CN101774780B - 一种聚羧酸混凝土塑化剂及其合成 - Google Patents

一种聚羧酸混凝土塑化剂及其合成 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚羧酸混凝土塑化剂，它是由A、B、C三种单体共聚而成的重均分子量为15000-40000的聚合物；其中，各单体占单体总重量的百分比分别是单体A为60％-70％，单体B为20％-30％，单体C为5％-10％；所述单体A结构如下式所示，其中，R1为5碳以内的烷基或氢原子；m和n为0-5的整数；A、B、C、D、E、G、H、J、K分别为0～30的整数但不同时为0；所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐或其盐中的一种或者两种以上的混合物；所述单体C为甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸中的一种或两种以上的混合物。本发明的混凝土塑化剂与各种水泥相容性好，具有高减水、高保塌的特点。本发明还提供了所述塑化剂的制备方法。

Description

一种聚羧酸混凝土塑化剂及其合成
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸系塑化剂，及其制备方法。
背景技术
近几年，随着我国聚羧酸系超塑化剂研究工作的不断展开，开始出现了性能较好的国产聚羧酸，各大工程也开始转向使用国产聚羧酸。但是，从使用状况看，还存在很多问题需要解决。众所周知，聚羧酸系超塑化剂与水泥的适应性从理论上分析优于其他种类超塑化剂。但在实际应用中，适应情况并不能令人满意。我国水泥厂众多，生产工艺、水泥品种、成分、细度、混合材来源千差万别；砂石料紧缺，来源复杂，质量不稳定，特别是砂子含泥量波动大，使用时很难控制；掺和料品种杂，质量良莠不齐；此外，还有使用减水剂的地方环境的差异性，比如温度、湿度等，这些问题对超塑化剂的正确使用和混凝土质量控制造成很大困难。当水泥和聚羧酸系减水剂共同使用时，往往会发生混凝土坍落度损失快及快硬等现象，此外还有水泥净浆与混凝土数据对应性问题。因此，聚羧酸系超塑化剂的应用以及与水泥的适应性问题仍是其发展过程中一直存在且必须解决的问题。
其次，产品的质量问题，包括自身性质的稳定性，主要指产品本身物理性质和化学性质的稳定性。近几年来，国产超塑化剂产品日趋丰富，其中部分产品的性质并不稳定。夏天出现颜色变深、腐臭甚至长毛的现象；冬天则出现底部析晶、分层等现象。其化学性质也发生变化，在混凝土拌合过程中的性能随着产品放置时间的延长而大幅度下降。
最后，我国的产品质量与进口产品质量还存在着一定的差距。这不仅仅与产品存放环境有关，还与产品本身的结构有着密切的关系。因此，深入研究产品结构、合成技术以及存放手段，是解决产品质量问题的关键，也是缩短国产聚羧酸与进口聚羧酸产品质量差距的必要途径。
专利US 5925184采用短链的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝4)和长链的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝23)以及甲基丙烯酸等三种单体直接共聚，合成了一种坍落度保持性能较好的丙烯酸系减水剂，但其适应性存在问题。
专利US 6310143介绍一种衍生的聚羧酸酯分散剂，或聚羧酸酯分散剂的混合物，其储存稳定性较好，但是分散性以及分散保持性稍差。该衍生物包含下述部分的物质：(a)不饱和烃；(b)取代的羧酸单体、取代的烯属不饱和单体和马来酸酐中的至少一种；(c)任选包括N一聚氧化烯琥珀酰亚胺，其中衍生物部分至少一个酯键或一个酰胺键悬挂于主链上。
专利EP1184353披露一种特殊水溶性两性型共聚物适用于超高性能混凝土，以聚酰胺多胺加成环氧乙烷、甲基丙烯酸的金属盐和铵盐烷基醇胺盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等共聚而成，混凝土组合物在减水、强度发展、塌落度保持方面皆能获得满意效果。但是，这类共聚物制备工艺复杂，操作难以控制。
因此，了解国内外聚羧酸系塑化剂的研究进展，分析聚羧酸系塑化剂与表面活性剂在结构和性能上的关系、有关原理与方法，并依据分子设计方法，通过研制和选择自制的不同大单体，并将其与有关的可聚单体进行接枝共聚，合成出预定性能的新型聚羧酸系塑化剂是市场迫切需要的。
发明内容
本发明的目的是研制分散性能和分散保持性能俱佳，并且具有良好适应性的聚羧酸塑化剂。
实现上述目的采用的技术方案是：
提供一种混凝土聚羧酸系塑化剂，它是由A、B、C三种单体共聚而成的重均分子量为15000-40000的聚合物；其中，各单体占单体总重量的百分比分别是单体A为60％-70％，单体B为20％-30％，单体C为5％-10％；
所述单体A为多烯多胺基聚乙二醇的不饱和单酯化物，其结构式为：
Figure GSA00000005932100021
其中，R1为5碳以内的烷基或氢原子，优选H、-CH3或-CH2CH3；m和n为0-5的整数；A、B、C、D、E、G、H、J、K分别为0～30的整数但不同时为0；
所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐或其盐中的一种或者两种以上的混合物；
所述单体C为甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸中的一种或两种以上的混合物。
所述的共聚反应是由各共聚单体在引发剂存在条件下，在水溶液中共聚完成；其中，引发剂用量为单体总重量的1％-3％，反应温度为30-60℃，反应时间为2-5h，反应完成后调节PH值至6-8。所述引发剂优选氧化还原引发体系，其中氧化剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种或者两者复配，还原剂可以是亚硫酸盐、次磷酸盐、抗坏血酸中的一种。所述的单体B、C和引发剂均优选采用滴加的方法加入反应体系。所述的调节PH值优选通过向聚合物中加入氢氧化钠完成。
本发明塑化剂中使用的各种单体和引发剂均属于现有的化合物，可以根据现有技术制备得到，也可以通过市购获得。
本发明的再一个目的是提供一种所述的聚羧酸系塑化剂的制备方法，具体方案如下：
将所述比例的各单体在引发剂存在的条件下，在水溶液中共聚，引发剂的用量是单体总重量的1％-3％，反应温度为30-60℃，反应时间为2-5h，反应完成后调节PH值至6-8，即得到所述的聚羧酸系塑化剂。
所述方法中的引发剂优选氧化还原引发体系，其中氧化剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种或者两种复配，还原剂可以是亚硫酸盐、次磷酸盐、抗坏血酸中的一种。
所述方法中，所述的单体B、C和引发剂均优选采用滴加的方法加入反应体系。
所述聚合反应中的水与单体总重量比优选0.2-0.5∶1。
所述的调节PH值通过向聚合物中加入氢氧化钠完成。
与现有技术相比，本发明的混凝土塑化剂具有如下优点：
1.本发明制备的新型聚羧酸系塑化剂质量稳定，性能优良，与各种水泥相容性好。
塑化剂稳定性不好主要是由剩余的聚合单体和小分子量的聚合物析出导致的，本发明采用的氧化还原体系，反应活化能较低，利于单体的聚合，另外引发剂用量也会影响聚合的程度，本发明采用的引发剂用量，能使反应进行的更加彻底。塑化剂与各种水泥相容性好是由于本发明塑化剂主链上存在着大量羧基和磺酸基，另外多烯多胺基聚乙二醇的不饱和单酯化物的使用，在聚合物主链上引入了阳离子，这使得塑化剂分子更易吸附在水泥分子上。
2.本发明的聚羧酸系塑化剂具有良好的分散性能和分散保持性能。
本发明的研究者经过大量的试验发现，具有长聚醚侧链结构的聚合物空间位阻效应较强，其分散性能较好，因此本发明中使用的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物，由于其分子量较大，具有超支链化结构，所以为聚合物提供了更加稳定的空间位阻效应，从而保证了塑化剂的高分散性能。另外，把聚羧酸类接枝共聚物主链设计成两性离子共聚物，可以降低聚合物对无机盐离子的敏感性，并通过两性离子的静电效应，延缓水泥的水化时间，从而提高了共聚物的分散保持性能，所以本发明塑化剂聚合物主链上阳离子的引入，显著提高了聚合物的分散保持性能。
3.本发明生产工艺简单，周期短，耗能少。从而提高了生产效率，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实例更详细的描述了制备两性聚羧酸塑化剂的过程，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
实施例一
本实施例中选择结构如下的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物作为单体A：
Figure GSA00000005932100041
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入175g结构如上所示的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量2965)和40g水，升温至熔化，加入5g(35％)双氧水，同时滴加15％的亚硫酸钠(1.4g)和甲基丙烯磺酸钠(25g)水溶液169.3g，60％的马来酸酐水溶液83.3g。其中亚硫酸钠溶液2.5小时滴完，马来酸酐水溶液1.5小时滴完。反应过程中温度控制在30℃，滴加完毕后，保温30min。用30％氢氧化钠调节PH值至7，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为18000左右。
实施例二
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入175g同实施例1的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物和61g水，升温至熔化，加入5.3g(35％)双氧水，同时滴加15％的亚硫酸钠(1.75g)和甲基丙烯磺酸钠(15g)水溶液111.6g，60％的马来酸酐水溶液125g。其中亚硫酸钠溶液2.5小时滴完，马来酸酐水溶液1.5小时滴完。反应过程中温度控制在40℃，滴加完毕后，保温30min。用30％氢氧化钠调节PH值至6，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为18000左右。
实施例三
本实施例选择结构如下的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物作为单体A：
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入175g结构如上所示的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量2978)和85g水，升温至50℃左右熔化，加入6g(35％)双氧水，同时滴加15％的亚硫酸钠(2.45g)和甲基丙烯磺酸钠(20g)水溶液149.6g，60％的马来酸酐水溶液145.8g。其中亚硫酸钠溶液2.5小时滴完，马来酸酐水溶液1.5小时滴完。反应过程中温度控制在50℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至8，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为18000左右。
实施例四
本实施例选择结构如下的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物作为单体A：
Figure GSA00000005932100051
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入200g结构如上所示的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量4163)和66.3g水，升温至熔化，加入4.5g过硫酸钾，同时滴加15％的次磷酸钠(1.5g)和乙烯基磺酸钠(23g)水溶液163.3g，60％的丙烯酸128.2g。其中次磷酸钠溶液2小时滴完，丙烯酸水溶液1小时滴完。反应过程中温度控制在60℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至7，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为20000左右。
实施例五
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入200g同实施例4的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量4163)和66.3g水，升温至熔化，加入4g过硫酸铵，同时滴加15％的次磷酸钠(1.5g)和乙烯基磺酸钠(23g)水溶液163.3g，60％的甲基丙烯酸128.2g。其中次磷酸钠溶液3.5小时滴完，甲基丙烯酸水溶液2.5小时滴完。反应过程中温度控制在60℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至7，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为20000左右。
实施例六
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入200g同实施例4的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量4163)和66.3g水，升温至熔化，加入3.5g过硫酸铵和1.5g(35％)双氧水，同时滴加15％的抗坏血酸(1g)和苯乙烯基磺酸钠(25g)水溶液173.3g，60％的甲基丙烯酸128.2g。其中抗坏血酸溶液2.5小时滴完，甲基丙烯酸水溶液1.5小时滴完。反应过程中温度控制在60℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至8，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为20000左右。
实施例七
本实施例选择结构如下的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物作为单体A：
Figure GSA00000005932100061
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入260g多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量6035)和82.1g水，升温至熔化，加入5.5g过硫酸铵，同时滴加15％的抗坏血酸(1g)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(30g)水溶液206.6g，60％的马来酸166.6g。其中抗坏血酸溶液3小时滴完，马来酸水溶液2小时滴完。反应过程中温度控制在60℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至8，即得聚羧酸塑化剂，其重均分子量为22000左右。
实施例八
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入260g同实施例7的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量6035)和82.1g水，升温至熔化，加入5.5g过硫酸铵，同时滴加15％的抗坏血酸(1g)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(30g)水溶液206.6g，60％的马来酸(50g)和丙烯酸(49.6g)的水溶液166g。其中抗坏血酸溶液4小时滴完，马来酸水溶液3小时滴完。反应过程中温度控制在60℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至6，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为22000左右。
实施例九
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入260g同实施例7的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量6035)和82.1g水，升温至熔化，加入3g过硫酸铵和3g过硫酸钾，同时滴加15％的抗坏血酸(1g)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(10g)和甲基丙烯磺酸钠(20g)水溶液206.6g，60％的马来酸(50g)和甲基丙烯酸(49.6g)水溶液166g。其中抗坏血酸溶液5小时滴完，马来酸水溶液4小时滴完。反应过程中温度控制在60℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至6，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为22000左右。
实施例十
在装有温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入260g同实施例7的多烯多胺基聚乙二醇的单酯化物(分子量6035)和82.1g水，升温至熔化，加入3g过硫酸钾和2g(35％)双氧水，同时滴加15％的抗坏血酸(1g)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(10g)和苯乙烯磺酸钠(20g)水溶液206.6g，60％的马来酸(50g)和甲基丙烯酸(49.6g)水溶液166g。其中抗坏血酸溶液5小时滴完，马来酸水溶液4小时滴完。反应过程中温度控制在60℃，滴加完毕后，保温30min。然后降温至40℃，用30％氢氧化钠调节PH值至6，即得聚羧酸盐塑化剂，其重均分子量为22000左右。
效果试验
将本发明实施例一到实施例十的产品和标样1、标样2按GB/T8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法进行水泥净浆检测。其中，标样1、标样2分别为US 6310143中实例1合成的减水剂和US 5925184中实例2合成的减水剂。检测中采用基准水泥，水灰比为0.29，掺量控制在0.10％左右。固含量以40％计，检测结果如下表1：
                              表1.
  水泥品种   外加剂名称   初始流动度(mm)   1h流动度(mm)   2h流动度(mm)
  基准水泥   实施例一   292×292   295×293   295×294
  基准水泥   实施例二   273×271   290×289   297×298
  基准水泥   实施例三   272×271   296×295   305×304
  基准水泥   实施例四   295×292   299×298   305×307
  基准水泥   实施例五   275×276   279×278   290×290
  基准水泥   实施例六   271×272   279×278   290×291
  基准水泥   实施例七   274×275   281×282   285×286
  基准水泥   实施例八   286×285   291×292   295×296
  基准水泥   实施例九   283×284   289×288   293×292
  基准水泥   实施例十   280×281   286×287   290×291
  基准水泥   标样1   260×261   253×252   240×241
  基准水泥   标样2   255×254   243×242   230×229
由表1可以看出本发明实施例塑化剂初始流动度和保持性均高于标样，且1h、2h净浆保持基本均有明显增长，而标样的塑化剂1h、2h净浆保持则表现为下降趋势。

Claims (10)

1.一种聚羧酸混凝土塑化剂，其特征在于：它是由A、B、C三种单体共聚而成的重均分子量为15000-40000的聚合物；其中，各单体占单体总重量的百分比分别是单体A为60％-70％，单体B为20％-30％，单体C为5％-10％；
所述单体A为多烯多胺基聚乙二醇的不饱和单酯化物，其结构式为：
Figure FDA0000089577560000011
所述结构式中，R1为5碳以内的烷基或氢原子；m和n为0-5的整数；A、B、C、D、E、G、H、J、K分别为0～30的整数但不同时为0；
所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐或其盐中的一种或者两种以上的混合物；
所述单体C为甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸中的一种或两种以上的混合物。
2.权利要求1所述的聚羧酸混凝土塑化剂，其特征在于：所述的单体A结构中的R1为H、-CH3或-CH2CH3。
3.权利要求1所述的聚羧酸混凝土塑化剂，其特征在于：所述的共聚反应是由所述单体A、B、C在引发剂存在条件下，在水溶液中共聚完成；其中，引发剂用量是单体总重量的1％-3％，反应温度为30-60℃，反应时间为2-5h，反应完成后调节pH值至6-8。
4.权利要求3所述的聚羧酸混凝土塑化剂，其特征在于：所述引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种或者两者复配，还原剂选用亚硫酸盐、次磷酸盐、抗坏血酸中的一种。
5.权利要求3所述的聚羧酸混凝土塑化剂，其特征在于：所述的单体B、C和引发剂均采用滴加的方法加入反应体系。
6.权利要求3所述的聚羧酸混凝土塑化剂，其特征在于：所述的调节pH值通过向聚合物中加入氢氧化钠完成。
7.权利要求1所述的聚羧酸混凝土塑化剂的制备方法，其特征在于：将所述比例的单体A、B、C在引发剂存在的条件下，在水溶液中共聚，引发剂用量是单体总重量的1％-3％，反应温度为30-60℃，反应时间为2-5h，反应完成后调节pH值至6-8，即得到所述的聚羧酸系塑化剂。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种或者两者复配，还原剂选用亚硫酸盐、次磷酸盐、抗坏血酸中的一种。
9.权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的单体B、C和引发剂均采用滴加的方法加入反应体系。
10.权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的调节pH值通过向聚合物中加入氢氧化钠完成。
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