CN102358768B

CN102358768B - 一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN102358768B
Application number: CN201110207462.7A
Authority: CN
Inventors: 徐海军; 祝雯; 钟开红; 邵强
Original assignee: Guangzhou Institute of Building Science Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Institute of Building Science Co Ltd
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: CN102358768A

Abstract

本发明公开了一种改性醚类聚羧酸减水剂，它是由50％～95％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4％～40％的丙烯酸和1％～10％AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三种单体进行自由基引发共聚而成。本发明的改性醚类聚羧酸减水剂，由于引入了甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体，合成的减水剂产品相比醚类聚羧酸减水剂具有更高的减水率和保坍性能，且引入的AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)也进一步提高了产品的减水率，配制的混凝土具有低掺量、高流动性、低坍落度经时损失、良好的和易性和充分的早期强度，并使得产品对不同来源原材料的适应能力大大提高。

Description

一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

聚羧酸高性能减水剂是继萘系之后的第三代高性能减水剂，由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，它的结构目前主要指20世纪80年代后发展起来的由带有羧酸基团的主链和聚醚侧链而构成梳形分子结构，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等突出优点，是高性能混凝土外加剂的发展方向和世界性的研究热点。

目前，这类新型的高性能混凝土外加剂已经广泛应用于我国一些大型桥梁、高铁、水利和隧道工程。另一方面，由于目前萘系减水剂的主要原材料工业萘缺乏，价格上涨，导致生产萘系减水剂的成本加大，其价格在波动中逐年升高，不再低廉，许多萘系生产和复配厂家已经在渐渐转做聚羧酸减水剂，加上生产萘系减水剂会用到大量具有污染性的甲醛，而生产聚羧酸减水剂属清洁化生产，无三废排出，符合正在实施的环保、节能的可持续发展国策，毫无疑问，聚羧酸减水剂是将来减水剂市场的发展方向。

制备聚羧酸减水剂的常用方法是：1、首先由甲基丙烯酸与聚乙二醇酯化制备大单体，然后将生成的大单体与甲基丙烯酸及其它单体聚合，从而获得酯类聚羧酸减水剂。该方法需要先合成大单体，再聚合，制备工艺复杂，且成本较高，不利于在占市场80％以上的中低强度等级混凝土中推广应用；2、由烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸、马来酸酐等不饱和单体在水溶液中通过自由基共聚方法制备聚羧酸减水剂，该方法存在聚合物的分子量分布较宽，分子量难以控制的缺点，且由于烯丙基聚氧乙烯醚活性较低，拌制的混凝土减水率较低，坍落度损失较大。

目前，国内外市场上聚羧酸类产品的主要区别也就在于：①主链化学结构及长度；②侧链种类、长度及接枝密度；③离子基团含量；④分子量大小及分布等几个方面。由此可见，聚羧酸分子结构上自由度大，制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力非常大。

发明内容

针对上述现有技术所存在的缺点，本发明的目的在于提供一种分子量可控、适应性强、减水率高、且坍落度经时损失小的改性醚类聚羧酸减水剂。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的改性醚类聚羧酸减水剂，是由以下单体按以下配比进行水溶液共聚而成：

单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(改性聚醚，TPEG)，其化学结构式如下：

单体A占单体总质量50％～95％；

单体B：丙烯酸(AA)，其化学结构式如下：

单体B占单体总质量4％～40％；

单体C：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，其化学结构式如下：

单体C占单体总质量的1％～10％；

上述三种单体比例的总和为100％。

所述单体A平均分子量为1000～2400之间。

本发明所述的改性醚类聚羧酸减水剂的制备工艺如下：

(1)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应容器中，升温到30～50℃时，加入去离子水使其溶解；

(2)一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应容器，当升温到50～90℃，一边滴加引发剂和链转移剂的混合水溶液，一边滴加丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合水溶液，保持温度不变，在2～6小时内滴完；

(3)滴加完毕保温1～3小时，降温到25～50℃，加入碱调节pH值为5.0～7.5，得到改性醚类聚羧酸高性能减水剂。

甲基烯丙基聚氧乙烯醚水溶液的质量百分比浓度为50～80％。

总单体混合水溶液的质量百分比浓度为45～75％。

所述引发剂是选自过硫酸盐类引发剂，包括：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种或两种或多种的混合物；所述过硫酸盐的用量占所用单体总重量的0.5％～10％，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～15％的水溶液。

所述链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或一种以上；所述链转移剂的用量占所用单体总重量的0.01～5％。

所述调节pH值用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等中的一种，可为固体片碱或液碱溶液。

借由上述技术方案，本发明具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明以改性聚醚甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)代替目前市场上烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，由于甲基烯丙基聚氧乙烯醚双键保留率高，反应活性大，大大提高了与丙烯酸的共聚比例，因而使得共聚物的减水率和保坍性能明显改善，并提高了产品的适应性能；

(2)本发明中引入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以引入强极性的磺酸基，大大提高了减水剂的分散性能，从而提高减水率，相比目前市场上的普通醚类聚羧酸减水剂，可降低实际应用时的掺量，有效降低成本；

(3)本发明的制备工艺为一步法，操作简单，反应条件易于控制，产品稳定性高，生产周期短，绿色环保，成本低廉，适合工业化规模生产。

具体实施方式

以下实施例将进一步对本发明进行描述，但不应理解为对本发明的任何限制。

实施例1

本发明所述的改性醚类聚羧酸减水剂，所用单体组成及配比如下：

单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，分子量2400，占单体总重量95％；

单体B：丙烯酸(AA)，占单体总重量4％；

单体C：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，占单体总重量的1％。

上述改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法可表述如下：

将95g甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应器内，升温到30～50℃时，加入95g去离子水使其溶解；一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到50℃，同时滴加由4g丙烯酸单体、1g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体、及6g去离子水配成的混合水溶液和0.1g巯基丙酸、20g的10％过硫酸钠水溶液的混合水溶液，保证4小时滴加完毕；滴加完毕后，保温反应1小时，降温到25～50℃，加入质量比浓度30％氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～7.5，并加水调整到浓度为40％左右即可。

实施例2

单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，分子量2400，占单体总重量65％；

单体B：丙烯酸(AA)，占单体总重量30％；

单体C：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，占单体总重量的5％。

上述改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法可表述如下：

将65g甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应器内，升温到30～50℃时，加入30g去离子水使其溶解；一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到70℃，同时滴加由30g丙烯酸单体、5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体及24g去离子水配成的混合水溶液和2g巯基乙酸、40g的10％过硫酸铵水溶液的混合水溶液，保证4小时滴加完毕；滴加完毕后，保温反应2小时，降温到25～50℃，加入质量比浓度30％氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～7.5，并加水调整到浓度为40％左右即可。

实施例3

单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，分子量2400，占单体总重量50％；

单体B：丙烯酸(AA)，占单体总重量40％；

单体C：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，占单体总重量的10％。

上述改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法可表述如下：

将50g甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应器内，升温到30～50℃时，加入15g去离子水使其溶解；一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到90℃，同时滴加由40g丙烯酸单体、10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体及20g去离子水配成的混合水溶液和4g巯基乙酸、80g的10％过硫酸钾水溶液的混合水溶液，保证4小时滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3小时，降温到25～50℃，加入质量比浓度30％氢氧化钾溶液调节pH值为5.0～7.5，并加水调整到浓度为40％左右即可。

对照例1

制备改性醚类聚羧酸减水剂的所用单体组成及配比如下：

单体B：丙烯酸(AA)，占单体总重量35％。

上述改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法如下：

将65g甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应器内，加入30g去离子水使其溶解；一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到70℃，同时滴加由35g丙烯酸单体、及28g去离子水配成的混合水溶液和2g巯基乙酸、40g10％过硫酸铵水溶液的混合水溶液，保证4小时滴加完毕；滴毕保温反应2小时，降温到25～50℃，加入30％氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～7.5，并加水调整到浓度为40％左右即可。

对照例2

制备普通醚类聚羧酸减水剂的所用单体组成及配比如下：

单体A：烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，分子量2400，占单体总重量65％；

单体B：丙烯酸(AA)，占单体总重量10％；

单体D：马来酸酐(MA)，占单体总重量25％。

上述普通醚类聚羧酸减水剂的制备方法如下：

将65g烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应器内，加入30g去离子水使其溶解；一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到80℃，同时滴加由10g丙烯酸单体、25g马来酸酐单体及28g去离子水配成的混合水溶液和2g巯基乙酸、40g的10％过硫酸铵水溶液的混合水溶液，保证4小时滴加完毕；滴毕保温反应2小时，降温到25～50℃，加入30％(质量百分比浓度)氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～7.5，并加水调整到浓度为40％左右即可。

应用实施例

采用基准水泥，按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T8077-2000)测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.29，减水剂掺量为折固掺量，结果见表1。

表1水泥净浆流动度试验

其中，对照例1为未引入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的改性醚类聚羧酸减水剂，对照例2为普通醚类聚羧酸减水剂。

由表1结果可知，与对照例1和对照例2相比，本发明实施例中制备的减水剂在低的折固掺量下(＜0.20％)，初始净浆流动度均大于或等于280mm，且60min内的净浆流动度损失较小(≤20mm)。

相比于对照例1，实施例2在折固掺量低0.02％的情况下，其初始流动度仍高于对照例1，而60min流动度损失(20mm)也明显低于对照例1(27mm)，可见单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的引入明显地提高了改性醚类聚羧酸减水剂的减水率。

相比对照例2，实施例1、2、3在初始净浆流动度和60min流动度损失方面明显优于对方，可见本发明的改性醚类聚羧酸减水剂与目前市场上的普通醚类聚羧酸减水剂相比，具有更优异的减水性能和流动度保持性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种改性醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：由以下单体按以下配比进行自由基引发共聚而成：

单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其化学结构式如下：

单体A占单体总质量50%～95%；所述单体A平均分子量为1000～2400之间；

单体B：丙烯酸，其化学结构式如下：

单体B占单体总质量4%～40%；

单体C：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其化学结构式如下：

单体C占单体总质量的1%～10%；

上述三种单体比例的总和为100%；

上述改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应容器中，升温到30～50℃时，加入去离子水使其溶解；所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚配成水溶液的质量百分比浓度为50～80%；

（2）一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应容器，当升温至50～90℃，一边滴加引发剂和链转移剂的混合水溶液，一边滴加丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的混合水溶液，保持温度不变，在2～6小时内滴完；总单体混合水溶液的质量百分比浓度为45～75%；

（3）滴加完毕后，保温1～3小时，降温到25～50℃，加入碱调节pH值为5.0～7.5，得到改性醚类聚羧酸高性能减水剂。

2.根据权利要求1所述的改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐类引发剂，包括：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任一种或多种的混合物；所述过硫酸盐的用量占所用单体总重量的0.5%～10%，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为1～15%的水溶液。

3.根据权利要求1所述的改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸中的一种或一种以上；所述链转移剂的用量占所用单体总重量的0.1～5%。

4.根据权利要求1所述的改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中调节pH值用碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，其为固体片碱或液碱溶液。

5.根据权利要求1所述的改性醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所用单体组成及配比如下：

单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量2400，占单体总重量65%；

单体B：丙烯酸，占单体总重量30%；

单体C：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，占单体总重量的5%；

上述改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法可表述如下：

将65g甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应器内，升温到30～50℃时，加入30g去离子水使其溶解；一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到70℃，同时滴加由30g丙烯酸单体、5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体及24g去离子水配成的混合水溶液和2g巯基乙酸、40g的10%过硫酸铵水溶液的混合水溶液，保证4小时滴加完毕；滴加完毕后，保温反应2小时，降温到25～50℃，加入质量比浓度30%氢氧化钠溶液调节pH值为5.0～7.5，并加水调整到浓度为40%左右即可。

6.根据权利要求1所述的改性醚类聚羧酸减水剂，其特征在于：所用单体组成及配比如下：

单体A：甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量2400，占单体总重量50%；

单体B：丙烯酸，占单体总重量40%；

单体C：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，占单体总重量的10%；

上述改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法可表述如下：

将50g甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体加入反应器内，升温到30～50℃时，加入15g去离子水使其溶解；一边搅拌升温一边用氮气吹扫反应器，当升温到90℃，同时滴加由40g丙烯酸单体、10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体及20g去离子水配成的混合水溶液和4g巯基乙酸、80g的10%过硫酸钾水溶液的混合水溶液，保证4小时滴加完毕；滴加完毕后，保温反应3小时，降温到25～50℃，加入质量比浓度30%氢氧化钾溶液调节pH值为5.0～7.5，并加水调整到浓度为40%左右即可。