CN100595173C - 早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法属于减水剂领域。该早强型减水剂是以接枝共聚羧酸系聚合物为基础，并复合优选的早强组分配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发剂聚合得到。按本发明方法制备的早强型聚羧酸高性能减水剂具有掺量小，碱含量低，不含氯离子、硫酸盐等特点，不会产生混凝土结构内钢筋锈蚀和碱-集料反应等问题，有利于保障混凝土结构的耐久性。本发明方法制造的早强型聚羧酸高性能减水剂可广泛应用于具有早强要求的各种混凝土工程施工，低温环境下的混凝土施工。特别适用于混凝土预制构件的低能耗生产工艺，具有良好的应用前景。

Description

早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种用于普通硅酸盐混凝土的早强型聚羧酸高性能减水剂。

背景技术

近年来，随着我国经济进入持续快速健康发展的新时期，我国对住宅、交通、水利水电等基础设施建设投入的不断增加，对混凝土外加剂也提出了更高要求，一方面要求具有优良的工作性能，另一方面又要确保混凝土结构的耐久性。

许多工程中，由于具有某种特殊性因而明确提出了在非常短的有限时期内必须竣工的要求，这就不得不需要加入混凝土早强剂以加快水泥水化，提高混凝土强度发展速度，从而加快施工进度以保证工程顺利竣工。另外，在混凝土预制构件生产中，早强剂可以缩短蒸养时间甚至免除蒸养工艺，从而具有显著的经济效益。实际应用中，大多采用早强型复合减水剂，一方面保证了新拌混凝土在低水灰比条件下良好的施工性能，另一方面也加快了混凝土的早期强度发展速度。

CN1312324A中采用30～100份的磺酸基团含量为20mol％～98mol％的改性废旧聚苯乙烯减水剂，与5～20份的硫酸钠、40～70份的木质素磺酸盐复配而成。当折固掺量约为6％时，其减水率为20～28％，1d抗压强度约提高为41％～48％。此发明由于主要是着重于利用改性废旧聚苯乙烯减水剂，从而显著降低早强复合减水剂的成本，但掺量大，且含硫酸钠，提高早期强度的效果仍不是很理想。CN101024565A中采用600～800份的无水氯化钙、200～400份的粉煤灰、5～15份的肌醇六磷酸酯、10～30份的三乙醇胺、2～10份的苯甲酸钠复合而成。在-5℃～-25℃平均气温下，当掺量2.5％时，可使混凝土1～7天抗压强度提高20～100％。此发明主要是着重于防冻早强功能即低温下的早期强度，常温下只说明了可提高早强、节约水泥，未提及具体效果，且其中含氯盐，禁止用于钢筋混凝土和预应力混凝土结构工程，基本上禁止在重要工程上使用。US6767399中提到采用丙烯酸聚合物减水剂与链烷醇胺、吗啉衍生物等复合而成。此专利中没有说明丙烯酸聚合物减水剂结构属于梳状结构，其流动性保持能力尚需改进。

国内关于早强剂或早强复合减水剂的专利还很少，且已有专利中大多采用萘系或密胺系、氨基磺酸系等第二代减水剂复合早强效果较好的氯盐或硫酸盐等，但具有掺量大、工作性能易损失、早强效果不理想、环境不够友好等缺点，有些易导致混凝土结构内钢筋锈蚀、碱集料反应的发生，从而降低了混凝土结构的耐久性，造成很大的社会浪费。国外已公布专利中已开始转向二十一世纪应用最具前景的聚羧酸系减水剂或与早强组分的复配，但由于部分原料不明或价格高昂等原因，应用推广受到极大限制。所以迫切需要开发适合我国情的具有不含氯离子及硫酸根离子、低碱含量、掺量小、早强效果显著、环境友好等优点的混凝土外加剂，既能显著提高早期强度发展速度，又不会产生混凝土结构内钢筋锈蚀、碱集料反应等问题，切实保障混凝土结构的耐久性。

发明内容

本发明根据复合外加剂的复合原则以及功能设计原则，发明了一种用于普通硅酸盐水泥混凝土的减水效果优良且显著提高早期强度的聚羧酸高性能减水剂，克服了传统早强复合减水剂易发生钢筋锈蚀、碱集料反应等缺陷。

本发明提供的早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：利用丙烯酸类高效减水剂为主要原料，经功能设计后，与早强有益组分如三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙合理复配而成，按重量份数计包括：

丙烯酸类聚羧酸系减水剂    80～125份

三乙醇胺                  3～7份

硫氰酸钠                  5～30份

硝酸钙                    14～42份

水                        24～70份

本发明提供的早强型聚羧酸高性能减水剂的生产方法，将重量份数为份的80～125丙烯酸类聚羧酸系减水剂，3～7份的三乙醇胺，5～30份的硫氰酸钠，14～42份的硝酸钙的上述组合物置于24～70份的水中经混合搅拌充分溶于水后即得该早强型聚羧酸系复合减水剂。

本发明效果：发现一种具有高效减水、无缓凝且早强的聚羧酸高性能减水剂以及不含氯离子、硫酸根离子等的早强组分等，几种组分间有良好的协同性，经科学复配后，具有掺量小、减水率高、碱含量低、环境友好等特点，新拌混凝土和易性好，能显著提高早期强度如12h、24h、3d龄期的抗压强度，且不会产生混凝土结构内钢筋锈蚀、碱集料反应等问题，切实保障了混凝土结构的耐久性。

为更加详细说明本发明的各种材料组成、配制方法和优良效果，列举如下实施例并按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》、GB 8076-1997《混凝土外加剂》的性质指标进行试验。但本发明的范围不仅限于下面的实施例。

具体实施方式：

实施例1：

参照以下步骤进行丙烯酸类聚羧酸高效减水剂的合成：

第一步酯化反应：在反应釜中加入分子量M＝1000甲氧基聚乙二醇100克，加热搅拌至充分融化，温度控制在130℃，加入阻聚剂对苯二酚0.014克，反应15分钟后，再顺次将丙烯酸14.4克，对甲苯磺酸1.14克、环己烷23克，进行酯化反应；恒温反应4.5小时后，通过抽真空除去带水剂环己烷，得到大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。

第二步聚合反应：将第一步反应制得的大单体置于四颈烧瓶中，加热融化后加入水150.52克，升温到65℃，充分搅拌溶解后依次加入烯丙基磺酸钠7.9克，丙烯酸丁酯19.2克配制的过硫酸甲质量百分比浓度10％的水溶液32.4克加入到反应釜中，升温到反应温度90℃，恒温反应1小时后加入10％过硫酸钾水溶液28.35克，再反应1小时后加入剩余的10％过硫酸钾溶液20.25g，恒温反应2小时后，自然冷却至44℃，加入40％乙二胺调节溶液至pH＝7，即得丙烯酸类聚羧酸高效减水剂，质量百分比浓度为40.0％。可加水稀释到所需的不同质量百分比浓度，如20％、30％。

称取20％浓度的丙烯酸类聚羧酸系减水剂62.5克置于塑料容器中，然后在搅拌状态下依次加入12.0克水、3.5克三乙醇胺、15克硫氰酸钠、7.0克硝酸钙，充分溶解静置即得早强型聚羧酸系复合高效减水剂。含固量36.0％，pH 7.2，外观呈澄清的浅褐色，掺量2.0％；

实施例2：

按照实施例1进行合成得到丙烯酸类聚羧酸高效减水剂，并将所得40.0％的溶液稀释至20.0％。

称取20％浓度的丙烯酸类聚羧酸系减水剂40克置于玻璃容器中，然后在搅拌状态下依次加入35.0克水、1.5克三乙醇胺、2.5克硫氰酸钠、21.0克硝酸钙，充分溶解静置即得早强型聚羧酸系复合高效减水剂。含固量27％，pH 7.1，外观呈澄清的浅褐色，掺量2.0％；

实施例3：

按照实施例1进行合成得到丙烯酸类聚羧酸高效减水剂，并将所得40.0％的溶液稀释至20.0％。

称取20％浓度的丙烯酸类聚羧酸系减水剂50克置于不锈钢容器中，然后在搅拌状态下依次加入21.5克水、2.5克三乙醇胺、5克硫氰酸钠、21.0克硝酸钙，充分溶解静置即得浅褐色澄清的早强型聚羧酸系复合高效减水剂。含固量33.5％，pH 7.2，外观呈澄清的浅褐色，掺量2.0％；

实施例4：

按照实施例1进行合成得到丙烯酸类聚羧酸高效减水剂，并将所得40.0％的溶液稀释至20.0％。

称取20％浓度的丙烯酸类聚羧酸系减水剂60克置于不锈钢容器中，然后在搅拌状态下依次加入于24.5克水、3.5克三乙醇胺、5克硫氰酸钠、7.0克硝酸钙，充分溶解静置即得早强型聚羧酸系复合高效减水剂。含固量25.5％，pH 7.3，外观呈澄清的浅褐色，掺量2.0％；

比较例1：称取水333g置于塑料容器中，然后在搅拌状态下依次加入萘系高效减水剂35g、三乙醇胺7g、氯化钙125g，充分溶解静置即得澄清褐色早强型萘系复合减水剂。含固量33.4％，pH 7.5，外观呈澄清褐色，掺量4.0％；

比较例2：称取水305g置于塑料容器中，然后在搅拌状态下依次加入萘系高效减水剂40g、三乙醇胺5g、硫酸钠150g，充分溶解静置即得澄清褐色早强型萘系复合减水剂。含固量39.0％，pH 7.5，外观呈澄清褐色，掺量5.0％；

实施效果

1.水泥净浆流动度及其保持性

水泥净浆流动度和流动度经时损失的测定方法参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。采用琉璃河P.O.42.5水泥，W/C＝0.29。具体测试方法是将玻璃板放置在水平位置，用湿毛巾将玻璃板、截锥圆模、搅拌器及搅拌锅均匀擦拭，使其表面湿润而不带水渍。将截锥圆模放在玻璃板中央，把搅拌好的水泥净浆(水灰比0.29)迅速注入截锥圆模内，用刮刀抹平上表面后，将截锥圆模用手垂直提起，同时计时，任净浆在玻璃板上自由流动至30s，在2个相互垂直的方向上测量净浆最大铺展直径，取平均值作为净浆流动度的量值。将剩余净浆装入容器，并覆盖以防止水分蒸发，分别停放1h、2h，然后搅拌1min，再重复上述操作方法测定其流动度经时损失。可见，相同条件下，本发明方法配制的早强型聚羧酸高性能减水剂的流动性和流动保持性较以前的产品具有很大的改善。

表1水泥净浆流动度及其保持性能的比较

组号	早强型复合减水剂	5min(mm)	30min(mm)	60(mm)
					1	实施例1	265	260	240
2	实施例2	235	230	220
					3	实施例3	250	245	225
4	实施例4	255	240	230

5	比较例1	190	150	-
					6	比较例2	220	175	130

2.早强型聚羧酸高性能减水剂的技术性能

对按照本发明方法配制的早强型聚羧酸系复合减水剂和传统的萘系早强复合减水剂进行砂浆和混凝土性能检测。混凝土性能试验参GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》分别测定新拌混凝土以及硬化混凝土的各种性能。试验环境温度为(20±3)℃。

基准混凝土配合比按JGJ55-2000《普通混凝土配合比设计规程》进行设计，掺早强复合减水剂的混凝土和基准混凝土的水泥、砂子、石子的比例不变。配合比设计应符合以下规定：水泥用量：采用卵石时，(310±5)kg/m³；采用碎石时，(330±5)kg/m³。由于石子属于碎卵石，采用单方水泥用量为320kg。砂率：基准混凝土与掺早强复合减水剂混凝土的砂率均为36％～40％。这里均取砂率40％。

早强复合减水剂掺量：规定液体掺量分别为2.0％；用水量：应使混凝土的坍落度达到(80±10)mm。据此得出单方混凝土配合比水泥∶砂子∶石子∶水＝320∶760∶1140∶200。

混凝土拌合物性能减水率、泌水率比、含气量和凝结时间差按照GB 8076-1997《混凝土外加剂》进行的测定和计算。坍落度应在混凝土出机后5min内完成。混凝土试件制作、养护及检测等参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，但掺与不掺早强复合减水剂的混凝土坍落度为(80±10)mm，试件制作应采用振动台振实，振动时间是10～15秒。掺早强复合减水剂的受检混凝土试件在(20±3)℃环境温度下养护12h拆模后转至标准养护室养护，分别测定相应龄期强度，试验结果见表2～3。

表2  C50混凝土力学性能试验

表3  掺量为2.0％养护温度15℃时混凝土性能试验结果

注：“-”表示凝结时间提前，“+”表示凝结时间延缓。

本新型早强型聚羧酸高性能减水剂掺量小、早强效果好；不含氯离子，消除了由外加剂带入氯离子的可能性，降低了钢筋锈蚀的潜在危险性；不含硫酸根，碱含量低，当以2.0％的液体质量掺入时，引入碱量极微，仅约0.05％，同样降低了碱集料反应发生的可能性。这些都有利于保障混凝土的耐久性。

Claims (2)

1.早强型聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：以丙烯酸类聚羧酸系减水剂为基础，与早强组分三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙复配而成，按质量份数在下述范围内：

丙烯酸类聚羧酸系减水剂    80～125份

三乙醇胺                  3～7份

硫氰酸钠                  5～30份

硝酸钙                    14～42份

水                        24～70份

2.如权利要求1所述的早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于：将质量份数为80～125份的丙烯酸类聚羧酸系减水剂，3～7份的三乙醇胺，5～30份的硫氰酸钠，14～42份的硝酸钙的上述组合物置于24～70份的水中经混合搅拌充分溶于水后即得早强型聚羧酸系复合减水剂。