CN104130361B - 高磺化高浓脂肪族减水剂的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种高磺化高浓的脂肪族减水剂的制备方法,是由丙酮和甲醛在高磺化剂用量和高聚合浓度的条件下、经由功能性碱性化合物催化作用和交联剂交联作用下,由缩聚反应制备得到所述高磺化高浓的脂肪族减水剂。所述高磺化高浓的脂肪族减水剂的制备方法,操作简单,并可有效提高所得脂肪族减水剂的减水率、固含量和存储稳定性。

Description

高磺化高浓脂肪族减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高磺化高浓的脂肪族减水剂及其制备方法。
背景技术
随着国家对基础设施建设的大力推进,中国混凝土的使用量日益增加,而作为混凝土关键第六组分的混凝土外加剂的发展也日益迅猛。迄今为止,陆续出现了木质素减水剂、萘磺酸盐减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂和聚羧酸减水剂等等,其中脂肪族减水剂以价格低廉、减水较高、制备工艺简单等诸多优点,成为混凝土从业者非常青睐的混凝土外加剂剂种。脂肪族减水剂是以丙酮、甲醛、亚硫酸钠等作为主要原材料,在碱性物质催化下经过磺化和缩合制得。但是随着混凝土往高性能化方向发展,混凝土对其外加剂的技术要求也日益提高。在这样的背景条件下,脂肪族减水剂就暴露出减水性能不足的缺点,其部分应用领域逐渐被减水较高但是价格昂贵的聚羧酸外加剂所替代,增加了建筑的成本。因此如何提升脂肪族减水剂的减水性能,成为混凝土外加剂从业者孜孜不倦从事的工作,但是作为脂肪族减水剂其原材料比较局限、制备方法也比较单一,因此提升其减水性能的困难程度也较大。
现有文献报道的脂肪族减水剂的减水性能提升方式一般有两种:
一种是工艺改进,采用改变物料的加入顺序或工艺,来改善产品的性能。
专利CN103467686公开了一种高减水率脂肪族减水剂的制备方法,通过将醛类化合物和酮类化合物均预磺化,然后在高温下发生羟醛缩合反应,在反应末期,通过加入少量过硫酸盐引发自由基聚合,提高产物的分子量,获得高减水率的脂肪族减水剂。但是此项专利中甲醛的预磺化液为强碱性,甲醛在强碱性体系中会发生坎尼扎罗(Cannizzaro)反应会产生甲醇和甲酸,这些副产物的产生一方面造成了反应的不可控性,另一方面对混凝土的耐久性也也有不利的影响,并且该专利报道的工艺过于复杂,不利于生产转化。
另一种是通过其他化学物质进行改性。
专利CN103708759公开了一种改性脂肪族减水剂的制备方法,采用丙烯酸等自由基聚合单体改性脂肪族减水剂,所制备的减水剂在减水、坍落度保持等方面均表现出优异的性能,但是采用价格昂贵的自由基聚合单体来改性,也增加了减水剂的成本,而且由于羧酸根的引入会加大减水剂对粘土的敏感性,使得减水剂对混凝土材料的适应性变差。
因此如何开发一种产品性能优异、成本较低、合成过程简单、过程容易控制的脂肪族减水剂的制备方法,成为改进脂肪族减水剂产品性能的关键方向所在。
发明内容
针对现有脂肪族减水剂的减水性能、含气量和分散性能有待提升的问题,本发明提供一种高磺化高浓的脂肪族减水剂及其制备方法,所述高磺化高浓的脂肪族减水剂的制备方法,操作简单,并可有效提高所得脂肪族减水剂的减水率、固含量和存储稳定性。
本发明研究者通过大量研究发现在脂肪族减水剂的合成中,若能增加聚合物分子中的磺酸根数目,则有利于提高减水剂的减水性能。但是磺化程度的提高,会阻碍缩聚反应的进行,使得减水剂分子量偏小,达不到理想的分散性能。
为了克服这样的矛盾,研究者发现提高产品的聚合浓度可以加大缩合反应的程度,从而可以增加产品的分子量。因此采用高磺化和高浓的协同技术方案可以有效的提高产品的性能。
本发明研究者发现,通过增加聚合浓度,当磺化度较高时,分子量的增长非常缓慢,需要进行长达几十小时的缩合才能达到预期的分子量,因此研究者尝试采用酚类或者苯胺类化合物作为交联剂,使得较小的减水剂分子发生交联以提升产品分子量。采用这种技术手段后,研究者可以大幅提高产品的磺化度。
本发明所述高磺化高浓的脂肪族减水剂的制备方法:是由丙酮和甲醛在高磺化剂用量和高聚合浓度的条件下、经由功能性碱性化合物催化作用和交联剂交联作用下,由缩聚反应制备而得的一种分子量严格控制、磺化度高、聚合浓度高的脂肪族减水剂。
本发明所述高磺化高浓脂肪族减水剂的制备方法中丙酮、甲醛、磺化剂、碱性化合物、交联剂和水的投料质量比为100:(210~350):(120~220):(5~80):(80~350)。
本发明所述高磺化高浓脂肪族减水剂的磺化度在70%~90%之间。
本发明所述高磺化高浓脂肪族减水剂的固含量在40%~60%之间。
本发明中所述的磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠中的一种或一种以上任意比例的混合物。
本发明中所述的碱性化合物为无机碱和有机碱的混合物,无机碱为氢氧化钠或碳酸钠,有机碱为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。无机碱和有机碱的混合质量比例为1:(0.1~0.5)。有机碱的加入具有刺激减水的作用。
本发明中所述的交联剂为酚类化合物或苯胺类化合物,选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、苯三酚、萘酚、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对甲苯胺、间甲苯胺、4-甲基-1,3-苯二胺、邻氨基苯甲醛中的一种或一种以上任意比例的混合物。
本发明研究者发现,在高磺化和高浓反应体系中,反应放热比较剧烈,传统的丙酮打底/甲醛滴加的工艺会有严重的丙酮回流现象,影响了反应的可控性,导致产品性能下降。因此研究者在经过大量的试验研究后,采用了丙酮、甲醛和交联剂预混后再缓慢滴加的方式,该方式甲醛和丙酮按照设计比例进入反应体系,配比更加科学,反应过程缓和。
本发明所述的高磺化高浓脂肪族减水剂的制备方法,包括下述步骤:
(1)将磺化剂和碱性化合物按照120~220份和5~80份溶于80~350份水中,搅拌均匀作为A液。
(2)将丙酮、30~37%甲醛水溶液和交联剂按照100份、210~350份和5~20份的量进行预混作为B液。
(3)将A液温度调节至45~50℃之间,开启搅拌和降温水,将B液均匀滴加至A液中,滴加时间控制在1~3小时,滴加结束后体系温度控制在65~70℃之间。
(4)升温至90~95℃,保温2~4小时后即制得高磺化高浓脂肪族减水剂。
本发明所述的高磺化高浓脂肪族减水剂的重均分子量在8000~15000之间。
上述制备方法所制得的高磺化高浓脂肪族减水剂相比传统方法制备的脂肪族减水剂或者市售产品,具有更好的减水性能和更好的存储稳定性。
使用时,本发明所述高减水磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的常规掺量为水泥重量的0.10%~1.0%。如果添加量小于0.10%,那么其分散性能是不能令人满意的。相反如果添加量超过1.5%,则过量添加证明仅仅是经济上的浪费,因为并没有带来效果上的相应增长。
当然,本发明所述高磺化高浓脂肪族减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知聚羧酸减水剂、萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂、木质素系普通减水剂相混合。另外,除上面提到的已知混凝土减水剂外,其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等混合使用。
本发明采用交联剂(酚类和苯胺类)、醇胺类有机碱做为改性剂,采用丙酮-甲醛-交联剂混合滴加的工艺方案,显著提升了产品的减水性能,并且工艺简单。脂肪族减水剂的高磺化技术不仅提升了产品的减水性能,还有效降低了产品的成本;而高浓聚合技术提高了产品的生产效率,降低了能耗,也降低了运输费用。因此本发明所制备的高磺化高浓的脂肪族减水剂具有明显的性价比优势,在商品混凝土市场上将具有较高的竞争力。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备高磺化高浓脂肪族减水剂的过程,并且这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定。实验条件如下:凝胶柱:ShodexSB806+803两根色谱柱串联;流动相:0.1MNaNO3水溶液;流动相速度:1.0ml/min;注射:20μl0.5%水溶液;检测器:ShodexRI-71型示差折光检测器;标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明实施例中所有缩聚物的磺化度测定采用离子色谱的方法测定,首先采用离子色谱测定缩聚物溶液中残留的亚硫酸根摩尔浓度S1,然后根据各实施例的反应配比计算出亚硫酸根的投料摩尔浓度S2,丙酮的投料摩尔浓度即为SA,则磺化度S=(S2-S1)/SA。本发明所使用的离子色谱型号为DionexDX-600。
本发明应用实施例中,所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥,砂为细度模数为Mx=2.6的中砂,石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。
合成实施例1
将焦亚硫酸钠123g、碱性化合物60g(其中氢氧化钠40g、二乙醇胺20g)和水145g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌,升温至50℃。2小时内往烧瓶中滴加混合液(包含丙酮100g,35%甲醛水溶液280g,苯酚5g),滴加结束后温度到达68℃,继续升温至90℃,保温2小时。最终获得的产品经分析其磺化度为74.2%,固含量为50.2%,重均分子量为12,100。
合成实施例2
将亚硫酸钠215g、碱性化合物6g(其中氢氧化钠5g、乙醇胺1g)和水80g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌,升温至45℃。3小时内往烧瓶中滴加混合液(包含丙酮100g,37%甲醛水溶液340g,苯酚10g,间苯二胺10g),滴加结束后温度到达65℃,继续升温至95℃,保温4小时。最终获得的产品的磺化度为89.5%,固含量为59.8%,重均分子量为8,600。
合成实施例3
将亚硫酸钠110g、亚硫酸氢钠60g、碱性化合物77g(其中氢氧化钠70g、三乙醇胺7g)和水350g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌,升温至48℃。1小时内往烧瓶中滴加混合液(包含丙酮100g,30%甲醛水溶液220g,对苯二酚5g,间苯二胺10份),滴加结束后温度到达70℃,继续升温至92℃,保温3小时。最终获得的产品的磺化度为70.1%,固含量为41.5%,重均分子量为14,600。
合成实施例4
将焦亚硫酸钠140g、碱性化合物70g(其中氢氧化钠30g、碳酸钠15g、乙醇胺25g)和水115g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌,升温至45℃。2小时内往烧瓶中滴加混合液(包含丙酮100g,37%甲醛水溶液300g,4-甲基-1,3-苯二胺10g),滴加结束后温度到达65℃,继续升温至95℃,保温2小时。最终获得的产品的磺化度为84.2%,固含量为53.1%,重均分子量为11,300。
对比例1
将焦亚硫酸钠123g、碱性化合物60g(其中氢氧化钠60g、二乙醇胺20g)和水145g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌,升温至50℃。2小时内往烧瓶中滴加混合液(包含丙酮100g,35%甲醛水溶液280g),滴加结束后温度到达68℃,继续升温至90℃,保温2小时。最终获得的产品的磺化度为74.3%,固含量为49.6%,重均分子量为7,100。
对比例2
将焦亚硫酸钠123g、碱性化合物60g(其中氢氧化钠60g)和水145g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌,升温至50℃。2小时内往烧瓶中滴加混合液(包含丙酮100g,35%甲醛水溶液280g,苯酚5g),滴加结束后温度到达68℃,继续升温至90℃,保温2小时。最终获得的产品的磺化度为74.2%,固含量为49.8%,重均分子量为12,200。
对比例3
将焦亚硫酸钠123g、碱性化合物60g(其中氢氧化钠40g、二乙醇胺20g)和水145g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌。往烧瓶中加入丙酮100g、苯酚5g,升温至50℃。2小时内往烧瓶中滴加35%甲醛水溶液280g,滴加结束后温度到达82℃,继续升温至90℃,保温2小时。最终获得的产品的磺化度为74.5%,固含量为48.6%,重均分子量为18,100。
对比例4
将焦亚硫酸钠98g、碱性化合物60g(其中氢氧化钠40g、二乙醇胺20g)和水305g投入1L烧瓶中,开启机械搅拌,升温至50℃。2小时内往烧瓶中滴加混合液(包含丙酮100g,35%甲醛水溶液280g),滴加结束后温度到达65℃,继续升温至90℃,保温2小时。最终获得的产品经分析其磺化度为59.4%,固含量为35.2%,重均分子量为12,100。
应用实施例
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定进行了减水率和含气量的测定,各实施例的掺量均为0.4%,调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm,实验结果见表1。
表1实施例样品及对比样性能评价表
实施例 磺化度 固含量 分子量 含气量/% 减水率%
合成实施例1 74.2% 50.2% 12100 3.5 26.8
合成实施例2 89.5% 59.8% 8600 3.8 27.5
合成实施例3 70.1% 41.5% 14600 4.2 26.5
合成实施例4 84.2% 53.1% 11300 3.2 25.8
对比例1 74.3% 49.6% 7100 3.5 21.5
对比例2 74.2% 49.8% 12200 3.7 24.5
对比例3 74.5% 48.6% 18100 3.1 17.2
对比例4 59.4% 35.2% 14300 3.5 20.2
市售脂肪族减水剂样品1 - 31.5% 23800 3.4 20.5
市售脂肪族减水剂样品2 - 35.5% 15400 3.9 22.3
市售萘系减水剂样品 - 38.5% - 4.0 19.5
从性能数据可以看出,本发明方法制备的高磺化高浓脂肪族减水剂相比市售的脂肪族减水剂和萘系减水剂具有较高的减水率,而且不增加混凝土的含气量。从对比例的混凝土数据亦可以看出,交联剂的加入(参见实施例1和对比例1的比较)有效的增加产品的分子量,产品性能显著增加;有机碱的加入(参见实施例1和对比例2的比较)也在一定程度上提升了产品的减水性能。通过实施例1和对比例3的结果对比可知,将甲醛、丙酮和交联剂预混后进行滴加的工艺制得的产品性能相比丙酮打底甲醛滴加的工艺(对比例3)。

Claims (5)

1.一种高磺化高浓的脂肪族减水剂的制备方法,其特征在于:是由丙酮和甲醛在高磺化剂用量和高聚合浓度的条件下、经由功能性碱性化合物催化作用和交联剂交联作用下,由缩聚反应制备得到所述高磺化高浓的脂肪族减水剂;
所述丙酮、甲醛、磺化剂、碱性化合物、交联剂和水的投料质量比为100:(210~350):(120~220):(5~80):(5~20):(80~350);
所得高磺化高浓脂肪族减水剂的磺化度在70%~90%之间;
所得高磺化高浓脂肪族减水剂的固含量在40%~60%之间;
所述方法包括下述步骤:
(1)将磺化剂和碱性化合物按照120~220份和5~80份溶于80~350份水中,搅拌均匀作为A液;(2)将丙酮、30~37%甲醛水溶液和交联剂按照100份、210~350份和5~20份的量进行预混作为B液;(3)将A液温度调节至45~50℃之间,开启搅拌和降温水,将B液均匀滴加至A液中,滴加时间控制在1~3小时,滴加结束后体系温度控制在65~70℃之间;(4)升温至90~95℃,保温2~4小时后即制得高磺化高浓脂肪族减水剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠中的一种或一种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述功能性碱性化合物为无机碱和有机碱的混合物,所述无机碱为氢氧化钠或碳酸钠;有机碱为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺;无机碱和有机碱的混合质量比例为1:(0.1~0.5)。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述交联剂选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、对甲苯酚、间甲苯酚、苯三酚、萘酚、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对甲苯胺、间甲苯胺、4-甲基-1,3-苯二胺、邻氨基苯甲醛中的一种或一种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所得高磺化度高浓脂肪族减水剂的重均分子量在8000~15000之间。
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