CN102786248B - 高性能预制构件中用聚羧酸系混凝土高效减水剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能预制构件中用聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法，特征是由甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚直接与不饱和丙烯酸及含有酰胺基磺酸基团的活性单体AMPS(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸)，采用氧化还原体系(双氧水-VC抗坏血酸)一步法中温水相自由基聚合，获得梳状结构的高效减水剂。该产品在较长主链和侧链上会有一些活性基团如醚键、羧酸基团、磺酸基团、聚氧乙烯烷基醚及酰胺基团等，发明制得的40％固含量产品具有高减水率，高早强、低含气量、低氯、低碱，对钢筋无锈蚀作用。使用时配制成20％固含量，以胶凝材料1.0-1.2％加入时，当坍落度为30-50mm时，具有良好的包裹性及保水性，可用作高性能预制构件混凝土，如C80高强管桩，C60预制梁等高性能混凝土。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法，尤其是一种适用于高性能预制构件用的高分子聚羧酸类加成共聚型高效减水剂及其合成方法。
背景技术
高性能预制构件是近年来发展极快，应用较广的一种高强混凝土制品，例如C60、C80预应力高强混凝土管桩，具有桩材质量好，施工快，工程地质适应性强，施工场地文明清洁等优点，已被广泛应用于各类建筑物和构筑物的基础工程上。发展轨道交通预制的高强高性能预制U形梁，承载力大，要求耐久性好，加快了市场轨道交通建设速度，对保证轨道交通质量起到主要作用，这些都为了满足城市建设的高速度、高质量发展的需要。
目前，市场中高性能预制构件普遍采用萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂及氨基磺酸盐高效减水剂，但是这三大类产品在生产过程中均使用了对人体健康有危害的甲醛单体(HCHO)。萘系高效减水剂生产过程会产生酸性气体及副产品硫酸钠，造成污染环境；脂肪族高效减水剂采用的主要原材料丙酮属于I级易爆原料，对生产车间要求高，需要防爆车间，产品色泽为酒红色，用于混凝土制品表面色泽差，尽管经蒸养后能退去色泽但仍然感觉不佳；氨基高效减水剂易泌水，价格昂贵，不能单独使用。
而德国开发的Melment即磺化三聚氰胺甲醛缩合物高效减水剂，由于其性能与萘系高效减水剂接近，含气量低，颜色浅，特别适用于蒸养预制混凝土构件中，但这类减水剂原材料有限，价格偏高，尚不能满足市场需要。
聚羧酸系高效减水剂是80年代中期由日本触媒公司首先开发应用成功的新型混凝土外加剂，在众多高性能减水剂中具有梳形结构的聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土拌合物的和易性好和混凝土坍落度经时损失小、低 收缩、低氯、低碱等优点，且生产过程对环境友好，对人体无危害，因而成为当前国内外混凝土外加剂研发的热点。
发明专利CN200710037451.2(申请日：2007.2.13日，公开日：2008.8.20)公开的“聚羧酸系高效减水剂及其合成方法”，它是由(甲基)丙烯酸和聚乙二醇单甲醚加入催化剂合成聚乙二醇单甲酯化物(MPEGTMA)大分子单体，在引发剂和链转移剂作用下，再将MPEGMA大单体分子与其他(甲基)丙烯酸、(甲基)烯丙基磺酸钠单体接技共聚，合成含有羧基、磺酸基和聚氧乙烯侧链的二元或多元共聚物。该合成方法为二步法，先进行酯化，然后再进行接技共聚，因减水剂分子结构本身原因，有不同程度缓凝作用，不能符合高性能预制构件生产的要求。
发明内容
为了解决现有技术领域中高性能预制构件用的聚羧酸系高效减水剂的合成工艺及其性能上缺陷与不足，更好满足混凝土的早强、快凝、高强，能迅速脱模的混凝土高强管桩、预制梁等生产要求，本发明合成了另一类烯基聚氧乙烯醚(甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚)及其直接与活性小分子不饱和烯烃单体丙烯酸(AA)聚合，形成梳状结构高分子聚合物。为解决早强问题和混凝土的保坍能力，从分子结构出发，接技含有酰胺基(-CONH2)官能团的活性单体，通过技术优化，采用一步法，中温水相聚合(61±2℃)，选用氧化还原体系(双氧水H2O2-VC抗坏血酸)，使双键打开进行自由基聚合，获得梳状结构的高效减水剂，以巯基乙酸控制主链调节分子量的分布在一个较合适的范围内。
本发明目的是通过合成工艺的改进，研制一种原料更为广泛、生产成本合理、工艺易工业化、一釜到底、中温水相自由基聚合，使用效果好，无环境污染，对人体无危害的聚羧酸系高效减水剂及其合成方法。该聚羧酸系高效减水剂为具有不饱和双键的醚类聚合物与小分子不饱和烯烃单体以及具有双键、酰胺、磺酸活性基团进行聚合，它的结构特点是具有长支链的高分子主链上有一些羧基、磺酸基、醚键、聚氧化烯烷基醚及酰胺基等活性基团。
本发明反应采用一步法，通过选择合适的带双键的含醚键长链单体及短链含双键单体及带双键的酰胺基、磺酸基等，采用氧化还原体系，中温水相自由基聚合，合成二元或多元共聚物，最终形成大分子的聚合物减水剂。
本发明所包括的内容为：
一种聚羧酸系混凝土高效减水剂，特征在于含醚基、磺酸基酰胺基团及聚氧乙烯基、聚氧丙烯基的醚类聚羧酸减水剂，合成工艺结构表达式是：
图：聚醚基聚羧酸高效减水剂的结构表达式
所述的聚羧酸高效减水剂合成方法具体步骤为：
将纯净水计量加入反应锅，升温至50-60℃时加入甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚及双氧水，升温至60-65℃，分别滴加A液(VC抗坏血酸、巯基乙酸、水)和B液(丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、水)控制A液滴加时间为4-4.5小时，B液滴加时间为3.5-4小时，滴加结束后，搅拌保温1小时，反应完成后用氢氧化钠中和到pH为5.5±0.5，得到40wt％聚羧酸系混凝土高效减水剂。
上述方法所述的甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚与丙烯酸单体的摩尔比可为(1-5)∶1，其甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚的分子量为2400；其中丙烯酸类的加成单体可以是丙烯酸，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸。
所述反应中氧化剂用30％双氧水，用量约为单体总重量的0.1-5％；还原剂用VC，其用量约为单体总重量的0.1-5％；反应中的链转移剂为巯基乙酸，用量 约为单体总重量的0.1-5％。
本发明的特点：采用本发明聚羧酸系高效减水剂配制的混凝土，当用20wt％浓度的该减水剂掺量为水泥质量的1.0％时，其混凝土减水率为30％左右，混凝土的1天抗压强度可提高80％以上。3天抗压强度可提高70％以上，7天抗压强度可提高45％以上，28天抗压强度可提高30％以上。混凝土的凝结时间之差为-90～+90min，混凝土的表观质量好，几乎不含氯离子，对钢筋无锈蚀作用；电通量和氯离子渗透系数均符合混凝土耐久性设计的要求；混凝土28天收缩率较萘系高效减水剂低20％以上。该产品对各种水泥适应性好，尤其适宜与优质粉煤灰、S95矿粉等活性掺合料相匹配，制备高强、早强的高性能预制构件用的混凝土。该发明产品具有性能稳定，长期贮存无沉淀，冬季无结晶，不含甲醛，无毒无污染，对环境安全等优点。
本发明的用途：该聚羧酸系混凝土高效减水剂可作为高性能预制构件用混凝土，亦可用为海工混凝土、核电站混凝土、防腐蚀混凝土的重要组分，广泛应用于工业与民用建筑、水利、道路交通、核电站等工程领域，有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
实施例1：
自己备有温度计、搅拌器的1000ml口烧瓶中，先加入纯净水200g，升温至50-60℃时，加入甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚375g及双氧水3g，升温搅拌至60-65℃时，用恒压滴液漏斗分别滴加A液(抗坏血酸0.5g+巯基乙酸1g+水100-150g)和B液(丙烯酸30g+2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸5g+水10-20g)；控制A液滴加时间为4-4.5小时，B液滴加时间为3.5-4小时。滴加结束后，保温1-3小时，使反应完全，冷却后用氢氧化钠中和到pH＝5.5±0.5，加水调节到规定浓度，得到无色透明粘稠液体，固含量在40％左右，调整含气量。
测得掺量为水泥质量的0.5％时，其净浆流动度为200mm以上，混凝土减水率可达25％以上。
实施例2：
自己备有温度计、搅拌器的1000ml口烧瓶中，先加入纯净水200g，升温至50-60℃时，加入甲基烯基聚氧乙烯醚聚丙烯醚375g及双氧水3g，升温搅拌至60-65℃时，用恒压滴液漏斗分别滴加A液(抗坏血酸1g+巯基乙酸1.5g+水100-150g)和B液(丙烯酸30g+2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸5g+水10-20g)；控制A液滴加时间为4-4.5小时，B液滴加时间为3.5-4小时2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸。滴加结束后，保温1-3小时，使反应完全，冷却后用氢氧化钠中和到pH＝5.5±0.5，加水调节到规定浓度，得到无色透明粘稠液体，固含量在40％左右，调整含气量。
测得掺量为水泥质量的0.5％时，其净浆流动度为220mm以上，混凝土减水率可达25％以上。
实施例3：
自己备有温度计、搅拌器的1000ml口烧瓶中，先加入纯净水200g，升温至50-60℃时，加入甲基烯基聚氧乙烯醚聚丙烯醚375g及双氧水3g，升温搅拌至60-65℃时，用恒压滴液漏斗分别滴加A液(抗坏血酸1g+巯基乙酸2g+水100-150g)和B液(丙烯酸30g+2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸5g+水10-20g)；控制A液滴加时间为4-4.5小时，B液滴加时间为3.5-4小时。滴加结束后，保温1-3小时，使反应完全，冷却后用氢氧化钠中和到pH＝5.5±0.5，加水调节到规定浓度，得到无色透明粘稠液体，固含量在40％左右，调整含气量。
测得掺量为水泥质量的0.5％时，其净浆流动度为220mm以上，混凝土减水率可达25％以上。
实施例4：
自己备有温度计、搅拌器的1000ml口烧瓶中，先加入纯净水200g，升温至50-60℃时，加入甲基烯基聚氧乙烯醚聚丙烯醚375g及双氧水3g，升温搅拌至60-65℃时，用恒压滴液漏斗分别滴加A液(抗坏血酸1g+巯基乙酸1.3g+水100-150g)和B液(丙烯酸30g+2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸5g+水10-20g)； 控制A液滴加时间为4-4.5小时，B液滴加时间为3.5-4小时。滴加结束后，保温1-3小时，使反应完全，冷却后用氢氧化钠中和到pH＝5.5±0.5，加水调节到规定浓度，得到无色透明粘稠液体，固含量在40％左右，调整含气量。
测得掺量为水泥质量的0.5％时，其净浆流动度为230mm以上，混凝土减水率可达30％以上。
实施例5：
自己备有温度计、搅拌器的1000ml口烧瓶中，先加入纯净水200g，升温至50-60℃时，加入甲基烯基聚氧乙烯醚聚丙烯醚375g及双氧水3g，升温搅拌至60-65℃时，用恒压滴液漏斗分别滴加A液(抗坏血酸0.8g+巯基乙酸1.5g+水100-150g)和B液(丙烯酸30g+2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸5g+水10-20g)；控制A液滴加时间为4-4.5小时，B液滴加时间为3.5-4小时。滴加结束后，保温1-3小时，使反应完全，冷却后用氢氧化钠中和到pH＝5.5±0.5，加水调节到规定浓度，得到无色透明粘稠液体，固含量在40％左右，调整含气量。
测得掺量为水泥质量的0.5％时，其净浆流动度为230mm以上，混凝土减水率可达30％以上。
Claims (6)
1.一种聚羧酸系混凝土高效减水剂，其特征在于：含有醚键、羧酸基团、磺酸基团、聚氧乙烯烷基醚及酰胺基团，合成工艺为一步法，以甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚TPEG2400、丙烯酸AA以及2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸AMPS为主原料，以双氧水-VC抗坏血酸组成的氧化还原体系引发产生自由基，碰撞双键分子，使双键打开聚合，以巯基乙酸为链转移剂控制主链长度制得，该高效减水剂结构表达式如下：
2.权利要求1所述的聚羧酸系混凝土高效减水剂合成方法，其特征在于：采用一步法工艺，在反应釜中先加入部分纯净水，搅拌加热至55℃时，加入甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚TPEG2400、双氧水至60-65℃，由两个滴加入口同时滴加A液：VC抗坏血酸、巯基乙酸水溶液，和B液：丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸AMPS水溶液，A液滴加4-4.5小时，B液滴加3.5-4小时，滴加完毕保温数小时，冷却后用氢氧化钠中和至pH为5.5±0.5，加水调节得到40%聚羧酸系混凝土高效减水剂，其反应式为：
3.根据权利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效减水剂的合成方法，其特征在于：所述的甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚TPEG2400与丙烯酸AA两种反应物的摩尔比为1-5︰1。
4.根据权利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效减水剂的合成方法，其特征在于：氧化剂双氧水为30%双氧水，用量为单体总重量的0.1-5%。
5.根据权利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效减水剂的合成方法，其特征在于：所用的还原剂VC抗坏血酸用量为单体总重量的0.1-5%。
6.根据权利要求2所述的聚羧酸系混凝土高效减水剂的合成方法，其特征在于：链转移剂巯基乙酸用量为单体总重量的0.1-5%。
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