CN103708761B - 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其生产工艺，该减水剂原料包含聚醚、双氧水、丙烯酸、巯基丙酸、维生素C、片碱、硝酸钙、亚硝酸钠、三乙醇胺、去离子水、以及软化水；通过优化引发剂、链接剂等原料的配比，选择不含氯气的去离子水，并使用分散性能更好地软化水，且通过聚羧酸减水剂与软化水、硝酸钙、亚硝酸钠和三乙醇胺的同时使用，以及反应参数的优化，本发明所述的早强型聚羧酸高性能减水剂在减水率、泌水率、含气量、凝结时间差抗压强度比、收缩率比等关键指标上面均有优势，本发明早强型聚羧酸高性能减水剂使用效果优良，成本优势明显，值得大范围推广。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种早强型聚羧酸高性能减水剂，属于建筑材料外加剂领域。

背景技术

早强型减水剂对钢筋无锈蚀作用，具有无毒和无污染等优点，可应用于公路、桥染和港口码头，工业及民用建筑的钢筋混凝土或预应力混凝土结构，蒸养及自然养护的预制构件等等建设中，其是兼有早强和减水功能的外加剂，一般由早强剂与减水剂按一定比例复合而成；早强型减水剂有一定的早强、减水、增强作用，属自然养护外加剂。由于地理位置的差异，为了能提高（特别是温度较低地区以及冬天）混凝土早期强度，加快施工进度，为此，人们进行了长期的探索，提出了各种各样的解决方案。与萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐等减水剂相比较，聚羧酸减水剂由于其优异的性能已经成为混凝土外加剂最新产品的代表。我国近几年在聚羧酸减水剂的研究与应用方面取得了快速发展，但品种相对单一，应用技术研究也不够充分，尚不能满足不同工程和不同地区对减水剂多样化的要求。特别是具有早强功能的聚羧酸减水剂产品在混凝土预制构件和具有特殊要求的工程中具有良好的应用，目前在这方面的研究还相对较少。

中国专利文献公开了一种早强聚羧酸减水剂的制备方法（申请号：201110332148），该制备方法在聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚水溶液中加入丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙酸或巯基丙酸作为链转移剂，进行聚合反应得到聚羧酸减水剂溶液。

虽然上述的方案在一定程度上改进了现有技术，但是由该方法制得的聚羧酸减水剂的综合性能较差，譬如含气量较高，初凝时间与终凝时间均较长等，无法满足一些特殊场合的使用要求。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，研制一种制备工艺简单且能降低含气量、缩短混凝凝结时间、提高减水性能以及抗压强度比高、收缩率小的早强型聚羧酸减水剂。

为达到上述目的，本发明研究制备了如下早强型聚羧酸减水剂：

一种早强型聚羧酸减水剂，由如下组分按重量份数组成：

聚醚200-250份

双氧水1-2份

丙烯酸30-50份

巯基丙酸1-3份

维生素C1-3份

片碱10-30份

硝酸钙50-60份

亚硝酸钠50-70份

三乙醇胺10-20份

去离子水400-500份

软化水75-150份；

所述早强型减水剂的减水率为25-37%；泌水率比为14-24%；含气量为1.6-1.9%；凝结时间之差为：初凝不低于31分钟，终凝不低于15分钟；抗压强度比为：1d时为300-357%，3d时为205-218%，7d时为186-197%，28d时为165-174%；收缩率比为：28d时为96-102%。

同时，还提供一种上述早强型聚羧酸减水剂的生产工艺，其特征是按下列工艺步骤进行的：

第一步，称243Kg聚醚，1.6Kg双氧水，双氧水浓度为30%，228Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取36Kg丙烯酸，1.8Kg巯基丙酸加82Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1.9Kg维生素C加113Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱15Kg加水35Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入100Kg软化水，53Kg硝酸钙，55Kg亚硝酸钠以及17Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

本发明具有的有益效果：

本发明原料来源广泛、价格低廉、早强效果优异，降低了早强型聚羧酸高性能减水剂的成本。而且通过聚羧酸减水剂与软化水、硝酸钙、亚硝酸钠和三乙醇胺的协同使用，其早强、减水效果优异，塑化性能更好，亚硝酸钠的存在能有效防止因硝酸钙的引入引起的氧化等不良效果；软化水代替常规水溶液，能够促进各组分特别是有机原料的溶解，促进各组分的协调作用，继而提高减水剂的减水效果。在优选原料同时，本申请还优化各原料的含量，控制控制各步骤的反应温度、时间等参数，使各原料协同作用，极大地提高了本发明早强型减水剂的减水率性能，降低了泌水率和含气量，大幅降低了含气量及缩短了混凝土的初凝时间与终凝时间，提高减水剂的耐久性能。

具体实施方式

为进一步说明本发明，下面结合具体实施的例子对本发明做进一步详细的描述。

实施例1：

第一步，称243Kg聚醚，1.6Kg双氧水，双氧水浓度为30%，228Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取36Kg丙烯酸，1.8Kg巯基丙酸加82Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1.9Kg维生素C加113Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱15Kg加水35Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入100Kg软化水，53Kg硝酸钙，55Kg亚硝酸钠以及17Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该实施例所得的早强型减水剂的减水率为37%；泌水率比为14%；含气量为1.6%；凝结时间之差为：初凝31分钟，终凝15分钟；抗压强度比为：1d时为357%，3d时为218%，7d时为197%，28d时为174%；收缩率比为：28d时为96%。

实施例2：

第一步，称200Kg聚醚，1Kg双氧水，双氧水浓度为30%，200Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸，1Kg巯基丙酸加70Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1Kg维生素C加100Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱10Kg加水30Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入75Kg软化水，50Kg硝酸钙，50Kg亚硝酸钠以及10Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该实施例所得的早强型减水剂的减水率为25%；泌水率比为24%；含气量为1.9%；凝结时间之差为：初凝45分钟，终凝20分钟；抗压强度比为：1d时为300%，3d时为205%，7d时为186%，28d时为165%；收缩率比为：28d时为102%。

实施例3：

第一步，称200Kg聚醚，1Kg双氧水，双氧水浓度为30%，200Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸，1Kg巯基丙酸加70Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1Kg维生素C加100Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱10Kg加水30Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入100Kg软化水，55Kg硝酸钙，55Kg亚硝酸钠以及15Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该实施例所得的早强型减水剂的减水率为30%；泌水率比为15%；含气量为1.8%；凝结时间之差为：初凝37分钟，终凝18分钟；抗压强度比为：1d时为325%，3d时为211%，7d时为196%，28d时为169%；收缩率比为：28d时为101%。

实施例4：

第一步，称200Kg聚醚，1Kg双氧水，双氧水浓度为30%，200Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸，1Kg巯基丙酸加70Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1Kg维生素C加100Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱10Kg加水30Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入150Kg软化水，50Kg硝酸钙，55Kg亚硝酸钠以及20Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该实施例所得的早强型减水剂的减水率为35%；泌水率比为15%；含气量为1.7%；凝结时间之差为：初凝35分钟，终凝18分钟；抗压强度比为：1d时为326%，3d时为215%，7d时为192%，28d时为170%；收缩率比为：28d时为99%。

实施例5：

第一步，称200Kg聚醚，1Kg双氧水，双氧水浓度为30%，200Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸，1Kg巯基丙酸加70Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1Kg维生素C加100Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱10Kg加水30Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入125Kg软化水，60Kg硝酸钙，60Kg亚硝酸钠以及20Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该实施例所得的早强型减水剂的减水率为30%；泌水率比为18%；含气量为1.8%；凝结时间之差为：初凝36分钟，终凝18分钟；抗压强度比为：1d时为342%，3d时为213%，7d时为193%，28d时为169%；收缩率比为：28d时为98%。

实施例6：

第一步，称200Kg聚醚，1Kg双氧水，双氧水浓度为30%，200Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸，1Kg巯基丙酸加70Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1Kg维生素C加100Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱10Kg加水30Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入150Kg软化水，50Kg硝酸钙，50Kg亚硝酸钠以及10Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该实施例所得的早强型减水剂的减水率为27%；泌水率比为22%；含气量为1.9%；凝结时间之差为：初凝39分钟，终凝23分钟；抗压强度比为：1d时为311%，3d时为211%，7d时为194%，28d时为171%；收缩率比为：28d时为101%。

对比例1：

第一步，称200Kg聚醚，1Kg双氧水，双氧水浓度为30%，200Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取30Kg丙烯酸，1Kg巯基丙酸加70Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1Kg维生素C加100Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱10Kg加水30Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，将混合液II静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该对比例所得的早强型减水剂的减水率为21%；泌水率比为30%；含气量为2.6%；凝结时间之差为：初凝39分钟，终凝25分钟；抗压强度比为：1d时为205%，3d时为175%，7d时为156%，28d时为144%；收缩率比为：28d时为109%。

对比例2：

第一步，称243Kg聚醚，1.6Kg双氧水，双氧水浓度为30%，228Kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取36Kg丙烯酸，1.8Kg巯基丙酸加82Kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1.9Kg维生素C加113Kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱15Kg加水35Kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入100Kg去离子水，53Kg硝酸钙，55Kg亚硝酸钠以及17Kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。

该对比例所得的早强型减水剂的减水率为25%；泌水率比为17%；含气量为2.3%；凝结时间之差为：初凝39分钟，终凝21分钟；抗压强度比为：1d时为320%，3d时为200%，7d时为179%，28d时为156%；收缩率比为：28d时为105%。

将实施例1-6所制备的早强型减水剂以及对比例1-2所得到的减水剂按照相关国家标准分别进行检测。减水率、泌水率比、含气量、凝结时间差按照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行测定和计算。混凝土试块制作、养护及检测等按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。

从以上实施例1-6以及对比例1-2的减水剂性能可以看出，本发明的早强型减水剂均符合GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中关于早强型高性能减水剂的相关指标要求。

且由于原料调整以及工艺优化，本发明所述的早强型聚羧酸高性能减水剂在减水率、泌水率、含气量、凝结时间差抗压强度比、收缩率比等关键指标上面均有优势，本发明早强型聚羧酸高性能减水剂使用效果优良，成本优势明显，值得大范围推广。

Claims (2)

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：由如下组分按重量份数组成：

聚醚200-250份

双氧水1-2份

丙烯酸30-50份

巯基丙酸1-3份

维生素C1-3份

片碱10-30份

硝酸钙50-60份

亚硝酸钠50-70份

三乙醇胺10-20份

去离子水400-500份

软化水75-150份；

所述早强型减水剂的减水率为25-37％；泌水率比为14-24％；含气量为1.6-1.9％；凝结时间之差为：初凝不低于31分钟，终凝不低于15分钟；抗压强度比为：1d时为300-357％，3d时为205-218％，7d时为186-197％，28d时为165-174％；收缩率比为：28d时为96-102％。

2.一种如权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征是按下列步骤进行的：

第一步，称243kg聚醚，1.6kg双氧水，双氧水浓度为30％，228kg去离子水加入反应釜中，蒸气加热到60±3℃，配制底料；

第二步，配制A料，称取36kg丙烯酸，1.8kg巯基丙酸加82kg去离子水，搅拌均匀泵入高位槽备用；

第三步，配制B料，称取1.9kg维生素C加113kg去离子水搅拌均匀泵入高位槽备用；

第四步，底料温度升到57℃时开始同时滴加A、B料，A料滴加3小时，B料滴加2.5小时，滴加完成后保温1.5小时，即得混合液I；

第五步，称取片碱15kg加水35kg配成片碱溶液冷却后备用；当混合液I降温到42℃，缓慢加入配好的片碱溶液，保持温度不超过45℃，调节溶液pH值为7，得混合液II；

第六步，在混合液II中在搅拌条件下依此加入100kg软化水，53kg硝酸钙，55kg亚硝酸钠以及17kg三乙醇胺，充分溶解、静置，出料、分装即可得早强型聚羧酸减水剂。