WO2000039045A1

WO2000039045A1 - Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant

Info

Publication number: WO2000039045A1
Application number: PCT/JP1999/007261
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Amaya; Akira Ikeda; Jun Imamura; Atsushi Kobayashi; Kaname Saito; Wernher M. Danzinger; Tetsu Tomoyose
Original assignee: Sika Ltd.
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2000-07-06
Also published as: JP2000191356A; EP1184353A4; EP1184353A1; DE69923711D1; JP3336456B2; US6680348B1; ATE288882T1; DE69923711T2; EP1184353B1

Description

明細書

セメン卜分散剤および該分散剤を含むコンクリ一ト組成物技術分野

本発明はセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物に関する。より詳しくは本発明は、セメント粒子の分散効果とその持続性に優れ、それにより減水性が大きくスランプフローの持続性が長いため作業性に優れ、硬化後の強度発現が良好であるセメント分散剤、特に超高性能コンクリー卜に適するセメント分散剤、および該分散剤を含む超高性能コンクリ一卜組成物等のコンクリ一ト組成物に関するものである。

背景技術

従来、セメント分散剤としては、ポリメラミンスルホネート、リグニンスルホネー卜、ォレフィンとマレイン酸の共重合体等のポリカルボン酸系分散剤等が使用されてきた。しかしながら、これらの化合物ではスランプフローの持続性に代表される効果の持続性に問題があるばかりでなく、現在および今後の超高性能コンクリー卜への使用にも問題があった。

これらの問題を解決するために非イオン性基を導入した新しいタイプのポリ力ルボン酸系のセメント分散剤が積極的に提案されている。例えば、特開平 1 - 2 2 6 7 5 7号公報には（メタ）ァクリル酸塩、（メタ）ァクリルスルホン酸塩、ポリェチレングリコールアルキルエーテルのモノアクリル酸エステルまたはポリプロピレングリコールアルキルエーテルのモノアタリル酸エステルの共重合体が開示されている。しかし、該公報に開示のものを含むこれまでのセメント分散剤には、それを配合しコンクリートとして使用する場合、減水性、スランプフローの持続性、強度発現性等の全てを満足するものは依然としてなかった。

従って、当業界には減水性、スランプフローの持続性、強度発現性等を満足する、超高性能コンクリ一トにも適用可能なセメント分散剤に対する強い要望がある。

本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、従来のセメント分散剤が有する問題点を解決する、すなわち減水性、スランプフローの持続性、強度発現性等を全て満足するセメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ一卜組成物を提供することを課題とする。

発明の開示

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の 3成分の有機物質からなる共重合体が所望の効果を奏することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリアミン 1. 0モルと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル 0. 8 ~ 0. 9

5モルとァクリル酸もしくはメタクリル酸またはァクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル 0. 0 5〜0. 1 8モルを縮合させたポリアマイドポリァミンのァミノ残基 1当量に対して炭素原子数

2ないし 4のアルキレンォキサイド 0〜 8モルを付加させた化合物（化合物 A) と、次式 I ：

CH₂ = C— COOM

I ( I )

R

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Mは水素原子、アルカリ金属、ァンモニゥム基またはアルカノ一ルアンモニゥ厶基を表す）で表される化合物（ィ匕合物 B) と、次式 I I ：

CH₂ =C— COO (R , 0) _m R₂

I ( I I ) R，

(式中、 R' は水素原子またはメチル基を表し、は炭素原子数 2ないし 4のアルキレン基を表し、 R₂ は水素原子または炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し、そして mは 1ないし 1 0 0の整数を表す）で表される化合物（化合物 C

) とを、化合物 A ：化合物 B ：化合物 C= 1 0〜4 0重量％： 1 0〜4 0重量％

： 5 0〜8 0重量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とすることを特徴とするセメント分散剤に関する。

本発明はまた、超高性能コンクリート組成物に配合される上記本発明のセメント分散剤に特に関する。

なお、本発明のセメント分散剤は通常のコンクリ一卜の配合技術により汎用の高性能 A E減水剤の使用領域でも使用できるものである。さらに本発明は、上記本発明のセメント分散剤を含有することを特徴とするコンクリート組成物、そして特に超高性能コンクリート用である該コンクリート組成物に関する。なお、本明細書において「超高性能コンクリート」とは当該分野で一般に使用および理解されているようなものを意味し、相当に広範囲のものを包含するが、例えば従来のコンクリ一卜に比べ水使用量が少ない場合でも従来と同等ないしはより高い強度を示すもの、より具体的には水/バインダー比が 2 0 %以下、特に 1 2 %程度であっても通常の使用に支障をきたすことのないヮ一力ピリティを有する生コンクリ一卜が得られ、かつ硬化後、 1 5 0 N / m m ² 以上の圧縮強度を示すもの等である。

本発明において使用される化合物 Aは上記したように、ポリアルキレンポリァミン（化合物 a ) と二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル（化合物 b ) とァクリル酸もしくはメタクリル酸またはァクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル（化合物 c ) とを特定の割合で縮合させたポリアマイドポリアミンに、アルキレンォキサイド（化合物 d ) を特定量付加させた化合物である。

化合物 aのポリアルキレンポリアミンとして、例えばジエチレントリァミン、トリェチレンテトラミン、テトラェチレンペン夕ミン、ペンタエチレンへキサミン、ジプロピレントリァミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンぺンタミン等を挙げることができる力 <、効果と経済性の点からジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。

化合物 bの二塩基酸およびその炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールエステルとして、例えばマロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、ァジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、ァゼライン酸、セバチン酸、またはこれらの炭素原子数 1ないし 4の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノ一ル、ブタノ一ルまたは存在する場合にはそれらの異性体とのエステルを挙げることができる。その中でも効果と経済性の点からアジピン酸が最も好ましい。化合物 cのァクリル酸またはメタクリル酸およびその炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールエステルとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。

上記の化合物 a、 bおよび cの 3成分からなるポリアマイドポリアミンは公知の縮重合技術により容易に得ることができる。

また、ポリァマイドボリァミンのァミノ残基に付加させる化合物 dである炭素原子数 2ないし 4のアルキレンォキサイドとはェチレンォキサイド、プロピレンォキサイドまたはブチレンォキサイドである。これらアルキレンォキサイドは 1 種類のみを用いても、 2種以上を併用してもよい。

ポリアマイドポリアミンの製造、すなわち化合物 a、 bおよび cの縮重合反応には、例えば、最初に化合物 aと化合物 bのみを縮重合させ、しかる後に一塩基酸である化合物 cを加えて更に縮重合を継続させる 2段反応法、または最初から化合物 a、 bおよび cを同時に混合して縮重合を行わせる一括反応法等がある。しかしながら、いずれの方法を用いるにしてもこの縮重合反応すなわちアマィド化反応はァマイド交換反応と並行して進行するため、最終的には化合物 cに由来するァクリル酸残基またはメタクリル酸残基はポリアマイド鎖の末端に位置することになり、同じ結果を与えるとみなしてよい。

次に、ポリアマイドポリアミンを構成する上記 3成分の反応モル比について説明する。

化合物 a (ポリアルキレンポリアミン） 1モルに対する化合物 b (二塩基酸またはそのエステル）の反応比は 0 . 8〜0 . 9 5モルである。この範囲のモル比で反応させた化合物 aと化合物 bの縮重合物は平均的には（ポリアルキレンポリァミン 5モル：二塩基酸 4モル）〜（ポリアルキレンポリアミン 2 0モル：二塩基酸 1 9モル）の縮重合によって構成される一定範囲の鎖長を有するポリアマイドとなり、このことより、これを用いて得られる分散剤は高い減水性およびスランプフローの持続性を発揮している。このポリアマイドの鎖長がこれよりも短い場合（上記反応比が 0 . 8モル未満の場合）には、それを使用して得られる分散剤では、スランプフローの保持性が極端に低下する。鎖長がこれより長い場合（上記反応比が 0 . 9 5モルを越える場合）には減水性がかなり低下し、好ましくない。本発明に係わるポリァマイドボリアミンは 1分子当たり 0. 2 5モル〔a ： b ： c = 1. 0 : 0. 8 : 0. 0 5 (モル）の場合〕力ヽら、 3. 6モル〔 a ： b ： c = 1. 0 : 0. 9 5 : 0. 1 8 (モル）の場合〕のァクリル酸残基またはメ夕クリル酸残基を有するが、効果の面から好ましい範囲は 0. 5〜 2. 0モルである。この値が 0. 2 5モルを下回る場合（例えば a ： b = 1. 0 : 0. 8であつて、化合物 aに対する化合物 cの量比が 0. 0 5未満の場合）には、これから得られる化合物 Aが最終共重合体に組み込まれる割合が低下し、セメント分散剤としての性能を著しく低下させる。一方 3. 6モルを越えると（例えば a : b = l . 0 : 0. 9 5であって、化合物 aに対する化合物 cの量比が 0. 1 8を越える場合）、共重合体が三次元構造をとり過ぎてしまい十分な効果が得られない。ポリァマイドボリァミンに付加させるアルキレンォキサイドの量はポリァマイドボリァミンのァミノ残基 1当量に対し 0〜 8モルである。 8モルを越えると化合物 Aの分子量が大きくなるためにカチオン当量が低下し、本発明の両性型ポリマ一としての十分な効果が得られない。本発明において、上記アルキレンォキサィドの付加は行われることが好ましく、その量は好ましくはポリァマイドボリァミンのァミノ残基 1当量に対し 0. 5〜 6. 0、特に好ましくは 1. 0〜 5. 5 である。

本発明において使用される化合物 Bは、例えばァクリル酸もしくはメ夕クリル酸またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニゥム、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、またはトリエタノールァミン塩類を挙げることができるが、性能および経済性の面からナトリゥムおよびアン乇ニゥム塩が好ましい。本発明において使用される化合物 Cは、例えばメトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステルまたはァクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステルまたはァクリル酸エステル、メトキシポリェチレングリコール/ポリプロピレングリコール共重合体のメタクリル酸エステルまたはァクリル酸エステル、ポリェチレングリコールのモノァクリル酸またはモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。

本発明における水溶性両性型共重合体の製造は化合物 A、化合物 Bおよび化合物 Cを使用して従来公知の方法により容易に実施され得る。ここで、本発明の上記共重合体における化合物 A ：化合物 B ：化合物 Cの共重合割合は 1 0〜 4 0 ： 1 0〜 4 0 ： 5 0 - 8 0の範囲であり、重量を基準として合計が 1 0 0 となるように適宜選択される。この範囲外であると、次に述べるような効果が得られない。

このようにして得られた本発明における水溶性両性型共重合体は、セメント分散剤として極めて優れた減水性とスランプフロ一の持続性が長いという特徴を有し、従来使用されまた提案されているセメント分散剤では得られなかった性能を発揮することが可能である。これらの効果は共重合体の分子構造中のカルボキシル基（ァニオン性基）、ポリアルキレンポリアマイド基（カチオン性基）およびアルコキシポリアルキレングリコール基からなる非イオン性親水性基を併せ持つことによりもたらされると考えられるが、このような特異的構造を有する共重合体を使用することが本発明の根幹をなすものである。特に前記の特定のァマイド基を有するカチオン性基を有する共重合体は、これまで提案されたことのないものであり、しかも予測し得なかった顕著な効果を奏することは、驚くべきことであると言える。なおセメント分散剤用共重合体成分としてポリァマイドボリァミンを組み込んだ例として特開平 7 - 3 3 4 9 6号公報に開示の技術があるが、該技術において規定された範囲のポリアマイドポリアミンを用いた共重合体は、コンクリー卜の水 Zセメン卜比または水 Zバインダ一比が 3 0 %以下では減水性、スランプフローの持続性、硬化性等の点で限界があり、本発明のような優れた減水性ゃスランプフローの保持性が得られない。

一般的に、セメント粒子等の表面がプラス電荷を帯びた物質を分散させ、かつ少量の水の介在で流動性を保たさせるためには、分散剤として分子中にァニオン性基を多く持つポリマー系化合物の使用が有効であることが知られている。ポリマーのァニォン部分が粒子に吸着しプラス電荷を中和し、さらに吸着したポリマーはマイナス電荷の電気的斥力により、良好な分散系が得られることは公知であるし、また粒子間に働く電気的斥力が強いほど分散系の流動性がよくなることも一般的に論じられている。

例えば^一ナフ夕レンスルフォン酸フオルマリン高縮合物等はァニォン性基であるスルホン酸基が、そして低級一才レフィン Z無水マレイン酸共重合体の塩やポリアクリル酸ソ一ダはァ二オン性基であるカルボキシル基が作用していることは明白である。

また、（メタ）ァクリル酸/アルコキシポリエトキン（メタ）ァクリレート共重合体等は、カルボキシル基とバルキ一なアルコキシポリアルキレングリコール基が粒子間に作用し分散と流動性を発揮できると云われている。

しかしこれら従来の化合物では超高性能コンクリートのように水量が少ない場合には流動効果に限界が見られるし、スランプフローの保持性の問題は解決できないのが現状である。また初期の流動性を得るため、過剰添加することも考えられるが、この場合凝結が極端に遅くなり、硬化不良となる可能性が高く、構造物用コンクリ一卜として論外である。

本発明者らは数多くの共重合体についての研究を重ねた結果、従来化合物の性能を遥かに凌ぐ本発明に係わる共重合体を発見するに到ったが、現在そのメ力二ズムについて解明を試みている。

本発明に係わる水溶性両性型共重合体のポリカルボキシル基がセメント粒子の電荷の中和および粒子間での電気的斥力に関与していると考えられるし、本発明の特定のァマイド基を有するカチォン性基部分が何らかの電荷調整的作用をし、ポリァマイドボリァミン基の末端水酸基がスランプフローの保持性に大きく影響していると推察している。

また、本発明の化合物を構成するカルボキシル基、アルコキシポリアルキレングリコール基およびポリアマイドポリアミン基はそれぞれに分散系において良好な効果を果たす役割を充分に担っており、かつ、これらの間に相乗作用が働き飛躍的な効果を発揮していると推察している。

発明を実施するための最良の形態

本発明の水溶性両性型共重合体からなるセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量は変わるが、セメン卜に対し固形分換算で通常 0 . 1〜 1 . 5 %程度添加される。すなわち減水性、スランプフロー保持性を得るためには、添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし最悪の場合硬化不良となる。使用する方法は一般のセメン卜分散剤の場合と同じであり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリートまたはモルタルを練り混ぜた後に添加し再度均一に混練しても良い。

本発明は上記本発明のセメン卜分散剤を含有するコンクリ一ト組成物をも提供する。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱 ·中庸熱ポル卜ランドセメントまたは高炉セメン卜等、骨材、すなわち細骨材および粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、スラグ粉末、膨張材および水を挙げることができる。また、本発明の分散剤以外の慣用の分散剤、減水剤、空気連行剤、消泡剤等も適宜配合し得ることはいうまでもない。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて容易に決定され得る。

実施例

次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

I . 水溶性両性型共重合体の合成

実施例 1

攪拌器付き反応容器にジェチレントリアミン 1 0 3 g ( l . 0モル）、ァジピン酸 1 2 5 g ( 0 . 8 6モル）を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で攪拌混合する。 1 5 0 °Cになるまで昇温し縮重合に伴う反応生成物の水を除きながら、酸価が 1 8となるまで 2 0時間反応させた。次にハイドロキノンメチルェ一テル 0 . 3 g、メタクリル酸 1 2 . 3 g ( 0 . 1 4モル）を仕込み、同温度（ 1 5 0 °C ) で 1 0時間反応させた。これにより反応留出水の合計 3 2 gと共にポリアマイドポリアミン 2 0 9 g (融点 1 1 0 °C、酸価 1 9 ) を得た。このポリアマイドボリ Ύミン全量を水 5 0 3 gに溶解させ温度 5 0 °Cとなるまで昇温した。同温度（ 5 0 °C ) でェチレンォキサイド 1 2 7 g (未反応ァミノ基を含めた総ァミノ残基に対し 2 . 0モル相当）を 2時間かけて逐次導入し、 2時間の熟成を行った。これにより本発明の化合物 A— 1 (固形分 4 0 % ) 8 3 9 gを得た。

次に、撹拌器付き反応容器に水 1 2 7 0 gを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度 9 0 °Cになるまで昇温した。また化合物 A— 1を 5 0 0 g、メタクリル酸ナトリウム塩（化合物 B ) 2 0 0 gおよびメトキシポリエチレングリコールモノメタァクリレート（化合物 C, 分子量 2 0 0 0 ) 6 0 0 gの混合物 (固形分を重量比で表すと化合物 AZ化合物 BZ化合物 C= 2 0重量部 /2 0重量部 /6 0重量部の割合で合計 1 0 0重量部）と 5 %チォグリコール酸アンモニゥム水溶液 4 0 0 gと、 5 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 4 0 0 gの 3液を、合成系内へ 2時間かけて同時に滴下した。滴下終了後さらに 5 %過硫酸アンモニゥム水溶液 1 0 0 gを 3 0分かけて滴下し、その後 2時間熟成を行い、水溶性両性型共重合体（実施例 1 ) を 3 4 7 0 g得た。

この共重合体（実施例 1 ) は G P C分子量測定により重量平均分子量が 3 2 0 0 0の共重合体であった。なおその測定条件は以下のとおりである：

カラム： OHpak SB-802HQ, OHpak SB-803HQ, OHpak SB-804HQ (昭和電工製）溶離液： 5 0 mM硝酸ナトリゥム水溶液とァセトニトリルの比 8 0 : 2 0 検出器：示差屈折計

検量線：ポリエチレングリコ一ル。

実施例 2〜 9

表 1に示す出発物質を用い、実施例 1と同様な方法でポリアマイドボリアミンアルキレンォキサイド付加物である化合物 A— 2〜A— 7を得た。

また表 2に示される化合物 A、化合物 Bおよび化合物 Cを用い実施例 1と同様な方法で共重合を行い水溶性両性型共重合体（実施例 2〜 9 ) を得た（ただし、得られた共重合体は固形分 3 0 %になるよう水分を調整した）。

〔表 1〕

化合物 A - 1〜A— 7の合成例化合物 A A- 1 A- 2 A-3 A-4 A- 5 A- 6 A- 7

(a) DETA*² 1.00 1.00 1.00 - 一 1.00 1.00 T E T A*³ 一一一 1.00 1.00 - 一

(b) アジピン酸 0.86 0.91 0.83 0.88 0.91 0.80 0.88 中間縮合物酸価'⁴ 18 19 15 20 20 21 18 ( c ) アクリル酸一 0.09 - 0.14 0.10 一 0.10 メタクリル酸 0.14 一 0.17 - 一 0.16 一最終縮合物酸価 * ⁵ 19 19 17 19 21 20 17

(d) エチレンォキサイド 2.0 2.0 5.0 3.0 2.0 1.0 3.0 プロピレンォキサイド一 2.0 — 1.0 — 2.0 —

*' 表中の化合物 Aを製造するために使用される成分（a) 〜（ d) は上記した化合物 a〜dに相当し、各数値は構成モル比を表す。

*² ジェチレントリアミン

*³ トリエチレンテトラミン

*⁴ 化合物 aと化合物 bとの縮合物（中間縮合物）の酸価

'⁵ 化合物 aと化合物 bと化合物 cとの縮合物（最終縮合物）の酸価

〔表 2〕

実施例 1〜 9 実施例番号化合物 A

A一 1 20

A - 2 20

A - 3 15

A - 4 30 25

A- 5 25 13

A一 6 33

A一 7 20

化合物 B

ァクリル酸 N a 20 27 12

ァクリル酸 NH 15 メ夕クリル酸 N a 20 15 20 20 14 化合物 C

C一 1 *² - 60

C - 2 *³ 一 55

C一 3 " - 58 55

C一 4 " 60 55

C— 5 " - 55 73

C - 6 *⁷ 一 65 共重合体の重量平均 32.0 35.1 42.5 35.3 37.5 30.7 47.2 44.2 38.5 分子量（X 1 0³ )

*¹ 表中の化合物 A~Cの値は固形分を基準とした構成重量部である。

* ² メトキシポリエチレングリコ一ルァクリレー卜（分子量 4 0 0)

*³ メトキシポリエチレングリコ一ルメタクリレー卜（分子量 1 0 0 0 ) * ⁴ メトキシポリエチレングリコールァクリレート（分子量 2 0 0 0 )

* ⁵ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量 2 0 0 0 ) *⁶ プロポキシポリエチレングリコールァクリレー卜（分子量 3 0 0 0 ) *⁷ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量 3 0 0 0 ) 比較例 1〜 4

ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸および（メタ）アクリル酸の反応割合を本発明の範囲外としたことを除いて実施例 1に示す方法と同様にして縮合化合物を合成した（化合物 A' — 1〜化合物 A' — 4) 。表 3にこの合成例を示す。次いでこれらの化合物 A' — 1〜Α' — 4と化合物 Βおよび化合物 Cとを共重合させ、水溶性両性型共重合体（比較例 1〜 6 ) を得た。表 4にはその合成例を示す。

〔表 3〕

化合物 A' - 1~Α' - 4 (比較化合物）の合成例 ⁴¹ 比較化合物 A' A' -1 A' -2 A' -3 A' -4

(a) D E TA*² 1.00 1.00 一 1.00

T E T A*³ 一一 1.00 -

(b) アジピン酸 0.60 0.80 0.70 0.97

中間縮合物酸価'⁴ 18 19 20 23

( c ) メタクリル酸 0.75 0.50 0.50 0.04

最終縮合物酸価'⁵ 17 18 18 25

(d) ェチレンォキサイド 2.0 5.0 3.0 2.0

" 表中の化合物 A' を製造するために使用される成分（a ) 〜（d) は上記した化合物 a〜dに相当し、各数値は構成モル比を表す。

*² ジェチレントリアミン

*³ トリエチレンテトラミン

*⁴ 化合物 aと化合物 bとの縮合物（中間縮合物）の酸価

*⁵ 化合物 aと化合物 bと化合物 c との縮合物（最終縮合物）の酸価

〔表 4〕

比較例 1〜 6 比較例番号 1 2 3 4 5 6 化合物 A'

A' 一 1 20

A，一 2 15

Α' - 3 15

A' - 4 20

化合物 B メタクリル酸 N a 20 25 25 25 40 35

化合物 C

C - 1 * ² 60

C - 2 * ³ - 60 60

C一 3 " - 60

C - 4 * ⁵ - 55 65 共重合体の重量平均 47. 3 49. 7 39. 5 40. 5 42. 5 38. 7

分子量（X 1 0 ³ )

* ' 表中の化合物 A ' 、化合物 Bおよび化合物 Cの値は固形分を基準とした構成重量部である。

* ² メトキシポリエチレングリコールァクリレー卜（分子量 4 0 0 )

* ³ メ卜キシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量 1 0 0 0 )

* ⁴ メトキシポリエチレングリコールアタリレート（分子量 2 0 0 0 )

* ⁵ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量 2 0 0 0 )

I I . 試験例 1 ：超高性能コンクリー卜での水溶性両性型共重合体の評価

本試験例では超高性能コンクリートとして『生コンクリート製造後 2時間は 6

0 c m以上のスランプフローを材料分離することなく示し、 2 4時間以内に凝結が始まるもので、 9 1 日の圧縮強度が 1 5 0 N / m m ² 以上』のものを対象として試験を行った。ここではセメントと併用する粉末としてシリ力フユ一ムを用い

(両者を併せてバインダ一と呼ぶ）、水バインダー比が 1 6 %と 1 2 %の条件下で表 5に示すコンクリー卜配合を用いて水溶性両性型共重合体の試験を行った。コンクリー卜の練混ぜは 5 0 リツトル強制二軸練りミキサーを使用し、セメント、シリカフューム、細骨材、粗骨材、 1 / 2量の水溶性両性型共重合体セメント分散剤を溶解した水を加え 6 0秒間練り混ぜた後、残りの水溶性両性型共重合体を加え 1 5 0秒間練り混ぜた。

コンクリート排出後、排出直後、 1時間後、 2時間後のスランプ、スラロー、外観の良否を測定し、また 2 0 °Cの恒温室に放置し所定時間以内に凝結が始まるか否かを調べ、さらに 9 1日後の圧縮強度も併せて測定した。

スランプは J I S A— 1 1 0 1、スランプフローは J A S S 5 — T 5 0 3、圧縮強度は J I S A— 1 1 0 8に準じて測定した。

なお水溶性両性型共重合体のバインダ一に対する添加量は直後のスランプフ口 —が約 6 5 c mになるよう決定し、表 6の比較例 5および 6ならびに表 7の比較例 3および 4のように添加量を増やしても頭打ちになる場合には 6 5 c m以下の添加量で試験を行った。

表 6に示す結果から明らかなように、実施例 1〜 9の水溶性両性型共重合体は水 Zバインダー比が 1 6 %と極端に水量の少ない条件下でも状態の良いコンクリ一卜が得られ、また作業性の目安である 6 0 c m以上のスランプフローが 2時間以上確保できた。

さらに 2 4時間以内で凝結が始まるため、硬化に対しても全く問題がなかった。表 7にはコンクリート工学の常識を遥かに越えた水/バインダ一比が 1 2 %での試験結果を示すが、本発明の水溶性両性型共重合体により状態の良いコンクリ ―卜が得られ、また作業性の目安となる 6 0 c m以上のスランプフローが 1時間以上得られた。さらに 2 4時間以内で凝結が始まるため、硬化に対しても全く問題がなく、本発明による水溶性両性型共重合体のコンクリ一ト工学に対する寄与は多大であることが判明した。

ほ 5〕

コンクリ一卜の配合（単位： k gZm³ ) 配合番号配合一 1 配合一 2

W/B (%) 1 6 1 2.

水 *' 1 4 0 1 5 0

セメント ⁴² 7 8 8 1 1 2 5

シリカフューム' 8 8 1 2 5

細骨材'⁴ 5 2 9 3 8 1 粗骨材 9 7 0 7 6 5 水道水

配合— 1では中庸熱ポルトランドセメント（比重 3. 2 1 )

配合— 2では低熱ポルトランドセメント（比重 3. 2 2 )

マイクロシリカ（エルケム社製）（比重 2. 2 0 )

君津産陸砂（比重 2. 6 3 )

下松市産碎石（比重 2. 7 4 )

〔表 6〕

コンクリ一ト試験結果〔コンクリート配合— 1 (W/B = 1 6 %) を用いた場合

試験 it重合、、カ π スランプ（ c ノスランプフロー ( c m) *² 番号体番号量直後 1時間 2時間直後 1時間 2時間

1 実施例 1 0.90 ≥25 ≥25 ≥25 66.0 64.5 62.5

2 実施例 2 1.00 ≥25 ≥25 ≥25 65.0 63.0 61.5

3 実施例 3 1.10 ≥25 ≥25 ≥25 64.0 62.0 60.5

4 実施例 4 1.10 ≥25 ≥25 ≥25 65.5 64.5 63.5

5 実施例 5 0.90 ≥25 ≥25 ≥25 65.5 63.5 61.5

6 実施例 6 0.90 ≥25 ≥25 ≥25 66.0 64.0 61.5

7 実施例 Ί 0.90 ≥25 ≥25 ≥25 65.5 63.5 62.5

8 実施例 8 1.10 ≥25 ≥25 ≥25 65.0 64.5 63.0

9 実施例 9 0.90 ≥25 ≥25 ≥25 66.5 63.5 60.0

1 0 比較例 1 1.50 ≥25 ≥25 21 65.5 53.0 36.0

1 1 比較例 2 2.00 ≥25 n. d. n. d. 63.5 n. d. n. d.

1 2 比較例 3 1.80 ≥25 19 12 62.0 34.5 24.5

1 3 比較例 4 2.00 ≥25 n. d. n. d. 63.5 n.d. n. d. 1 4 比絞例 5 2. 50 15 n. d. n. d. 35. 0 n. d. n. d.

1 5 比較例 6 2. 80 17 n. d. n. d. 36. 0 n. d. n. d.

* ' バインダ一に対するセメント分散剤の添加量（固形分）を示し、単位は重量

%。

* ² 数値は全てスランプまたはスランプフローの値を示すが（単位： c m ) 、「 n. d.」とあるのは、細骨材 ·粗骨材の分離が甚だしく測定できなかったことを意味する。

(表 6つづき）試験共重合外観' 凝結圧縮強度

畨体号 (N/mm² )

1 実施例 1 〇あり 1 8 4

2 実施例 2 〇あり 1 8 0

3 実施例 3 〇あり 1 8 2

4 実施例 4 〇あり 1 7 8

5 実施例 5 〇あり 1 8 5

6 実施例 6 〇あり 1 8 5

7 実施例 7 〇あり 1 7 3

8 実施例 8 〇あり 1 8 0

9 実施例 9 〇あり 1 7 8

1 0 比較例 1 〇あり 1 7 0

1 1 比較例 2 X X あり

1 2 比較例 3 X なし 1 6 0

1 3 比較例 4 X X なし

1 4 比較例 5 X X なし

1 5 比絞例 6 X X なし *³ コンクリー卜の状態が良好であるものを「〇」、細骨材 ·粗骨材の分離気味のものを「X」、明らかな材料分離を起こしているものを「X X」で示す。

* ⁴ 2 4時間以内に凝結が開始されたものを「あり」、開始されなかったものを

「なし」と表示する。

〔表 7〕

コンクリート試験結果〔コンクリ一ト配合— 2 (W/B = 1 2 %) を用いた場合

) si験共重合添加スランプ（ c m) スランプフ口一 (cm) *²

1

番号体番号里直後 1時間 2時間直後 1時間 2時間

2 1 実施例 1 2.50 ≥25 ≥25 ≥25 64.5 62.5 60.0

2 2 実施例 2 2.70 ≥25 ≥25 ≥25 66.0 63.0 60.5

2 3 実施例 4 2.50 ≥25 ≥25 ≥25 64.0 62.0 60.5

2 4 実施例 5 2.75 ≥25 ≥25 ≥25 65.0 62.0 60.0

2 5 比較例 1 3.50 ≥25 ≥25 ≥25 64.5 59.0 42.0

2 6 比較例 3 4.00 18 11 4 28.5 22.5

2 7 比較例 4 4.50 16 8 2 26.0

*' バインダーに対するセメント分散剤の添加量（固形分）を示し、単位は重量

%。

*² 「一」の表記は測定に意味がないので中止したことを示す。

(表 7つづき）試験共重合外観' 凝結 *⁴ 圧縮強度

杳 ι$¾--¾· (N/mm²)

2 1 実施例 1 〇あり 1 7 2 2 2 実施例 2 〇あり 1 7 5

2 3 実施例 4 O あり 1 6 6

2 4 実施例 5 O あり 1 6 5

2 5 比較例 1 X なし 1 6 5

2 6 比較例 3 X なし 1 4 5

2 7 比較例 4 X なし 1 3 0

* ³ コンクリー卜の状態が目視で良好であるものを「〇」、細骨材 ·粗骨材の混合が不均一であるものを「x」で示す。

* ⁴ 2 4時間以内に凝結が開始されたものを「あり」、開始されなかったものを「なし」と表示する。

I I I . 試験例 2 ：高性能 A E減水剤としての水溶性両性型共重合体の評価本発明の水溶性両性型共重合体は超高性能コンクリート用のみならず J I S - A 6 2 0 に規定される高性能 A E減水剤としてのコンクリ一卜の水量の使用限界、ないしはそれ以上の領域において試験された。

ここでは水 Zセメン卜比が 2 8 %の条件下で表 8に示すコンクリート配合を用いて本発明の水溶性両性型共重合体および特開平 7 - 3 3 4 9 6号公報の実施例 1に記載された共重合体を比較例 7として試験を行った。コンクリ一卜の練混ぜは 5 0 リットル強制二軸練りミキサーを使用し、セメント、細骨材、粗骨材、および被試共重合体を溶解した水の全材料を加え 9 0秒間練り混ぜた。

コンクリートを排出後、排出直後、 3 0分後、 1時間後のスランプ、スランプフロー、外観の良否を測定し、 2 0 °Cの恒温室に放置し 1 0時間以内に凝結の始発が始まるか否かを調べた。

表 9に示す結果から明らかなように、本発明により得られる水溶性両性型共重合体は超高性能コンクリートに対してだけでなく、 J I S - A 6 2 0 4に規定される高性能 A E減水剤の使用上限ないしはそれ以上の領域での生コンクリートにも好適に使用できる。これに対し、本発明の共重合体とは化合物 Aが異なる比較例 7では 1時間後のスランプ、スランプフローが共に極端に低下し、外観は不良で、しかも硬化に問題があった。上記の本発明による効果は当該分野の従来技術から到底予測できなかつた程度に顕著なものである。

〔表 8〕

コンクリー卜の配合（単位： k g/m³ ) 配合番号配合一 3

W/C (%) 2 8 ·

水 *' 1 6 5

セメント *² 5 9 0

細骨材'³ 6 4 7

粗骨材'⁴ 9 6 4 水道水

三銘柄等量配合の普通ポルトランドセメント（比重 3. 1 6)

君津産陸砂（比重 2. 6 3)

鳥形山産石灰砕石（比重 2. 7 0)

〔表 9〕

コンクリート試験結果（コンクリー卜配合— 3を用いた場合）

B$験共重合添加スランプ（ c m) スランプフロー ■ { c m) 体番号量'¹ 直後 3 0分 1時間直後 3 0分 1時間

3 1 実施例 1 0.40 ≥25 ≥25 ≥25 63.0 64.0 61.5

3 2 実施例 5 0.40 ≥25 ≥25 ≥25 65.0 63.0 60.5

3 3 比絞例 7 0.60 ≥25 ≥25 19 66.0 54.0 35.0 ペインダ一に対するセメント分散剤の添加量（固形分）を示し、単位は重量 (表 9つづき）

試験共重合外観' 凝結 * ^:

畨亏体番^ ·

3 1 実施例 1 〇あり

3 2 実施例 5 〇あり

3 3 比較例 7 X なし

* ² コンクリ—卜の状態が目視で良好であるものを「〇」、細骨材 ·粗骨材の混合が不均一であるものを「x」で示す。

* ³ 1 0時間以内に凝結が開始されたものを「あり」、開始されなかったものを「なし」と表示する。産業上の利用可能性

以上詳細に記載したように、本発明のセメント分散剤は、減水性が非常に高く、スランプフローの保持性に非常に優れたものであり、通常のコンクリートのためのセメント分散剤としてはもちろん、特に高流動コンクリ一卜に代表される超高性能コンクリ一卜のための分散剤として好適である。また本発明における上記水溶性両性型共重合体は高性能 A E減水剤等としても好適に使用できる。

上記の優れた特性を有する本発明のセメント分散剤が配合された本発明のコンクリ一ト組成物は、減水性、スランプフロー持続性および強度発現性等が非常に良好であるため、現場作業性に優れるものである。

このように、本発明は当該分野で切望されていた分散剤ないしは減水剤を提供するものであり、当該分野への寄与は多大である。

Claims

請求の範囲

1. ポリアルキレンポリアミン 1. 0モルと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル 0. 8~0. 9 5モルとアクリル酸もしくはメタクリル酸またはァクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数 1ないし 4の低級アルコールとのエステル 0. 0 5〜0. 1 8モルを縮合させたポリァマイドポリアミンのアミノ残基 1当量に対して炭素原子数 2ないし 4のアルキレンォキサイド 0〜 8モルを付加させた化合物（化合物 A) と、次式 I ：

C H₂ =C— C OOM

I ( I )

R

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Mは水素原子、アルカリ金属、 7 ンモニゥム基またはアルカノールアンモニゥム基を表す）で表される化合物（化合物 B ) と、次式 I I ：

CH₂ = C - C 00 (R: 0) _ra R₂

I ( i i )

R'

(式中、 R' は水素原子またはメチル基を表し、 Ri は炭素原子数 2ないし 4のアルキレン基を表し、 R₂ は水素原子または炭素原子数 1ないし 4のアルキル基を表し、そして mは 1ないし 1 0 0の整数を表す）で表される化合物（化合物 C ) とを、化合物 A ：化合物 B ：化合物 C= 1 0〜4 0重量％： 1 0〜4 0重量％

： 5 0〜8 0重量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とすることを特徴とするセメント分散剤。

2. 超高性能コンクリ一卜組成物に配合される請求項 1記載のセメント分散剤。

3. 請求項 1記載のセメント分散剤を含有することを特徴とするコンクリート組成物。

4. 超高性能コンクリ一ト用である請求項 3記載のコンクリ一卜組成物。