CN104030595A - 具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂及其配制方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂，其主要由以下质量份数的组分配制而成：聚羧酸减水剂10～20份，表面活性助剂1～5份，早强剂5～40份，引气剂不超过2份和水20～100份，其配制方法是将聚羧酸减水剂母液先配制成溶液，然后将该聚羧酸系减水剂溶液与早强剂、表面活性助剂、引气剂和水按配比混合并搅拌均匀即可。应用时先将本发明的混凝土外加剂与标准砂搅拌；取水泥和水低速拌和均匀；然后将二者混合，混料时先低速搅拌，再高速拌和，中间间隔后继续高速搅拌；最后入模，养护；其中聚羧酸系减水剂相对水泥浆的掺入量不大于1%。本发明产品的配制过程简单、见效快、使用范围广、成本较低、效果好。

Description

具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂及其配制方法和应用

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂及其制备和应用，尤其涉及一种具有减水功能的混凝土外加剂及其制备和应用。

背景技术

目前我国混凝土外加剂行业处于高速发展的阶段，减水剂具有较高的减水率，是值得推广的外加剂。混凝土减水剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土耐久性和高性能的最有效、最经济、最简便的技术途径，是制造现代混凝土的必备材料和核心技术，也是混凝土向高科技领域发展的关键材料，被认为是继钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土之后在混凝土技术发展领域的第三次突破。混凝土减水剂的研究与生产已开始朝着高性能、无污染方向发展。

我国广泛使用的减水剂主要是氨基系、萘系和脂肪族系等高效减水剂。当氨基磺酸系减水剂的分子量太小时，容易导致水泥浆体泌水，混凝土坍落度损失较快，但分子量太大时，减水分散性受到影响。萘系高效减水剂存在混凝土坍落度损失大、发粘、与水泥适应性不良等缺点，而复合产品质量不稳定；另外，萘系产品原料日益缺乏，价格上涨不可避免。脂肪族系减水剂为棕红色液体，使得拌制之后的混凝土、砂浆带有颜色，单独用它拌制的混凝土还存在坍落度损失大等问题。具有梳状分子结构的聚羧酸系减水剂具有减水率高（20%～40%）、坍落度损失小的优点，但价格昂贵，其中聚羧酸减水剂对水泥具有显著的缓凝效果，这主要由于聚羧酸减水剂中羧基充当了缓凝成分，R-COO^-与Ca²⁺离子作用形成络合物，降低了水泥浆体中 Ca²⁺离子的浓度，延缓Ca(OH)₂形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，对水泥的初期水化产生抑制作用，延缓了水泥水化。聚羧酸高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染（无氯、无甲醛）、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。以聚羧酸系为主的高性能减水剂具有一定的引气性、较高的减水率和良好的坍落度保持性能，此外，聚羧酸分子可设计性强，可聚醚单体多种多样、不饱和羧酸单体聚合方式多样，不同单体还可以多元组合的方式进行聚合，也可采用不同技术路线合成，可以得到多种具有不同特点和结构的聚羧酸减水剂。因此，聚羧酸减水剂可以与各种类型的水泥、外加剂配合使用。聚羧酸减水剂具有以上优点，具有广阔的市场前景。然而，聚羧酸减水剂也有着自身的不足。高性能的聚羧酸系减水剂在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；但在具备优点的同时，聚羧酸系减水剂也会在一定程度上延缓水泥的水化，从而影响到强度的发展，限制了其在冬季和寒冷环境下的使用。生产混凝土预制构件时，缓凝作用又会使得成品的制作周期加长，延长了蒸养时间，增加了养护成本，降低了生产效率。

随着城市化的快速发展，需要加快工程施工进度的情况随处可见，这就需要提高混凝土的早期强度，所以就不得不采用诸如降低混凝土的水胶比、提高水泥标号及水泥用量这样的方法，以尽量提高混凝土的早期强度。然而，当今建筑物的高层化、大跨度桥梁等各种薄型建筑物与日俱增，使用“高强、耐久、轻质高工作度”的混凝土成为现代化建筑发展的必然趋势，但使用降低混凝土的水胶比、提高水泥标号及水泥用量来配制早强混凝土存在一系列问题，可能会影响到混凝土的耐久性、流动性、经济性、体积稳定性，并增大开裂的危险性。例如水泥用量过大对混凝土在长时间内保持良好的工作性能、降低水化热、减少收缩裂缝、保证混凝土硬化后的体积稳定性等均不利。所以，我们迫切需要研究既能保证施工进度、又能保证施工质量的技术方案。

早强剂能够加快水泥的水化，显著提高混凝土的早期强度（2天以内），且对后期强度无显著影响。早强剂按其化学成分可分为无机盐类（氯化钾、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠等）、有机物类（小分子羧酸及其盐、有机胺类等）及复合型早强剂（无机-无机、无机-有机或无机-有机之间的复合）。但一般早强剂本身无减水效果，且掺量比较大（1%～2%）。目前国内混凝土行业中，为了满足混凝土冬季施工及部分工程快速施工、以及混凝土桩、混凝土预制构件，桥墩和蒸养混凝土制品的需要，现已经研制出了很多型号的早强减水剂，如CF型、NF型、JN型、RT型、XP型，但它们很多采用的是萘系高效减水剂，而不是聚羧酸高效减水剂，由于在生产早强萘系高效减水剂时，会引入有害的气体——甲醛，因此对周围的环境必然会带来一定程度的危害，对人的身体不利，而聚羧酸减水剂除了是一种高性能减水剂外，污染程度很小，因此，研究早强型聚羧酸减水剂或复配型早强聚羧酸减水剂将是混凝土外加剂行业的必然趋势。合成本身就能实现早强功能的聚羧酸减水剂是通过合成来提高早期强度，这不仅合成难度比较大，而且相关报道较少，且效果不理想；而通过复配解决减水剂的早强问题，操作简单，见效快，更适宜灵活多变的施工工程实践。

早强剂改性后的聚羧酸减水剂对水泥的初凝和终凝时间有不同程度的影响，所以将聚羧酸减水剂与早强剂复配应用，能发挥各自优点，成为当前混凝土技术的又一技术措施，也为满足工程实践需要提供了一种简便、经济的途径。目前，国内主要采用在聚羧酸系减水剂中掺入一定量早强剂的方法提高混凝上的早期强度，但针对不同的早强剂，仍然存在掺入量大、且两者相溶难等技术问题，仍然难以满足具有较高要求的混凝土工程，特别是对于低温环境（例如冬季施工）的混凝土工程要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种配制过程简单、见效快、使用范围广、掺入量不大、成本较低的具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂，还相应提供一种工艺简单、绿色环保的前述复合型混凝土外加剂的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂，所述复合型混凝土外加剂主要由以下质量份数的组分配制而成：

聚羧酸减水剂 10～20份（优选13.5～20份），

表面活性助剂 1～5份（优选1～3份），

早强剂 5～40份（优选7～36份），

引气剂 不超过2份（优选0.5～1.5份），和

水 20～100份（优选20～72.5份）。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述聚羧酸系减水剂为氨基改性的丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酰胺聚合而成的聚羧酸减水剂（聚醚型）。该聚羧酸系减水剂为具有高分散性能和高早强性能的多功能聚羧酸系减水剂。更优选的，所述聚羧酸减水剂的母液的制备方法包括以下步骤：

（1）将原料烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液投入反应釜中，加热升温；

（2）向加热升温后的反应釜中持续添加引发剂（过硫酸铵溶液、双氧水溶液）、丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液和氨基改性剂，添加时保持加热温度状态；

（3）添加完毕后，向反应釜中间隔性取样进行水泥净浆流动度测定，直至换算后测得的反应釜中反应产物的质量浓度达到45%以上（优选50%～60%），恒温反应完全；

（4）恒温反应完全后停止加热；加入碱液中和，得到早强型氨基改性聚羧酸减水剂的母液。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述原料烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液中各溶质是按以下质量份数配比：

烯丙基聚氧乙烯醚 30～40份，

丙烯酰胺 20～30份，

甲基丙烯磺酸钠 20～25份，

丙烯酸 15～25份，

甲基丙烯酸 3～8份。

更优选的方案是，将所述烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液分别配制成质量浓度为30%～40%、20%～30%、20%～25%、15%～25%和3%～8%的水溶液，然后将这些溶液等质量比添加。这样优选的添加方式在保证上述质量份数配比的前提下，还控制了原料溶液的浓度，使得整个反应过程更加易于控制，保证聚合反应的顺利进行，减少副产物和副反应的发生。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述过硫酸铵的用量为所述原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.1%～0.4%，所述双氧水溶液中过氧化氢的用量为所述原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.1%～0.4%，所述氨基改性剂为所述原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.2%～0.6%。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述步骤（1）中，加热升温的温度为45℃以上；所述步骤（4）中，恒温反应的温度为45℃～60℃，恒温反应的时间不少于1h，加入碱液中和是在停止加热后降温至40℃以下进行。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述步骤（2）中，持续添加过硫酸铵溶液、双氧水溶液，丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液和氨基改性剂采用的方式为：同时向反应釜中滴加这五种成分，且滴加过程持续2h以上。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述早强剂由1～8质量份的有机早强剂和3～24质量份的无机早强剂组成，所述有机早强剂为三乙醇胺或乙酸钠，所述无机早强剂为氯化钾或硫酸锌。我们的反复研究和实验表明，当单独添加一定量的三乙醇胺或乙酸钠与聚羧酸系减水剂复配后对胶凝材料有一定影响，掺入量较大才能达到理想的效果。而单独掺入氯化钾或硫酸锌与聚羧酸系减水剂复配后，可能会使混凝土的流动性明显下降，而且随着无机早强剂的掺入量增加而下降，可能是因为无机早强剂的增加加速了水泥的水化，使得混凝土开始硬化。另外，我们的实验还表明少量的有机早强剂对混凝土强度有一定的成效，但当达到或超过一定量后，混凝土强度却会随着有机早强剂掺入量的增加而下降，因为过多的有机早强剂可能又会阻碍水泥的水化。而单独掺入无机早强剂的试块比同系列中的强度都高，这说明低掺量的无机早强剂作用效果明显，低掺量就能到达比较高的强度，但必要时需要在钢筋混凝土中按规定加入阻锈剂。基于此，本发明优选的方案采用复合型早强剂，且严格限制两种早强剂的配比量，这样便能够起到优势互补的双重效果。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述表面活性助剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

上述的复合型混凝土外加剂中，优选的，所述氨基改性剂为十八胺。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的复合型混凝土外加剂的配制方法，包括以下步骤：将所述早强型氨基改性聚羧酸减水剂母液配制成质量分数为10%～40%的聚羧酸系减水剂溶液，然后将该聚羧酸系减水剂溶液与所述早强剂、表面活性助剂、引气剂和水按所述质量配比混合，并置于搅拌器中搅拌均匀，得到复合型混凝土外加剂。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的复合型混凝土外加剂的应用，包括以下步骤：

（1）将所述复合型混凝土外加剂与标准砂置于一搅拌器中搅拌均匀；

（2）取水泥和水先置于另一搅拌器中低速拌和不少于30s；

（3）将步骤（2）中拌和后的水泥浆添加到步骤（1）中的搅拌器中进行混料，混料时先低速搅拌不少于30s，然后再高速拌和不少于30s，中间间隔至少1min后，继续高速搅拌1min以上；

（4）将步骤（3）后的混合物入模，脱模养护；

所述复合型混凝土外加剂中聚羧酸系减水剂相对于水泥浆的掺入量不大于1%。水泥浆中的水灰比一般控制在0.2左右。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1. 本发明充分研究了早强剂的加入对混凝土水泥分散性、早期水泥试块强度和坍落度等相关物理与力学性能的影响，也分析了外加剂的加入对混凝土试件有关物理与力学性能的影响机理，我们发现，本发明配制、获得的复合型混凝土外加剂产品同时兼具优异的早强性能和减水效果；且整个配制过程简单、见效快，适合在各种严酷的施工条件下的使用，且掺入量不大，使用成本较低；

2. 在优选的技术方案中，本发明配制的聚羧酸系减水剂为具有高分散性能和高早强性能的多功能聚羧酸系减水剂，其能够更好地与早强剂进行复配使用，发挥其减水效果；

3. 本发明的整个生产工艺过程完全在常压下进行，整个过程无毒、无刺激味，无“三废”排出，符合绿色环保的发展趋势和要求；

4. 本发明的产品按本发明的方式应用于混凝土后，能够进一步提高混凝土拌合物的早期强度，且操作简便，见效快。

5. 本发明的工艺过程简单、产品成本低，通过调整配方可扩充产品种类，形成系列化的产品，以有侧重地应用于各种不同的施工场合。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂，其主要由以下质量份数的组分配制而成：

聚羧酸减水剂 14份，

表面活性助剂 1份，

早强剂 20份，

引气剂 0.5份，和

水 50份。

上述本实施例的复合型混凝土外加剂中，聚羧酸系减水剂为氨基改性的丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酰胺聚合而成的聚羧酸减水剂（聚醚型）。该聚羧酸系减水剂为具有高分散性能和高早强性能的多功能聚羧酸系减水剂。在混凝土中加入本发明的聚羧酸系减水剂，其憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有相同的电荷，在电性斥力的作用下，使水泥颗粒分开，从而将由于水泥分子凝聚力的作用而使水泥浆形成的絮状结构内的游离水释放出来。另外，聚羧酸系减水剂还能在水泥颗粒表面形成一层溶剂水膜，在水泥颗粒间起到很好的润滑作用。在混凝土中掺入本发明的聚羧酸减水剂，若不减少拌合用水量，能明显提高拌合物的流动性；当减水而不减少水泥用量时，则能提高混凝土的强度；若减水的同时适当减少水泥用量，则可节约水泥。

上述本实施例的复合型混凝土外加剂中，早强剂由5质量份的有机早强剂和15质量份的无机早强剂组成，有机早强剂为三乙醇胺，无机早强剂为氯化钾；表面活性助剂为木质素磺酸钠；氨基改性剂为十八胺。

本实施例上述的复合型混凝土外加剂的配制方法，包括以下步骤：将聚羧酸减水剂的母液配制成质量分数为20%的聚羧酸系减水剂溶液，然后将该聚羧酸系减水剂溶液与早强剂、木质素磺酸钠、引气剂（常规引气剂即可）和水按所述质量配比混合，并置于搅拌器中搅拌均匀，得到复合型混凝土外加剂。

本实施例上述的复合型混凝土外加剂的应用中，包括以下步骤：

（1）将复合型混凝土外加剂与标准砂置于一搅拌器中搅拌均匀；本实施例的标准砂采用符合国家标准的厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂（下同），经检测得其表观密度ρ=2.65g/cm³，细度模数Mx =2.68，属中砂；

（2）取水泥（湘潭恒宇建材厂的复合硅酸盐P.C32.5，执行标准：GB175-2007，下同）和水先置于另一搅拌器中低速拌和30s；

（3）将步骤（2）中拌和后的水泥浆添加到步骤（1）中的搅拌器中进行混料，混料时先低速搅拌30s，然后再高速拌和30s，中间间隔停滞90s，再继续高速搅拌60s；

（4）将步骤（3）后的混合物入模，脱模养护；直接放入养护箱养护，养护时间一般为24h，养护条件一般是温度控制在20±3℃左右，相对湿度60%～80%。

复合型混凝土外加剂中聚羧酸系减水剂相对于水泥浆的掺入量不大于1%（我们分别采用了0.25%、0.5%、0.75%等掺入量进行实验），且水泥浆中的水灰比控制在0.2。

上述本发明的应用中掺入复合型混凝土外加剂后，水泥试块强度均有明显增加，试块的24h抗压强度由3.86MPa增加到4.01 MPa，且初始流动度保持在正常范围内（200mm左右）。在水泥试块强度方面，早强效果明显，对推广聚羧酸系高效减水剂在道路混凝土中的应用有重要意义。

实施例2：

一种本发明的具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂，其主要由以下质量份数的组分配制而成：

聚羧酸减水剂 18份，

表面活性助剂 3份，

早强剂 30份，

引气剂 0.5份，和

水 72.5份。

上述本实施例的复合型混凝土外加剂中，聚羧酸系减水剂为氨基改性的丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酰胺聚合而成的聚羧酸减水剂（聚醚型）。该聚羧酸系减水剂为具有高分散性能和高早强性能的多功能聚羧酸系减水剂。

上述本实施例的复合型混凝土外加剂中，早强剂由5质量份的有机早强剂和15质量份的无机早强剂组成，有机早强剂为三乙醇胺（或乙酸钠），无机早强剂为氯化钾（或硫酸锌）；表面活性助剂为木质素磺酸钠（或烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠）；氨基改性剂为十八胺。

本实施例上述的复合型混凝土外加剂的配制方法，包括以下步骤：将聚羧酸减水剂的母液配制成质量分数为40%的聚羧酸系减水剂溶液，然后将该聚羧酸系减水剂溶液与早强剂、木质素磺酸钠、引气剂（常规引气剂即可）和水按上述质量配比混合，并置于搅拌器中搅拌均匀，得到复合型混凝土外加剂。

本实施例上述的复合型混凝土外加剂的应用中，包括以下步骤：

（1）将复合型混凝土外加剂与标准砂置于一搅拌器中搅拌均匀；

（2）取水泥和水先置于另一搅拌器中低速拌和40s；

（3）将步骤（2）中拌和后的水泥浆添加到步骤（1）中的搅拌器中进行混料，混料时先低速搅拌40s，然后再高速拌和30s，中间间隔停滞60s，再继续高速搅拌60s；

（4）将步骤（3）后的混合物入模，脱模养护；直接放入养护箱养护，养护时间一般为24h，养护条件一般是温度控制在20±3℃左右，相对湿度60%～80%。

复合型混凝土外加剂中聚羧酸系减水剂相对于水泥浆的掺入量不大于1%，且水泥浆中的水灰比控制在0.2。

上述本发明的应用中掺入复合型混凝土外加剂后，水泥试块强度均有明显增加，试块的24h抗压强度由3.86MPa增加到4.01 MPa，且初始流动度保持在正常范围内（200mm左右）。在水泥试块强度方面，早强效果明显，对推广聚羧酸系高效减水剂在道路混凝土中的应用有重要意义。

上述各实施例中用到聚羧酸减水剂的母液的制备方法包括以下步骤：

（1）将原料烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液按等质量比投入反应釜中，加热升温至50℃；烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液的质量浓度分别为35%、20%和5%；

（2）向加热升温后的反应釜中持续添加过硫酸铵溶液（引发剂）、双氧水溶液（引发剂），丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液和氨基改性剂，添加时保持加热温度状态；其中，丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液的质量浓度分别为27%、23%，且二者的添加量均与前述烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液的添加量相等；另外，过硫酸铵溶液中过硫酸铵的用量为原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.2%，双氧水溶液中过氧化氢的用量为原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.2%，氨基改性剂为十八胺，其为单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.4%；本步骤中，持续添加过硫酸铵溶液、双氧水溶液，丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液和氨基改性剂采用的方式为：同时向反应釜中滴加这五种成分，且滴加过程持续2h以上；

（3）添加完毕后，向反应釜中每隔30min取样进行水泥净浆流动度测定，直至换算后测得的反应釜中反应产物的质量浓度达到55%，恒温50℃反应完全（约1h）；

（4）恒温反应完全后停止加热，待反应体系的温度降至40℃以下；加入碱液中和，得到质量浓度55%左右的早强型氨基改性聚羧酸减水剂的母液。

Claims (10)

1.一种具有早强和减水功能的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述复合型混凝土外加剂主要由以下质量份数的组分配制而成：

聚羧酸减水剂 10～20份，

表面活性助剂 1～5份，

早强剂 5～40份，

引气剂 不超过2份，和

水 20～100份。

2.根据权利要求1所述的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述聚羧酸系减水剂为氨基改性的丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酰胺聚合而成的聚羧酸减水剂。

3.根据权利要求2所述的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的母液的制备方法包括以下步骤：

（1）将原料烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液投入反应釜中，加热升温；

（2）向加热升温后的反应釜中持续添加过硫酸铵溶液、双氧水溶液，丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液和氨基改性剂，添加时保持加热温度状态；

（3）添加完毕后，向反应釜中间隔性取样进行水泥净浆流动度测定，直至换算后测得的反应釜中反应产物的质量浓度达到45%以上，恒温反应完全；

（4）恒温反应完全后停止加热；加入碱液中和，得到早强型氨基改性聚羧酸减水剂的母液。

4.根据权利要求3所述的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述原料烯丙基聚氧乙烯醚水溶液、丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液、丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液中各溶质是按以下质量份数配比：

烯丙基聚氧乙烯醚 30～40份，

丙烯酰胺 20～30份，

甲基丙烯磺酸钠 20～25份，

丙烯酸 15～25份，

甲基丙烯酸 3～8份。

5.根据权利要求4所述的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述过硫酸铵的用量为所述原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.1%～0.4%，所述双氧水溶液中过氧化氢的用量为所述原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.1%～0.4%，所述氨基改性剂为所述原料单体烯丙基聚氧乙烯醚水、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸总质量的0.2%～0.6%。

6.根据权利要求3、4、5所述的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述步骤（1）中，加热升温的温度为45℃以上；所述步骤（4）中，恒温反应的温度为45℃～60℃，恒温反应的时间不少于1h，加入碱液中和是在停止加热后降温至40℃以下进行。

7.根据权利要求3、4、5所述的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述步骤（2）中，持续添加过硫酸铵溶液、双氧水溶液，丙烯酰胺水溶液、甲基丙烯磺酸钠水溶液和氨基改性剂采用的方式为：同时向反应釜中滴加这五种成分，且滴加过程持续2h以上。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的复合型混凝土外加剂，其特征在于，所述早强剂由1～8质量份的有机早强剂和3～24质量份的无机早强剂组成，所述有机早强剂为三乙醇胺或乙酸钠，所述无机早强剂为氯化钾或硫酸锌；所述表面活性助剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；所述氨基改性剂为十八胺。

9.一种如权利要求2～8中任一项所述的复合型混凝土外加剂的配制方法，包括以下步骤：将所述早强型氨基改性聚羧酸减水剂母液配制成质量分数为10%～40%的聚羧酸系减水剂溶液，然后将该聚羧酸系减水剂溶液与所述早强剂、表面活性助剂、引气剂和水按所述质量配比混合，并置于搅拌器中搅拌均匀，得到复合型混凝土外加剂。

10.一种如权利要求2～8中任一项所述的复合型混凝土外加剂的应用，包括以下步骤：

（1）将所述复合型混凝土外加剂与标准砂至于一搅拌器中搅拌均匀；

（2）取水泥和水先置于另一搅拌器中低速拌和不少于30s；

（3）将步骤（2）中拌和后的水泥浆添加到步骤（1）中的搅拌器中进行混料，混料时先低速搅拌不少于30s，然后再高速拌和不少于30s，中间间隔至少1min后，继续高速搅拌1min以上；

（4）将步骤（3）后的混合物入模，脱模养护；

所述复合型混凝土外加剂中聚羧酸系减水剂相对于水泥浆的掺入量不大于1%。