CN111377645B - 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111377645B
CN111377645B CN201811651296.8A CN201811651296A CN111377645B CN 111377645 B CN111377645 B CN 111377645B CN 201811651296 A CN201811651296 A CN 201811651296A CN 111377645 B CN111377645 B CN 111377645B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
reducing agent
water reducing
phosphonic acid
polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811651296.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111377645A (zh
Inventor
冉千平
亓帅
杨勇
王涛
韩正
马建峰
王兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sobute New Materials Co Ltd
Nanjing Bote New Materials Co Ltd
Original Assignee
Sobute New Materials Co Ltd
Nanjing Bote New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sobute New Materials Co Ltd, Nanjing Bote New Materials Co Ltd filed Critical Sobute New Materials Co Ltd
Priority to CN201811651296.8A priority Critical patent/CN111377645B/zh
Publication of CN111377645A publication Critical patent/CN111377645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111377645B publication Critical patent/CN111377645B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/166—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/327—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
    • C08G65/3346—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur having sulfur bound to carbon and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明提供了一种适用于机制砂混凝土的小分子膦酸基减水剂。本发明所述小分子膦酸基减水剂具有一条主链和两条功能侧链结构，主链为包含环氧乙烷、环氧丙烷嵌段的单甲氧基聚醚，侧链为包含两个以上氮原子结构的胺类单体，且侧链的氮原子上均连接不易水解的膦酸吸附基团，芳香氮杂环‑三嗪类化合物作为主链与功能侧链的连接臂。本发明所述的小分子膦酸基减水剂与机制砂有很好的体积相容性，可有效保证减水剂在混凝土分散，减水率高、流动性好，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性。

Description

一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种适用于机制砂的膦酸减水剂的制备方法。
技术背景
随着我国基础设施建设的大力发展，目前在建的高速公路、铁路、大型桥梁、隧道、大型水利水电工程、高层建筑、地下工程的数量均居世界首位。这些重大工程的发展无一不与混凝土材料息息相关，尤其聚羧酸减水剂作为当代的高性能减水剂越来越广泛地被应用在混凝土工程中，它的使用可以最大限度地控制混凝土的用水量，提高混凝土的耐久性，克服普通混凝土坍落度损失过快，改变混凝土凝结时间，增强混凝土最终抗压强度等，因此在混凝土技术和建筑材料的应用和发展中发挥着重要的作用。
伴随当今社会基建工程量的急剧增加，砂石的消耗量巨大，优质的砂石骨料越来越紧缺，不少地区出现了天然砂短缺情况，全国可供应的优质天然砂逐步减少，在全国各大城市砂石供需矛盾尤其突出。由于天然砂资源短缺,建筑工程混凝土普遍使用机制砂逐步取代天然砂或混合砂，然而机制砂在粒形、级配、表面质构及0.075mm以下石粉含量等方面与天然砂存在显著差异。使用机制砂的混凝土普遍存在和易性差，流动性不好，与聚羧酸减水剂相容性不好，给混凝土质量带来隐患。近年来，相关研究人员主要采用结构改造和复配技术这两种途径提升聚羧酸减水剂在机制砂中的工作性能。专利CN 105130249 A公开了一种机制砂专用减水剂及其合成方法，该发明将胺基化合物引入到聚羧酸减水剂分子骨架，合成新结构羧酸系聚合物，应用在机制砂的混凝土中，可改善新拌混凝土的粘聚性和和易性。然而其制备过程较复杂，生产成本较高。
专利CN 102659338 A和CN 104556770 A分别报道了两种适用于机制砂的混凝土外加剂及其制备方法。上述两个发明均是在聚羧酸减水剂中复配一些小分子如脂肪醇磺酸酯、二丙胺、六偏磷酸钠等来改善混凝土性质，并不能从根本上解决聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的适应性问题。因此，对混凝土领域而言，目前急需开发一种新型外加剂，在混凝土含泥量、含石粉量较高的情况下，也能实现优异的工作性能。
目前已有的研究表明，膦酸基团相较羧基具有更强的吸附作用，小分子磷酸盐化合物作为复配小料与聚羧酸减水剂中的羧基会存在明显的竞争吸附作用，更易与水泥中的钙离子络合，从而延缓水泥水化，同时，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。小分子磷酸盐一般以游离态盐复配到减水剂体系中，对于将膦酸基团以化学键形式接枝到聚合物结构中，以及由此带来的减水剂的性能改变，受到了越来越多的研究者的关注。
专利CN 103467670 A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该发明采用氨基三亚甲基磷酸、季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸作为原材料，通过水溶性自由基共聚方法进行共聚合成改性聚羧酸减水剂。该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。专利CN 104031217 A、CN 103641963 A也同样报道了类似具有抗泥性能的含膦酸基团减水剂的制备方法。由含膦酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和重均分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和重均分子量无法准确控制，需要另外对含膦酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。
冉千平等(Synthesis,characterization and dispersion properties of aseries of bis(phosphonic acid)amino-terminated polymers[J],Colloid.Polym.Sci.,2016,294,189-194)报道了一类新型膦酸小分子减水剂，这类减水剂同样通过氨基聚醚、甲醛和亚磷酸的曼尼希反应制备得到，其不仅具有良好的粘土耐受性，而且保坍性能优势突出。但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。
上述研究工作虽然对适用于机制砂混凝土的减水剂结构进行了突破式创新并取得理想的结果，但缺陷同样明显。本发明专利从分子结构本身和制备工艺角度出发，开发一种具有高减水、坍落度损失小、适用于机制砂混凝土的新型减水剂以满足实际工程应用。
发明内容
本发明提供了一种适用于机制砂混凝土的小分子膦酸基减水剂。本发明所述的小分子膦酸基减水剂与机制砂有很好的体积相容性，可有效保证减水剂在混凝土分散，减水率高、流动性好，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性。
本发明所述小分子膦酸基减水剂具有一条主链和两条功能侧链结构，主链为包含环氧乙烷、环氧丙烷嵌段的单甲氧基聚醚，侧链为包含两个以上氮原子结构的胺类单体，且侧链的氮原子上均连接不易水解的膦酸吸附基团，芳香氮杂环-三嗪类化合物作为主链与功能侧链的连接臂。
本发明所述的小分子膦酸基减水剂，骨架结构稳定，没有在酸碱环境下容易水解的基团。膦酸基团集中在聚醚主链末端，吸附位点集中，静电斥力作用显著；具有一定分子量的聚醚链有一定的空间位阻效应，两种作用的协同促进，制得的减水剂具有优异的减水和保坍性能。
本发明的减水剂以芳香杂环作为主链与吸附基团的链接点，与机制砂有很好的体积相容性，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性。
本发明所述的小分子膦酸基减水剂结构通式如下：
Figure BDA0001933061550000031
上述结构通式中，m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，m为0～270，n为0～40；a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间。
所述小分子膦酸基减水剂，分子量在1600～15600之间，优选地减水剂分子量在3000～13000之间，具有较好的应用性能。
本发明所提供的小分子膦酸基减水剂的合成包含两个反应过程，首先是聚醚、胺类单体与三氯均三嗪碱催化条件下经过亲核取代反应制备核心中间体，随后与亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过曼尼希反应得到所述小分子膦酸基减水剂。其中单甲氧基聚醚、三乙胺和三氯均三嗪的摩尔比为1:(1.02～1.05):(1.04～1.06)。所述单甲氧基聚醚与胺类单体摩尔比为1:2.04～2.08。所述胺类单体、亚磷酸和醛类单体的摩尔比为1:(1.02～1.05)(a+2):(1.05～1.08)(a+2)。
所述单甲氧基聚醚，以甲醇为起始剂，使用环氧烷烃作为乙氧基化单体，聚醚重均分子量在1000～12000范围以内。
所述单甲氧基聚醚用聚合单体环氧烷烃，包括环氧乙烷单独使用或环氧乙烷与环氧丙烷混合两种类型，其中后者环氧丙烷的质量应控制在聚醚总体环氧烷烃质量的30％以内。
所述单甲氧基聚醚的合成方法为业内从业人员所熟知，在此不做赘述。
所述胺类单体具有如下式所示结构：
Figure BDA0001933061550000041
其中，a代表胺类单体的结构单元数，在1～45之间。
属于这类胺类单体的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺，聚乙烯亚胺等单体中的一种。
所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
本发明提供一锅法制备中低分子量膦酸基减水剂的方法包括如下两个步骤：
(1)核心中间体的制备：将单甲氧基聚醚、三乙胺和三氯均三嗪加入到反应釜中，100～130℃之间，反应时间在1～3小时，随后在上述反应液中加入胺类单体和水继续反应，反应时间在3～7小时，维持100～130℃反应温度至反应结束，减压抽真空除去挥发性物质，得到核心中间体。
(2)减水剂的制备：向上述核心中间体中加入催化剂、亚磷酸和醛类单体，100～120℃之间，以体系自身压力，搅拌反应6～10小时，待反应结束后，过滤除去不溶性物质，加碱中和，然后加水稀释到固含量为30％～40％，得到膦酸基改性的新结构减水剂成品。
步骤(1)所述第二阶段反应中水的用量为单甲氧基聚醚质量的20％-50％。
步骤(2)中所述催化剂一般为强酸性均相催化剂，属于这类催化剂的有浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸等中的一种。
步骤(2)中所述催化剂也可以是非均相催化剂，如NKC-9强酸性阳离子树脂，
Amberlyst-15强酸性阳离子树脂等中的一种。
步骤(2)中所述催化剂用量为单甲氧基聚醚质量的0.6％-0.8％。
步骤(2)中不再额外加入反应溶剂水，反应体系中的水为步骤(1)和醛类单体引入，以保证反应体系在较高的反应浓度进行，提高反应转化率。
步骤(2)中所述加碱中和，一般使用10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至PH＝7左右。
有益结果：本发明提供一种结构稳定、合成方法简单的含多膦酸基的小分子减水剂制备方法。
(1)本发明所合成小分子膦酸基减水剂，骨架结构稳定，没有在酸碱环境下容易水解的基团。膦酸基团集中在聚醚主链末端，吸附位点集中，静电斥力作用显著；具有一定分子量的聚醚链有一定的空间位阻效应，两种作用的协同促进，制得的减水剂具有优异的减水和保坍性能。本发明的减水剂以芳香杂环作为主链与吸附基团的链接点，与机制砂有很好的体积相容性，可明显改善机制砂的水泥混凝土的流动性和工作性。
(2)该工艺选择的原料成本低，制备简单高效，尤其反应过程避免了有机溶剂的使用，同时磷酸化过程可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，减水剂的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
实施例1
称取甲氧基聚醚1000g(Mn＝1000,m＝22)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺103.2g和三氯均三嗪191.8g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至100℃搅拌反应1h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将乙二胺122.6g和水200.0g加入到上述反应液中，升温至100℃继续搅拌反应3h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸6.0g、亚磷酸511.9g，随后逐渐加入37wt％的甲醛521.0g，升温至100℃，继续搅拌反应6h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至30％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为1657，分子量分布为1.02。
实施例2
称取甲氧基聚醚1792g(Mn＝1792,m＝40)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺104.3g和三氯均三嗪193.7g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至100℃搅拌反应2h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将二乙烯三胺211.5g和水537.6g加入到上述反应液中，升温至100℃继续搅拌反应4h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入浓硫酸11.6g、亚磷酸685.8g，随后逐渐加入37wt％的甲醛698.1g，升温至110℃，继续搅拌反应6h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为2741，分子量分布为1.04。
实施例3
称取甲氧基聚醚2082g(Mn＝2082,m＝40,n＝5)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺104.8g和三氯均三嗪192.9g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至110℃搅拌反应2h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将二乙烯三胺211.3g和水545.6g加入到上述反应液中，升温至110℃继续搅拌反应4h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入浓硫酸14.6g、亚磷酸685.8g，随后逐渐加入37wt％的甲醛698.1g，升温至110℃，继续搅拌反应6h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为3031，分子量分布为1.04。
实施例4
称取甲氧基聚醚5532g(Mn＝5532,m＝125)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺106.2g和三氯均三嗪195.4g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至120℃搅拌反应3h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将四乙烯五胺393.7g和水2212.8g加入到上述反应液中，升温至120℃继续搅拌反应6h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入三氟甲磺酸44.2g、亚磷酸1074.5g，随后逐渐加入37wt％的甲醛1092.8g，升温至120℃，继续搅拌反应8h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为7143，分子量分布为1.07。
实施例5
称取甲氧基聚醚5372g(Mn＝5372,m＝95,n＝20)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺105.2g和三氯均三嗪193.6g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至130℃搅拌反应3h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将多乙烯多胺(平均分子量275，a＝6)566.5g和水2417.4g加入到上述反应液中，升温至130℃继续搅拌反应7h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入对甲苯磺酸39.5g、亚磷酸1405.4g，随后逐渐加入37wt％的甲醛1416.4g，升温至120℃，继续搅拌反应10h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为7539，分子量分布为1.08。
实施例6
称取甲氧基聚醚4132g(Mn＝4132,m＝80,n＝10)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺105.1g和三氯均三嗪193.4g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至130℃搅拌反应3h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将聚乙烯亚胺(平均分子量1307，a＝30)2679.4g和水1830.5g加入到上述反应液中，升温至130℃继续搅拌反应7h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入磷酸33.5g、亚磷酸5594.4g，随后逐渐加入37wt％的甲醛5701.9g，升温至120℃，继续搅拌反应9h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为12971，分子量分布为1.12。
实施例7
称取甲氧基聚醚2672g(Mn＝2672,m＝60)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺104.3g和三氯均三嗪193.7g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至100℃搅拌反应2h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将聚乙烯亚胺(平均分子量1952，a＝45)3982.1g和水537.6g加入到上述反应液中，升温至100℃继续搅拌反应5h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入NKC-9强酸性阳离子树脂21.4g、亚磷酸8019.4g，随后逐渐加入37wt％的甲醛8162.5g，升温至120℃，继续搅拌反应10h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为15592，分子量分布为1.14。
实施例8
称取甲氧基聚醚11728g(Mn＝11728,m＝255,n＝15)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺105.1g和三氯均三嗪193.4g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至130℃搅拌反应3h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将三乙烯四胺302.4g和水4104.8g加入到上述反应液中，升温至130℃继续搅拌反应7h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入甲磺酸92.5g、亚磷酸874.1g，随后逐渐加入37wt％的甲醛880.9g，升温至120℃，继续搅拌反应9h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为13057，分子量分布为1.09。
实施例9
称取甲氧基聚醚7952g(Mn＝7952,m＝180)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺105.3g和三氯均三嗪194.7g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至110℃搅拌反应2h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将二乙烯三胺211.5g和水2385.6g加入到上述反应液中，升温至110℃继续搅拌反应6h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入三氟乙磺酸63.6g、亚磷酸685.8g，随后逐渐加入37wt％的甲醛698.1g，升温至110℃，继续搅拌反应6h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为9016，分子量分布为1.07。
对比例1
称取甲氧基聚醚912g(Mn＝912,m＝20)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺103.2g和三氯均三嗪191.8g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至100℃搅拌反应1h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将乙二胺122.6g和水200.0g加入到上述反应液中，升温至100℃继续搅拌反应3h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸6.0g、亚磷酸511.9g，随后逐渐加入37wt％的甲醛521.0g，升温至100℃，继续搅拌反应6h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至30％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为1572，分子量分布为1.03。(聚醚主链分子量过低)
对比例2
称取甲氧基聚醚12122g(Mn＝12122,m＝255,n＝15)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺105.1g和三氯均三嗪193.4g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至130℃搅拌反应3h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将乙二胺122.6g和水2500g加入到上述反应液中，升温至130℃继续搅拌反应7h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入浓盐酸6.0g、亚磷酸511.9g，随后逐渐加入37wt％的甲醛521.0g，升温至120℃，继续搅拌反应10h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至30％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为12753，分子量分布为1.08。(聚醚主链分子量过高)
对比例3
称取甲氧基聚醚7952g(Mn＝7952,m＝180)加入到反应釜中，控制反应装置温度在70℃，搅拌熔解，然后将三乙胺105.3g和三氯均三嗪194.7g依次加入到反应釜中，搅拌均匀，升温至110℃搅拌反应2h。待反应结束后将反应釜降温至40℃，将氨水72.8g和水2385.6g加入到上述反应液中，升温至110℃继续搅拌反应6h。反应结束后使用室温冷却循环水冷却反应体系，将反应釜降温至40℃，在强力搅拌条件下，加入三氟乙磺酸63.6g、亚磷酸354.7g，随后逐渐加入37wt％的甲醛360.9g，升温至110℃，继续搅拌反应6h，反应结束后过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水将上述中和液稀释至40％的溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试分析，分子量为8445，分子量分布为1.05。(胺类单体为单胺)
应用实施例
含气量、坍落度及混凝土强度等指标试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。采用各类型水泥、含泥量和含石粉量分别为2％和5％且细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表1规定的配合比进行相关指标的测试，不同水泥条件下混凝土测试结果见表2-5。
表1测试用混凝土配合比
原材料 水泥 粉煤灰 机制山砂 5-10mm石子 10-20mm石子
配比，Kg/m<sup>3</sup> 340 110 775 410 615
表2减水剂在混凝土中(基准水泥)性能测试结果
Figure BDA0001933061550000091
Figure BDA0001933061550000101
表3减水剂在混凝土(海螺水泥)中性能测试结果
Figure BDA0001933061550000102
表4减水剂在混凝土(鹤林水泥)中性能测试结果
Figure BDA0001933061550000103
Figure BDA0001933061550000111
表5减水剂在混凝土(小野田水泥)中性能测试结果
Figure BDA0001933061550000112
上表中混凝土流动性数据表明，在含泥量、含石粉量分别为2％、5％的机制山砂和含泥量为0.6％的石子为骨料的条件下，该新型减水剂在不同水泥中适应性良好，均表现出优异的减水和保坍效果，通过对比例我们也发现聚醚主链过短，减水剂分子起不到空间位阻效应，聚醚主链过长或吸附基团过少，则不利于减水剂分子吸附到水泥颗粒表面，均会降低小分子减水剂的减水和保坍性能。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (10)

1.一种适用于机制砂的小分子膦酸基减水剂，其特征在于，所述小分子膦酸基减水剂具有一条主链和两条功能侧链结构，主链为包含环氧乙烷、环氧丙烷嵌段的单甲氧基聚醚，侧链为包含两个以上氮原子结构的胺类单体，且侧链的氮原子上均连接不易水解的膦酸吸附基团，芳香氮杂环-三嗪类化合物作为主链与功能侧链的连接臂。
2.根据权利要求1所述的适用于机制砂的小分子膦酸基减水剂，其特征在于，所述的小分子膦酸基减水剂结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
上述结构通式中，m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，m为0~270， n为0~40；a代表胺类单体的结构单元数，在1~45之间。
3.根据权利要求1或2所述的适用于机制砂的小分子膦酸基减水剂，其特征在于，所述小分子膦酸基减水剂，分子量在1600~15600之间。
4.根据权利要求3所述的适用于机制砂的小分子膦酸基减水剂，其特征在于，所述小分子膦酸基减水剂，分子量在3000~13000之间。
5.权利要求1-4中的任意一项所述的适用于机制砂的小分子膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包含两个反应过程，首先是聚醚、胺类单体与三氯均三嗪碱催化条件下经过亲核取代反应制备核心中间体，随后与亚磷酸、甲醛在酸催化条件下经过曼尼希反应得到所述小分子膦酸基减水剂；
其中单甲氧基聚醚、三乙胺和三氯均三嗪的摩尔比为1: (1.02～1.05) : (1.04～1.06)；
单甲氧基聚醚与胺类单体摩尔比为1: 2.04～2.08；
胺类单体、亚磷酸和醛类单体的摩尔比为1: (1.02～1.05) (a +2) : (1.05～1.08)(a +2)；
所述单甲氧基聚醚，以甲醇为起始剂，使用环氧烷烃作为乙氧基化单体，聚醚重均分子量在1000～12000范围以内；
所述胺类单体是聚乙烯亚胺或具有如下式所示结构：
Figure 611569DEST_PATH_IMAGE004
其中，a代表胺类单体的结构单元数，在1~45之间；
所述醛类单体为甲醛或者多聚甲醛中的一种。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述单甲氧基聚醚用聚合单体环氧烷烃，包括环氧乙烷单独使用或环氧乙烷与环氧丙烷混合两种类型，其中后者环氧丙烷的质量应控制在聚醚总体环氧烷烃质量的30%以内。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述胺类单体选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的任意一种。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，具体包括如下两个步骤：
(1) 核心中间体的制备：将单甲氧基聚醚、三乙胺和三氯均三嗪加入到反应釜中，100～130℃之间，反应时间在1～3小时，随后在上述反应液中加入胺类单体和水继续反应，反应时间在3～7小时，维持100～130℃反应温度至反应结束，减压抽真空除去挥发性物质，得到核心中间体；
(2) 减水剂的制备：向上述核心中间体中加入催化剂、亚磷酸和醛类单体，100～120℃之间，以体系自身压力，搅拌反应6～10小时，待反应结束后，过滤除去不溶性物质，加碱中和，然后加水稀释到固含量为30%～40%，得到膦酸基改性的新结构减水剂成品；
步骤(1)所述第二阶段反应中水的用量为单甲氧基聚醚质量的20%-50%；
步骤(2)中所述催化剂为强酸性均相催化剂，选自浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或磷酸；或是非均相催化剂；
步骤(2)中所述催化剂用量为单甲氧基聚醚质量的0.6%-0.8%。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，步骤(2)中不再额外加入反应溶剂水，反应体系中的水为步骤(1)和醛类单体引入。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述加碱中和，使用10%～30%的NaOH水溶液，将反应体系中和至PH=7。
CN201811651296.8A 2018-12-31 2018-12-31 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法 Active CN111377645B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811651296.8A CN111377645B (zh) 2018-12-31 2018-12-31 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811651296.8A CN111377645B (zh) 2018-12-31 2018-12-31 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111377645A CN111377645A (zh) 2020-07-07
CN111377645B true CN111377645B (zh) 2022-03-18

Family

ID=71214910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811651296.8A Active CN111377645B (zh) 2018-12-31 2018-12-31 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111377645B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825366A (zh) * 2020-08-12 2020-10-27 韩昌龙 一种混凝土添加剂及其制备方法
CN112851182B (zh) * 2021-02-01 2023-01-13 河北省建筑科学研究院有限公司 铁尾矿砂专用抗吸附剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005008671A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Construction Research & Technology Gmbh Phosphor-haltige Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
CN105481320A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 青岛磊鑫混凝土有限公司 采用石屑铁尾矿砂和聚羧酸减水剂配制的贫胶材混凝土
CN107337749A (zh) * 2016-12-29 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种耐高温膦酸基混凝土缓凝剂及其制备方法
CN108046643A (zh) * 2017-12-11 2018-05-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法及应用
CN108239279A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法及用途
CN108264620A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110054081A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Frank Dierschke Formulation and its use
US8851173B2 (en) * 2012-03-09 2014-10-07 Halliburton Energy Services, Inc. Set-delayed cement compositions comprising pumice and associated methods

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005008671A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Construction Research & Technology Gmbh Phosphor-haltige Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
CN105481320A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 青岛磊鑫混凝土有限公司 采用石屑铁尾矿砂和聚羧酸减水剂配制的贫胶材混凝土
CN108239279A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法及用途
CN107337749A (zh) * 2016-12-29 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种耐高温膦酸基混凝土缓凝剂及其制备方法
CN108264620A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN108046643A (zh) * 2017-12-11 2018-05-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种新型抗泥土磷酸基超塑化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of Phosphonic Acid Derivatized Bipyridine Ligands and Their Ruthenium Complexes;Michael R. Norris et al.;《Inorganic Chemistry》;20131105;第52卷(第21期);第12492-12501页 *
含膦聚羧酸减水剂在贵州地区的应用研究;罗秀平等;《中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会—"科隆杯"混凝土外加剂论文集（下册）》;20140420;第191-194页 *
高适应性聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的应用研究;曹攀攀等;《中国化学外加剂及矿物外加剂研究与应用新进展》;20160430;第241-246页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111377645A (zh) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111377642B (zh) 一种多元吸附聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
US10647803B2 (en) Method for preparing concrete superplasticizer having phosphorous acid group and use thereof
EP3398916B1 (en) Phosphorylated polycondensate as high efficiency water reducing agent and preparation method thereof
CN107337790B (zh) 一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的合成及应用
CN111378113A (zh) 一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用
CN107556446B (zh) 一种胺化中间体、其胺化聚醚及磷酸化星型产物和制备方法以及应用
CN107602870B (zh) 一种胺化聚醚，其含亚磷酸基团的缩聚物的制备方法及其作为水泥分散剂的应用
CN107987271B (zh) 一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法
CN109957103B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法
CN104761689A (zh) 一种超早强型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108046645B (zh) 中低坍落度混凝土用长效平稳保坍减水剂及其制备方法
CN108084428B (zh) 一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用
CN108250448B (zh) 含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用
CN105399943A (zh) 一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用
CN111377645B (zh) 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法
CN105440276A (zh) 含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用
CN109320714B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法
WO2018120385A1 (zh) 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
CN108059718B (zh) 一种具有粘土适应性和降粘效果的水泥分散剂的制备方法
CN105601905A (zh) 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
CN111378111B (zh) 一种不含卤素离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用
CN107619474B (zh) 一种甲氧基聚醚衍生物，其胺化聚醚，及其磷酸化产物和制备方法及应用
CN113045724B (zh) 一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂、其制备方法及应用
CN108129053A (zh) 一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用
CN111378118A (zh) 一种支化聚醚中间体及其制备方法和其制备具有中低减水率含磷基团小分子减水剂的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant