状態の良いコンクリートが得られ、また
作業性の目安である６０ｃｍ以上のスランプフローが２
時間以上確保できた。さらに２４時間以内で凝結が始ま
るため、硬化に対しても全く問題がなかった。表７には
コンクリート工学の常識を遥かに越えた水／バインダー
比が１２％での試験結果を示すが、本発明の水溶性両性
型共重合体により状態の良いコンクリートが得られ、ま
た作業性の目安となる６０ｃｍ以上のスランプフローが
２時間以上得られた。さらに２４時間以内で凝結が始ま
るため、硬化に対しても全く問題がなく、本発明による
水溶性両性型共重合体のコンクリート工学に対する寄与
は多大であることが判明した。

【００２５】

【表５】コンクリートの配合（単位：ｋｇ／ｍ³） ─────────────────────────── 配合番号配合−１配合−２ ─────────────────────────── Ｗ／Ｂ（％）１６．０１２．０水^*1 １４０１５０セメント^*2 ７８８１１２５シリカフューム^*3 ８８１２５細骨材^*4 ５２９３８１粗骨材^*5 ９７０７６５ ───────────────────────────^*1 水道水^*2 配合−１では中庸熱ポルトランドセメント（比重３．２１）配合−２では低熱ポルトランドセメント（比重３．２２）^*3 マイクロシリカ（エルケム社製）（比重２．２０）^*4 君津産陸砂（比重２．６３）^*5 下松市産砕石（比重２．７４）

【００２６】

【表６】コンクリート試験結果〔コンクリート配合−１（Ｗ／Ｂ＝１６％）を用いた場合〕 ─────────────────────────────────── 試験共重合添加スランプ（ｃｍ）^*2 スランプフロー（ｃｍ）^*2 番号体番号量^*1 直後１時間２時間直後１時間２時間 ─────────────────────────────────── １実施例１ 0.90 ≧25 ≧25 ≧25 66.0 64.5 62.5 ２実施例２ 1.00 ≧25 ≧25 ≧25 65.0 63.0 61.5 ３実施例３ 1.10 ≧25 ≧25 ≧25 64.0 62.0 60.5 ４実施例４ 1.10 ≧25 ≧25 ≧25 65.5 64.5 63.5 ５実施例５ 0.90 ≧25 ≧25 ≧25 65.5 63.5 61.5 ６実施例６ 0.90 ≧25 ≧25 ≧25 66.0 64.0 61.5 ７実施例７ 0.90 ≧25 ≧25 ≧25 65.5 63.5 62.5 ８実施例８ 1.10 ≧25 ≧25 ≧25 65.0 64.5 63.0 ９実施例９ 0.90 ≧25 ≧25 ≧25 66.5 63.5 60.0 １０比較例１ 1.50 ≧25 ≧25 21 65.5 53.0 36.0 １１比較例２ 2.00 ≧25 n.d. n.d. 63.5 n.d. n.d. １２比較例３ 1.80 ≧25 19 12 62.0 34.5 24.5 １３比較例４ 2.00 ≧25 n.d. n.d. 63.5 n.d. n.d. １４比較例５ 2.50 15 n.d. n.d. 35.0 n.d. n.d. １５比較例６ 2.80 17 n.d. n.d. 36.0 n.d. n.d. ───────────────────────────────────^*1 バインダーに対するセメント分散剤の添加量（固形分）を示し、単位は重量％。^*2 数値は全てスランプまたはスランプフローの値を示すが（単位：ｃｍ）、「 n.d.」とあるのは、細骨材・粗骨材の分離が甚だしく測定できなかったことを意味する。（表６つづき） ──────────────────────── 試験共重合外観^*3 凝結^*4 圧縮強度番号体番号 (N/mm²) ──────────────────────── １実施例１〇あり１８４２実施例２〇あり１８０３実施例３〇あり１８２４実施例４〇あり１７８５実施例５〇あり１８５６実施例６〇あり１８５７実施例７〇あり１７３８実施例８〇あり１８０９実施例９〇あり１７８１０比較例１〇あり１７０１１比較例２ ×× あり − １２比較例３ × なし１６０１３比較例４ ×× なし − １４比較例５ ×× なし − １５比較例６ ×× なし − ────────────────────────^*3 コンクリートの状態が良好であるものを「〇」、細骨材・粗骨材の分離気味のものを「×」、明らかな材料分離を起こしているものを「××」で示す。^*4 ２４時間以内に凝結が開始されたものを「あり」、開始されなかったものを「なし」と表示する。

【００２７】

【表７】コンクリート試験結果〔コンクリート配合−２（Ｗ／Ｂ＝１２％）を用いた場合〕 ─────────────────────────────────── 試験共重合添加スランプ（ｃｍ）スランプフロー（ｃｍ）^*2 番号体番号量^*1 直後１時間２時間直後１時間２時間 ─────────────────────────────────── ２１実施例１ 2.50 ≧25 ≧25 ≧25 64.5 62.5 60.0 ２２実施例２ 2.70 ≧25 ≧25 ≧25 66.0 63.0 60.5 ２３実施例４ 2.50 ≧25 ≧25 ≧25 64.0 62.0 60.5 ２４実施例５ 2.75 ≧25 ≧25 ≧25 65.0 62.0 60.0 ２５比較例１ 3.50 ≧25 ≧25 ≧25 64.5 59.0 42.0 ２６比較例３ 4.00 18 11 4 28.5 22.5 − ２７比較例４ 4.50 16 8 2 26.0 − − ───────────────────────────────────^*1 バインダーに対するセメント分散剤の添加量（固形分）を示し、単位は重量％。^*2 「−」の表記は測定に意味がないので中止したことを示す。（表７つづき） ──────────────────────── 試験共重合外観^*3 凝結^*4 圧縮強度番号体番号 (N/mm²) ──────────────────────── ２１実施例１〇あり１７２２２実施例２〇あり１７５２３実施例４〇あり１６６２４実施例５〇あり１６５２５比較例１ × なし１６５２６比較例３ × なし１４５２７比較例４ × なし１３０ ────────────────────────^*3 コンクリートの状態が目視で良好であるものを「〇」、細骨材・粗骨材の混合が不均一であるものを「×」で示す。^*4 ２４時間以内に凝結が開始されたものを「あり」、開始されなかったものを「なし」と表示する。

【００２８】ＩＩＩ．試験例２：高性能ＡＥ減水剤とし
ての水溶性両性型共重合体の評価本発明の水溶性両性型共重合体は超高性能コンクリート
用のみならずＪＩＳ−Ａ６２０４に規定される高性能Ａ
Ｅ減水剤としてのコンクリートの水量の使用限界、ない
しはそれ以上の領域において試験された。ここでは水／
セメント比が２８％の条件下で表８に示すコンクリート
配合を用いて本発明の水溶性両性型共重合体および特開
平７−３３４９６号公報の実施例１に記載された共重合
体を比較例７として試験を行った。コンクリートの練混
ぜは５０リットル強制二軸練りミキサーを使用し、セメ
ント、細骨材、粗骨材、および被試共重合体を溶解した
水の全材料を加え９０秒間練り混ぜた。コンクリートを
排出後、排出直後、３０分後、１時間後のスランプ、ス
ランプフロー、外観の良否を測定し、２０℃の恒温室に
放置し１０時間以内に凝結の始発が始まるか否かを調べ
た。表９に示す結果から明らかなように、本発明により
得られる水溶性両性型共重合体は超高性能コンクリート
に対してだけでなく、ＪＩＳ−Ａ６２０４に規定される
高性能ＡＥ減水剤の使用上限ないしはそれ以上の領域で
の生コンクリートにも好適に使用できる。これに対し、
本発明の共重合体とは化合物Ａが異なる比較例７では１
時間後のスランプ、スランプフローが共に極端に低下
し、外観は不良で、しかも硬化に問題があった。上記の
本発明による効果は当該分野の従来技術から到底予測で
きなかった程度に顕著なものである。

【００２９】

【表８】コンクリートの配合（単位：ｋｇ／ｍ³） ────────────────── 配合番号配合−３ ────────────────── Ｗ／Ｃ（％）２８．０水^*1 １６５セメント^*2 ５９０細骨材^*3 ６４７粗骨材^*4 ９６４ ────────────────── ^*1 水道水^*2 三銘柄等量配合の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）^*3 君津産陸砂（比重２．６３）^*4 鳥形山産石灰砕石（比重２．７０）

【００３０】

【表９】コンクリート試験結果（コンクリート配合−３を用いた場合） ─────────────────────────────────── 試験共重合添加スランプ（ｃｍ）スランプフロー（ｃｍ）番号体番号量^*1 直後３０分１時間直後３０分１時間 ─────────────────────────────────── ３１実施例１ 0.40 ≧25 ≧25 ≧25 63.0 64.0 61.5 ３２実施例５ 0.40 ≧25 ≧25 ≧25 65.0 63.0 60.5 ３３比較例７ 0.60 ≧25 ≧25 19 66.0 54.0 35.0 ───────────────────────────────────^*1 バインダーに対するセメント分散剤の添加量（固形分）を示し、単位は重量％。（表９つづき） ─────────────────── 試験共重合外観^*2 凝結^*3 番号体番号 ─────────────────── ３１実施例１〇あり３２実施例５〇あり３３比較例７ × なし ───────────────────^*2 コンクリートの状態が目視で良好であるものを「〇」、細骨材・粗骨材の混合が不均一であるものを「×」で示す。^*3 １０時間以内に凝結が開始されたものを「あり」、開始されなかったものを「なし」と表示する。

【００３１】

【発明の効果】以上詳細に記載したように、本発明のセ
メント分散剤は、減水性が非常に高く、スランプフロー
の保持性に非常に優れたものであり、通常のコンクリー
トのためのセメント分散剤としてはもちろん、特に高流
動コンクリートに代表される超高性能コンクリートのた
めの分散剤として好適である。また本発明における上記
水溶性両性型共重合体は高性能ＡＥ減水剤等としても好
適に使用できる。上記の優れた特性を有する本発明のセ
メント分散剤が配合された本発明のコンクリート組成物
は、減水性、スランプフロー持続性および強度発現性等
が非常に良好であるため、現場作業性に優れるものであ
る。このように、本発明は当該分野で切望されていた分
散剤ないしは減水剤を提供するものであり、当該分野へ
の寄与は多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤賢神奈川県横浜市戸塚区上倉田448−303 (72)発明者ヴェルンヘルエム．ダンジィンガー神奈川県平塚市宝町５−24−503 (72)発明者友寄哲神奈川県茅ヶ崎市浜之郷688−１Ｆターム(参考） 4J002 BG011 BG071 DE076 DE086 DE146 DE236 DG056 DJ016

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンポリアミン１．０モルと
二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級
アルコールとのエステル０．８〜０．９５モルとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールと
のエステル０．０５〜０．１８モルを縮合させたポリア
マイドポリアミンのアミノ残基１当量に対して炭素原子
数２ないし４のアルキレンオキサイド０〜８モルを付加
させた化合物（化合物Ａ）と、次式Ｉ：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アンモニウム基またはアルカノー
ルアンモニウム基を表す）で表される化合物（化合物
Ｂ）と、次式ＩＩ：（式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₁は
炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表し、Ｒ₂は水
素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し、そしてｍは１ないし１００の整数を表す）で表され
る化合物（化合物Ｃ）とを、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合
物Ｃ＝１０〜４０重量％：１０〜４０重量％：５０〜８
０重量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を
主成分とすることを特徴とするセメント分散剤。
【請求項２】超高性能コンクリート組成物に配合され
る請求項１記載のセメント分散剤。
【請求項３】請求項１記載のセメント分散剤を含有す
ることを特徴とするコンクリート組成物。
【請求項４】超高性能コンクリート用である請求項３
記載のコンクリート組成物。