CN102276179B - 一种苯酚改性脂肪族减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种苯酚改性脂肪族减水剂及其制备，以及含有该脂肪族减水剂的复配减水剂。所述苯酚改性脂肪族减水剂由下述原料按照下述重量份数制备而成：甲醛200-400，丙酮80-120，亚硫酸钠80-120或亚硫酸氢钠120-180，苯酚10-20，焦亚硫酸钠60-90，氢氧化钠1-2，对氨基苯磺酸钠20-35以及适量的水。该减水剂早强、增强性能显著，坍落度保留值高，且坍落度经时损失小。

Description

一种苯酚改性脂肪族减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法，尤其涉及一种改性脂肪族减水剂及其制备方法。

背景技术

高效减水剂是生产高强、高性能混凝土的主要原料之一。目前国内市场上使用的高效减水剂主要有萘系减水剂、磺化三聚氰胺减水剂、氨基磺酸盐系减水剂以及聚羧酸系减水剂。

从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品，但其价格较高，限制了其使用范围。

脂肪族高效减水剂是在20世纪80年代发展起来的一种新型的高效减水剂，它以酮、醛以及亚硫酸盐等单体为主要原料，经过磺化缩合而成为高分子脂肪族化合物。由于其掺量小，硫酸钠含量少，不含对钢筋有腐蚀作用的氯盐以冬天无结晶等优点，近几年取得了广泛的应用，特别是在高强混凝土灌注桩、预制混凝土构件和高强混凝土方面应用较多。

脂肪族高效减水剂反应机理比较复杂，不同的工艺和配方虽然都可以生产出脂肪族减水剂，但是各种产品的综合性能相差很大。影响脂肪族减水剂性能的因素有：原料组成、加料方式、反应温度、反应浓度等。目前，市场上虽然有很多种类的脂肪族减水剂，但是对于既能满足脂肪族减水剂掺量小、污染小、价格相对便宜，又能提供混凝土好的增强性能以及坍落度保留性的产品还存在很大的改进空间。

发明内容

本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂相比于同类产品，早强、增强性能显著，坍落度保留值高，且坍落度经时损失小。

本发明提供一种苯酚改性脂肪族减水剂，其由下述原料按照下述重量份数制备而成：甲醛200-400，丙酮80-120，亚硫酸钠80-120或亚硫酸氢钠120-180，苯酚10-20，焦亚硫酸钠60-90，氢氧化钠1-2，对氨基苯磺酸钠20-35以及适量的水。

优选地，所述减水剂中水的用量为400-600重量份，优选，400-500重量份。

优选地，所述苯酚的用量为12-16重量份。

本发明还提供一种上述苯酚改性脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)A料的制备

使得苯酚、对氨基苯磺酸钠和甲醛在水中反应，得到A料；

(2)B料的制备

由水、丙酮、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和氢氧化钠制备得到B料；

(3)混合反应

将A料缓慢加入到B料中，保温反应，得到所述苯酚改性脂肪族减水剂。

优选地，所述B料的制备包括：

(i)将丙酮、甲醛和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-1；

(ii)将水、亚硫酸钠、氢氧化钠和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-2；

(iii)将物料B-2升温至45-55℃后，向其中滴加物料B-1，升高温度进行反应，得到B料。

优选地，所述A料的制备包括：将水、苯酚、对氨基苯磺酸钠混合均匀后，向混合液中滴加甲醛，控制甲醛的加入速度，使得反应体系的温度不超过105℃，滴加完毕后，保持温度在95-105℃反应2-3小时。

优选地，将物料B-1滴加到物料B-2中所用的时间为6-8小时。

优选地所述A料和B料在90-98℃下保温反应。

本发明另外提供一种复配减水剂，其包含前述的苯酚改性脂肪族减水剂，以及萘系高效减水剂和/或缓凝组分。该复配减水剂具有良好的控制混凝土坍落度损失的效果，其相对于单独的萘系减水剂，坍落度保留值可以提高2％左右。

优选地，苯酚改性脂肪族减水剂∶萘系高效减水剂∶缓凝组分＝20～50∶10～40∶0～10，更优选为苯酚改性脂肪族减水剂∶萘系高效减水剂∶缓凝组分＝30～50∶20～30∶2～6，所述比例为重量比。

优选地，所述萘系高效减水剂由C料和D料组成，其中C料由萘、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，D料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，C料与D料的重量比为20∶1～5∶1。优选地，所述C料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝20～30∶20～30∶12～18∶12～20∶20～30。

进一步优选地，所述C料由下述原料按如下重量比制备而成：萘∶98重量％的浓硫酸∶水∶甲醛∶50重量％的氢氧化钠水溶液＝20～25∶20～25∶12～15∶14～17∶20～25。所述缓凝组分可以为蔗糖化钙。

进一步优选地，所述D料由下述原料按如下重量比制备而成：苯酚∶氢氧化钠∶甲醛∶氨基磺酸∶对氨基苯磺酸＝18～21∶9～10∶28～31∶28～31∶10～12。

进一步优选地，所述C料的制备步骤包括：1)将萘熔融；2)向熔融的萘中滴加浓硫酸进行磺化反应，优选浓硫酸的滴加速度为使得反应体系的温度在150～165℃之间，反应优选进行3～4小时；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解，优选水解后反应体系的总酸度为26％～30％；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合，甲醛的滴加速度优选使得反应体系的温度不超过115℃；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应，优选中和后产物的pH值为8～10。

进一步优选地，所述D料的制备步骤包括：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。其中反应过程中无需外加热源供热，反应初期所需热量来自反应后期放出的热量循环得到。

具体实施方式

坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm；减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。

抗压强度按照GB/T 50448-2008测试。

实施例1

A料的制备：

将400Kg水、160Kg苯酚、295Kg对氨基苯磺酸钠投入1号反应釜中，混合均匀，升温至50℃，匀速滴加280Kg甲醛，控制滴加速度，使得反应体系温度不超过105℃，然后在98-105℃下反应2.5小时，得到A料备用。

B料的制备：

向容积为5000升的2号反应釜中加入1100Kg丙酮、3200Kg甲醛和440Kg焦亚硫酸钠，混合均匀，得物料B-1。

向容积为10000升3号反应釜中加入4300Kg水，1100Kg亚硫酸钠、13Kg氢氧化钠和390Kg焦亚硫酸钠，混合均匀，得到物料B-2。

将物料B-2的温度升高至50℃，开始滴加物料B-1，控制B-1的滴加速度，使得B-1滴加用时7小时，同时保持反应体系温度在50-55℃，滴加完毕后，升高温度至90-95℃，恒温反应2小时，得到B料。

混合反应

向B料中滴加A料，在90-94℃下，恒温反应2小时，即得苯酚改性脂肪族减水剂。

实施例2

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用1600Kg亚硫酸氢钠代替实施例1中1100Kg的亚硫酸钠。

实施例3

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用200Kg苯酚代替实施例1中160Kg的苯酚。

实施例4

其它步骤与实施例1相同，不同之处向B料中滴加A料，在95-98℃下，恒温反应2小时。

对比例1

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于用160Kg对苯二酚代替实施例1中160Kg苯酚。。

对比例2

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于不加苯酚。

对比例3

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于不加对氨基苯磺酸钠。

对比例4

其它步骤与实施例1相同，不同之处不加焦亚硫酸钠。

对比例5

使用CN101531479A实施例1中公开的方法制备脂肪族减水剂。

表1：

将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较

实施例5

一、萘系减水剂的制备

C料的制备

将1600Kg萘投入到熔融釜中，熔融加热，待温度升高到90℃左右时，将熔融的萘压入到磺化釜，保持压力小于等于0.1MPa。将压入磺化釜中的萘升温至130～135℃后，加入1600Kg的浓硫酸进行磺化反应，反应3.5小时。然后，加入1000Kg水进行水解反应，当反应体系的酸度进行到28％左右时，加入1000Kg甲醛进行缩合反应，缩合反应温度控制在100～110℃。缩合反应进行3小时以后，加入1600Kg浓度为50％的氢氧化钠水溶液进行中和，使得反应体系的pH达到8～10。

D料的制备

将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1050Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将300Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入350Kg对氨基苯磺酸，接着将700Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6000左右。

将C料与D料按照10∶1的比例混合，混合在100～110℃，常压下进行。

二、复配型减水剂的制备

将实施例1制备的苯酚改性减水剂与该实施例上述制备的萘系减水剂按照40∶25的比例混合，得到所述的复配型减水剂。

实施例6

其它与实施例5相同，不同之处在于用CN101863635A具体实施方式中公开的萘系减水剂代替上述实施例5中制备得到的萘系减水剂。

实施例7

其它与实施例5相同，不同之处在于在实施例5中得到的复配型减水剂中进一步加入3％的蔗糖化钙作为缓凝组分。

表2：

实施例5-7中得到的复配减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较

Claims (12)

1.一种苯酚改性脂肪族减水剂，其由下述原料按照下述重量份数制备而成：甲醛200-400，丙酮80-120，亚硫酸钠80-120，苯酚10-20，焦亚硫酸钠60-90，氢氧化钠1-2，对氨基苯磺酸钠20-35以及适量的水，该减水剂的制备方法包括如下步骤：

(1)A料的制备

使得苯酚、对氨基苯磺酸钠和甲醛在水中反应，得到A料；

(2)B料的制备

由水、丙酮、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和氢氧化钠制备得到B料；

(3)混合反应

将A料缓慢加入到B料中，保温反应，得到所述苯酚改性脂肪族减水剂。

2.权利要求1所述的苯酚改性脂肪族减水剂，其中所述水的用量为400-600重量份。

3.权利要求1或2所述的苯酚改性脂肪族减水剂，其中所述苯酚的用量为12-16重量份。

4.权利要求1-3任一项所述的苯酚改性脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)A料的制备

使得苯酚、对氨基苯磺酸钠和甲醛在水中反应，得到A料；

(2)B料的制备

由水、丙酮、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和氢氧化钠制备得到B料；

(3)混合反应

将A料缓慢加入到B料中，保温反应，得到所述苯酚改性脂肪族减水剂。

5.权利要求4所述的方法，其中所述B料的制备包括：

(i)将丙酮、甲醛和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-1；

(ii)将水、亚硫酸钠、氢氧化钠和焦亚硫酸钠混合均匀，得物料B-2；

(iii)将物料B-2升温至45-55℃后，向其中滴加物料B-1，升高温度进行反应，得到B料。

6.权利要求4或5所述的方法，其中所述A料的制备包括：将水、苯酚、对氨基苯磺酸钠混合均匀后，向混合液中滴加甲醛，控制甲醛的加入速度，使得反应体系的温度不超过105℃，滴加完毕后，保持温度在95-105℃反应2-3小时。

7.权利要求5所述的方法，其中将物料B-1滴加到物料B-2中所用的时间为6-8小时。

8.权利要求4所述的方法，其中A料和B料在90-98℃下保温反应。

9.一种复配减水剂，其包含权利要求1-3任一项所述的苯酚改性脂肪族减水剂，以及萘系高效减水剂和/或缓凝组分。

10.权利要求9所述的复配减水剂，其中所述苯酚改性脂肪族减水剂∶所述萘系高效减水剂∶所述缓凝组分＝20～50∶10～40∶0～10，所述比例为重量比。

11.权利要求10所述的复配减水剂，其中所述苯酚改性脂肪族减水剂∶所述萘系高效减水剂∶所述缓凝组分＝30～50∶20～30∶2～6，所述比例为重量比。

12.权利要求9或10所述的复配减水剂，其中所述萘系高效减水剂由C料和D料组成，且其中C料由萘、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，D料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，C料与D料的重量比为20∶1～5∶1。