CN108178549A - 一种复合型超早强外加剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型超早强外加剂的制备方法。本发明所述制备方法包括：将八乙烯基POSS和含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A溶解在四氢呋喃溶剂中，在催化剂的作用下，进行硫醇‑烯基点击化学反应，反应结束后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂；在温度为20~40℃条件下，向POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂中同时匀速滴加可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的水溶液，滴加结束后，保温2~5h，即得到复合型超早强外加剂。本发明所述复合型超早强外加剂中POSS内核无机纳米结构材料可以实现聚羧酸减水剂及纳米材料的复合，使无机纳米结构材料分散效率更高，无机粒子稳定更不容易沉降，更有利于提高早期强度，同时也能降低运输成本。

Description

一种复合型超早强外加剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种复合型超早强外加剂，能够加快水泥基材料早期水化速度，提高混凝土的早期强度。
背景技术
随着我国基础设施的建设，聚羧酸减水剂在核电、水利、高铁、地铁、桥梁、隧道等方面有了很大的应用，但也对其提出了更多的要求。许多大型工程会要求混凝土的早期强度能够达到设计需求。冬季低温环境施工混凝土的强度发展缓慢，如何避免无机盐类早强剂对其工作性能、长期力学性能和耐久性能的影响，并有效提高其早期强度，是国内外学者持续关注的热点。预制构件混凝土需要经过长时间持续的高温蒸压养护，达到预期强度后方可脱模，如何减少蒸养时间、提高模具周转效率是预制构件混凝土生产面临的必然课题。另外，大量的矿物掺合料被应用到混凝土中来改善混凝土抗环境侵蚀程度，然而大部分矿物掺合料均会显著降低混凝土的早期力学性能，影响了其在建材领域更广泛的应用。
目前，国内外的市场上的早强型的聚羧酸减水剂产品少之又少，基本上是聚羧酸减水剂与常规早强剂复配而成，由于存在相容性问题，从而导致无法达到预期的提高早期强度的技术效果，同时还可能对混凝土长期抗压强度产生负面影响等问题。专利CN106007452A和CN103373831A中使用硫酸钠、硫氰酸根为无机早强剂与聚羧酸减水剂进行复配，从而使其具有早强效果，其中硫氰酸根在水泥中的含量是有严格的限制的，硫氰酸根对人体有较大的副作用，且使用硫酸根作为早强材料，对混凝土的后期耐久性有负面作用。另外就是基于纳米材料的早强技术，专利CN104402288A公开了一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂，其原料采用了钙质材料、硅质材料及凝胶分散剂，由于其使用的分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物，其分散作用有限，因此制备出的凝胶粒径较粗，早强效果有限，同时分散剂中含有甲醛等损害人体的物质，且受萘系减水剂刚性结构的影响，其形成的物质并不是插层物质，插层后的纳米材料才会具有更好的早强效果。专利CN105585286A和CN103724557A公开了一种早强型聚羧酸减水剂，其制备的减水剂的结构均具有氨基阳离子，但是制备过程比较复杂，成本比较昂贵。
由此可见，研究具有早强功能的聚羧酸减水剂能够显著提高混凝土的早期强度、提高了施工效率、减少混凝土冬季施工冻害的发生，同时还能够节约能源、降低成本，具有显著的社会、经济和环境效益。
发明内容
基于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合型超早强外加剂的制备方法，不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，不影响混凝土后期强度，同时也降低了早强剂的运输成本。
所述复合型超早强外加剂是由POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂、可溶性钙盐和可溶性硅酸盐复合而成。其中POSS是一种是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其八个顶角上Si原子所连接的基团R可以为反应性或者惰性基团。当可溶性钙盐和硅酸盐反应生成纳米水化硅酸钙时，POSS内核对其纳米水化硅酸钙具有成核效应，从而实现聚羧酸减水剂及纳米材料的复合，提高了纳米早强材料在聚羧酸减水剂的溶解性。基于该方法制备的早强剂在低掺量下即具有显著的早强效果。
本发明提供了上述复合型超早强外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将八乙烯基POSS和含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A溶解在四氢呋喃溶剂中，在催化剂的作用下，进行硫醇-烯基点击化学反应，反应结束后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂；
所述点击化学的反应温度在35～50℃，反应时间为12～24h；
所述八乙烯基POSS与含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A的摩尔比为1：8；
(2)在温度为20～40℃条件下，向步骤(1)制得的POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂中同时匀速滴加可溶性钙盐B的水溶液和可溶性硅酸盐C的水溶液，滴加时间为2～10h，滴加结束后，保温为2～5h，即得到复合型超早强外加剂；
所述复合型超早强外加剂中POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂的质量浓度为2～15％，可溶性钙盐B的质量浓度为5～20％，可溶性硅酸盐C的质量浓度为5～15％，溶剂为水。无机粒子溶液的滴加时间不能太短，太短导致反应速度过快，无机粒子容易沉降，时间太长影响生产效率。
步骤(1)中所述八乙烯基POSS的结构式如Ⅰ所示：
步骤(1)中所述含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A使用RAFT小分子引发剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸按照专利CN103482897B来获得的，嵌段聚羧酸A的结构式如Ⅱ所示：
式中，R1为CH3或H，R2为H或1～4个碳原子的烷基，R3为CH3或H；M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的任意一种；x、y、z为各个重复单元的重复单元数，其中x为30～70整数，y为50～200的整数，z为5～25的整数；所述嵌段聚羧酸A的重均分子量为10000～80000，分子量太低，分散无机粒子的能力弱，分子量太高，形成的POSS基星形聚合物的水溶性变差，也不能很好的分散无机粒子。
步骤(1)中的硫醇-烯基点击化学反应具有较高的转化率，所述催化剂包括二甲基苯基膦和正己胺，其用量分别为八乙烯基POSS与嵌段聚羧酸A总质量的0.1～0.2％、0.2～0.5％；
步骤(2)中所述可溶性钙盐B为甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丁酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、亚硝酸钙中的任意一种。
步骤(2)中所述可溶性硅酸盐C为硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的任意一种。
本发明还提供了复合型超早强外加剂在混凝土制备中的应用，所制备的复合型超早强外加剂可以与高性能减水剂复配使用，也可以根据工程实际情况，选择加入一定比例的消泡剂、缓凝剂、引气剂和增稠剂等功能型助剂，通过复配方式进行混合，用以调节水泥基材料的含气量、凝结时间和粘聚性，提高水泥基材料的综合性能。
所述复合型超早强外加剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1～2％。掺量过低，则达不到早强效果；掺量过高，早强效果增强效果不会呈线性增加，会造成经济上的浪费。工程人员可以根据实际情况在此范围内优选。
本发明所述复合型超早强外加剂是由POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂、可溶性钙盐和可溶性硅酸盐复合而成。POSS内核无机纳米结构材料具有成核效应，可以实现聚羧酸减水剂及纳米材料的复合，能够很好的分散包容无机纳米结构材料，使其分散效率更高，无机粒子稳定更不容易沉降，制备的无机粒子的浓度高，更有利于提高早期强度，同时也能降低运输成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行具体说明，以便更好理解本发明创造的内容，但实施例的内容并不限制本发明创造的保护范围。
实施例中所述聚羧酸减水剂的重均分子量和聚合转化率是采用高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定。其中分离柱采用Shodex SB806+803两根凝胶色谱柱串联，柱温40℃，流动相为0.1M NaNO3水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准曲线制作采用聚乙二醇GPC标准物(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
在实施例用到的原材料列于表1，如下：
表1合成实施例中的化合物代号
实施例1
称取0.317g八乙烯基POSS、160.8g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-1置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.162g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0.321g正己胺，继续氮气回流30min，在35℃条件下密封反应12h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品148.5g溶于250g水中，持续搅拌，并升温至20℃，将98.5g B-1溶于145g水中作为滴加液B，将147.8gC-1溶于210g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为2h，滴加完毕保温2h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
实施例2
称取0.317g八乙烯基POSS、145.6g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-2置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.212g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0..433g正己胺，继续氮气回流30min，在45℃条件下密封反应18h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品101.7g溶于300g水中，持续搅拌，并升温至40℃，将147.7g B-1溶于200g水中作为滴加液B，将98.5g C-2溶于150g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为8h，滴加完毕保温5h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
实施例3
称取0.317g八乙烯基POSS、152.0g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-3置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.304g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0.609g正己胺，继续氮气回流30min，在50℃条件下密封反应24h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品82.5g溶于350g水中，持续搅拌，并升温至30℃，将50.7g B-1溶于220g水中作为滴加液B，将53.5g C-1溶于240g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为10h，滴加完毕保温3h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
实施例4
称取0.317g八乙烯基POSS、166.4g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-4置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.251g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0.512g正己胺，继续氮气回流30min，在40℃条件下密封反应24h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品47.3g溶于230g水中，持续搅拌，并升温至25℃，将48.2g B-2溶于230g水中作为滴加液B，将82.3g C-2溶于360g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为4h，滴加完毕保温4h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
实施例5
称取0.317g八乙烯基POSS、160.8g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-1置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.162g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0.321g正己胺，继续氮气回流30min，在35℃条件下密封反应12h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品99.3g溶于300g水中，持续搅拌，并升温至35℃，将48.4g B-2溶于150g水中作为滴加液B，将102.5g C-1溶于300g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为6h，滴加完毕保温5h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
实施例6
称取0.317g八乙烯基POSS、166.4g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-4置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.251g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0.512g正己胺，继续氮气回流30min，在50℃条件下密封反应20h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品149.7g溶于180g水中，持续搅拌，并升温至40℃，将198.1g B-1溶于245g水中作为滴加液B，将102.3gC-2溶于125g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为2h，滴加完毕保温2h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
实施例7
称取0.348g八乙烯基POSS、176.9g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-1置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.178g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0.353g正己胺，继续氮气回流30min，在35℃条件下密封反应12h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品148.5g溶于250g水中，持续搅拌，并升温至30℃，将98.5g B-3溶于145g水中作为滴加液B，将147.8gC-3溶于210g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为2h，滴加完毕保温4h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
实施例8
称取0.317g八乙烯基POSS、160.8g含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A-1置于圆底烧瓶中，用300mL四氢呋喃将其溶解，再加入0.162g二甲基苯基膦，磁力搅拌使其溶解，氮气回流30min后，加入0.321g正己胺，继续氮气回流30min，在35℃条件下密封反应18h。反应结束后，旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸。将上述合成的样品99.3g溶于300g水中，持续搅拌，并升温至35℃，将48.4g B-2溶于150g水中作为滴加液B，将102.5g C-3溶于300g水中作为滴加液C，同时开始匀速滴加溶液B和溶液C，滴加时间为6h，滴加完毕保温3h，降温出料，即得复合型超早强外加剂。
对比例1
按照专利CN201710533326.4中实施例1制备的水性纳米复合型早强外加剂。
对比例2
按照专利CN201410179579.2中实施例2制备的复合型混凝土外加剂。
应用实施例1
为评价本发明制备的复合型超早强外加剂的早强效果，采用砂浆进行评价。采用小野田P·Ⅱ52.5水泥，配合比水泥450g，标准砂1350g，水灰比为0.40；采用苏博特生产的高性能减水剂PCA100(聚丙烯酸盐类物质，重均分子量35200)为基础减水剂，与实施例、对比例进行复合使用，其中固定实施例和对比例中的掺量为0.12％；本发明制备的复合型超早强外加剂的掺量是以胶凝材料为基准的折固量计算，通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致。其砂浆及抗压强度测试结果如下表2。
表2砂浆及抗压强度性能评价
从试验结果看出，本发明制备的复合型超早强外加剂有优异的减水及早强效果，比常规聚羧酸减水剂的基准样和对比例的早强型聚羧酸减水剂的12h和24h的早期强度明显提高，且28d抗压强度也略有提升。另外溶液的稳定性能佳，不存在沉降的弊端。
应用实施例2
地铁盾构混凝土预制管片一般使用C50高强度混凝土，管片是在钢模里预制的，为了提高模板周转率，一般在混凝土浇捣结束后进行蒸汽养护，混凝土强度达到20MPa之后从模具中吊出，放置在车间降温4h后吊入水池浸泡养护。为了节约能耗，对管片混凝土提出了免蒸养的要求，采用常规的配合比水泥：矿粉：粉煤灰：砂：石子：水＝308:44:88:701:1097:140，固定本专利发明的复合型超早强外加剂和对比例的外加剂掺0.2％，采用苏博特生产的高性能减水剂PCA100来调整混凝土的初始坍落度基本一致。混凝土及抗压强度测试结果如下表3。
表3混凝土及抗压强度性能评价
实验结果表明：本发明的复合型超早强外加剂有优异的减水及早强效果，能够明显提高混凝土早期的强度，尤其能够满足管片混凝土常温下12h的脱模要求，提高模具周转周期，加快生产进度，降低能耗。

Claims (5)

1.一种复合型超早强外加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将八乙烯基POSS和含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A溶解在四氢呋喃溶剂中，在催化剂的作用下，进行硫醇-烯基点击化学反应，反应结束后旋蒸去除四氢呋喃溶剂，得到POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂；
所述点击化学的反应温度在35～50℃，反应时间为12～24h；
所述八乙烯基POSS与含有硫醇基团的嵌段聚羧酸A的摩尔比为1：8；
(2)在温度为20～40℃条件下，向步骤(1)制得的POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂中同时匀速滴加可溶性钙盐B的水溶液和可溶性硅酸盐C的水溶液，滴加时间为2～10h，滴加结束后，保温2～5h后，即得到复合型超早强外加剂；
所述复合型超早强外加剂中POSS基星形嵌段聚羧酸减水剂的质量浓度为2～15％，可溶性钙盐B的质量浓度为5～20％，可溶性硅酸盐C的质量浓度为5～15％，溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的一种复合型超早强外加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述八乙烯基POSS的结构式如Ⅰ所示：
所述嵌段聚羧酸A的结构式如Ⅱ所示：
式中，R1为CH3或H，R2为H或1～4个碳原子的烷基，R3为CH3或H；M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的任意一种；x、y、z为各个重复单元的重复单元数，其中x为30～70整数，y为50～200的整数，z为5～25的整数；
所述嵌段聚羧酸A的重均分子量为10000～80000。
3.根据权利要求2所述的一种复合型超早强外加剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二甲基苯基膦和正己胺，其用量分别为八乙烯基POSS与嵌段聚羧酸A总质量的0.1～0.2％、0.2～0.5％。
4.根据权利要求3所述的一种复合型超早强外加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述可溶性钙盐B为甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丁酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、亚硝酸钙中的任意一种；
所述可溶性硅酸盐C为硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾中的任意一种。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的一种复合型超早强外加剂的应用方法，其特征在于，所述复合型超早强外加剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1～2％。
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