CN113045724B - 一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂、其制备方法及其应用。本发明所述膦酸基减水剂为由吲哚类化合物与环氧烷烃制得的吲哚衍生聚醚中间体、胺类单体、醛类单体及亚磷酸反应制得；所述吲哚衍生聚醚中间体与胺类单体的摩尔比为1:(1.02～1.04)，所述胺类单体、醛类单体、亚磷酸的摩尔比为1：(1.04~1.06)(a+3)：(1.0~1.03)(a+2)，a为1~45的整数。本发明所述膦酸基减水剂体现出了良好的减水和保坍性能，同时也有益于解决目前减水剂和混凝土骨料中粘土、硫酸盐的适应性问题；本发明工艺选择的原料成本低，合成采用多步一锅法，制备简单高效，反应效率高，实现工业上的大规模化的生产，并且合成过程环保。

Description

一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种主链含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂、其制备方法及用途，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
随着我国基础设施建设的大力发展，混凝土的使用量日益增加，混凝土应用技术水平也在不断发展。使用聚羧酸减水剂配置高性能混凝土已经成为混凝土发展的趋势。聚羧酸系减水剂由于具有掺量小、减水率高、保坍能力优异、碱含量及收缩率低、适应性广泛和耐久性能好等优点而被应用于高速铁路、水利水电、核电、高速公路、港湾码头和各类工程中。
然而伴随当今社会基建工程量的急剧增加，砂石的消耗量巨大，优质的砂石骨料越来越紧缺，现代混凝土的原材料状况日趋严峻，工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致胶凝材料SO4 2-含量偏高；粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使得胶凝材料的组份更加复杂；特别是优质砂、石资源日益匮乏，骨料含泥量和吸水率增大，直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了高效减水剂的推广应用。
混凝土原材料与聚羧酸减水剂之间出现的适应性问题，对混凝土的工作性能造成了严重的影响，国内外专家学者认为一方面是混凝土骨料中粘土吸附了大量的聚羧酸减水剂，另一方面是混凝土骨料中碱金属硫酸盐通过竞争吸附机制改变减水剂的吸附能力，均导致浆体中的有效减水剂分子减少，从而影响到混凝土的和易性。目前较常见的一种解决混凝土中粘土矿物及硫酸盐适应性问题的方法就是增加聚羧酸系减水剂添加量或额外添加牺牲剂，但这样会大大增加混凝土的成本，而且外加剂掺入量过大会影响混凝土的后期强度，还可能会造成混凝土凝结时间过长。因此，有必要开发一系列全新结构的高性能减水剂以满足工程的需要。
为了解决混凝土相容性问题，工程技术人员和研究者基于一定研究理论从减水剂分子构筑的层面上，引入具有高吸附性的磷酸基团。一方面提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度，另一方面磷酸基本身较羧基有更强的电荷吸引力。
于连林等(含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。专利CN 103596993 A也公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性。但是上述类型减水剂的制备方法通常是先制备含磷酸类基团的不饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分子量无法准确控制，同时操作步骤繁琐而且工艺控制困难。
专利CN 103467670 A报道了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法。该方法仍然属于聚羧酸减水剂性能改性研究范畴，本专利中将季铵盐结构引入聚羧酸减水剂骨架，抗泥效果显著。但该方法需要预先制备季铵盐低聚物，制备条件比较苛刻，需要低级醇作为溶剂，后续处理繁琐，造成资源浪费，另外，在高含泥量水泥中抗泥效果并不明显，混凝土坍落度保持性能也不能令人满意。
专利US2014/0039098公开了一种双膦酸基减水剂的合成方法。在175℃和20mBar真空度条件下通过聚乙二醇单甲醚、聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸反应制备。虽然这类双磷酸基减水剂具有了一定的抗硫酸根离子和抗粘土的特性，但此方法反应时间长，工业化条件苛刻，酯化收率不高，前期工业生产设备投资高。
专利FR2696736A报道了一类小分子污水处理剂。在专利中，他们以聚醚胺为原料，利用其末端氨基，发生曼尼希反应，末端亚磷酸化，得到相应的亚磷酸化产物。这类小分子可以作为小分子减水剂使用，缺点是原料聚醚胺成本较高，且由于产物分子量较小，吸附基团数目较少，故而分散和抗泥效果并不十分理想。
专利CN 105713163 A报道了一种改性密胺系减水剂的制备方法。该发明所述改性密胺系减水剂，是以磷酸化的三聚氰胺衍生物作为主要吸附基团，替换传统的羧基、磺酸基。所述改性密胺系减水剂综合性能优异，特别是对水泥适应性强、粘土和硫酸盐敏感性低，但此方法所合成直链型缩合减水剂的减水率比起梳状的聚羧酸减水剂来说，相对较差。
上述专利公开了不同结构类型的减水剂，但自身缺陷依然明显，因此，从减水剂分子本身水化及耐硫酸盐和粘土机制出发，设计合成具有新颖结构的高性能减水剂以解决实际工程应用需要成为本领域技术人员急待解决的技术难关。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的问题和缺点，提供了一种操作简便、反应条件温和、可以工业化生产且具有优异的耐硫酸盐、耐粘土等工作性能的新型膦酸基减水剂。
本发明提供了一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，所述减水剂结构如下：
Figure BDA0002342493810000031
其中，R代表苯环部分的各取代基团，R＇代表杂环2-位取代基团，基团R和R＇为氢或具有1-4个碳原子的烷基；其中波浪线代表环氧烷烃经开环聚合反应之后形成的主链结构，所述环氧烷烃具有2至24个碳原子；a为1～45的整数；
所述膦酸基减水剂的重均分子量在2000～16000之间，优选地减水剂重均分子量在5000～14000之间，具有较好的使用性能。
本发明所述膦酸基减水剂为由吲哚类化合物与环氧烷烃制得的吲哚衍生聚醚中间体、胺类单体、醛类单体及亚磷酸反应制得；
所述吲哚衍生聚醚中间体与胺类单体的摩尔比为1:(1.02～1.04)，所述胺类单体、醛类单体、亚磷酸的摩尔比为1：(1.04～1.06)(a+3)：(1.0～1.03)(a+2)；
所述吲哚类化合物结构如下：
Figure BDA0002342493810000041
所述吲哚类化合物选自吲哚、2-甲基吲哚、2-叔丁基吲哚、4-甲基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、7-甲基吲哚、2,4-二甲基吲哚、4,6-二甲基吲哚、6,7-二甲基吲哚、7-乙基吲哚、4,5,6-三甲基吲哚、2,5-二甲基-7-丙基吲哚，4,6-二甲基-7-丁基吲哚中任意一种；
环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷中任意一种或一种以上以任意比例混合；所述环氧烷烃优选环氧乙烷或环氧丙烷。
所述吲哚衍生聚醚中间体结构如下：
Figure BDA0002342493810000042
所述胺类单体具有如下所示结构
Figure BDA0002342493810000043
其中，a代表乙胺基团的单元数；
所述胺类单体选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺单体中的任意一种。
所述醛类单体选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种；从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛水溶液作为本发明中使用的醛类单体。
本发明所述一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)吲哚衍生聚醚中间体的制备：在一定反应温度和压力条件下，吲哚类化合物与环氧烷烃在催化剂Ⅰ的作用下反应，反应一段时间后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，合成得到吲哚衍生聚醚中间体；
(2)膦酸基减水剂的制备：在催化剂II存在条件下，将步骤(1)制得的吲哚衍生聚醚中间体、胺类单体和醛类单体加入到反应装置，在室温条件下搅拌预反应1小时，然后加入亚磷酸，在一定条件下保温反应，反应结束，加碱中和至PH为7，然后加水稀释到一定浓度，得到含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂；
步骤(1)中所述反应为无溶剂反应，反应温度为110～130℃，反应压力为反应体系自身压力，所述反应时间为2～8h；
步骤(2)中所述保温反应的反应温度在110～130℃之间，反应时间在5～10小时；
步骤(1)中所述催化剂Ⅰ为钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或一种以上以任意比例混合，鉴于起始剂吲哚类化合物的碱性，反应催化剂Ⅰ摩尔用量较低仅为原料吲哚类化合物摩尔量的0.6～2.0％；
步骤(2)中所述催化剂II为强酸性均相催化剂或强酸性非均相催化剂；
所述强酸性均相催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的任意一种；
所述强酸性非均相催化剂选自NKC-9强酸性阳离子树脂，Amberlyst-15强酸性阳离子树脂中的任意一种。
步骤(2)中所述反应，催化剂II的质量与步骤(2)中胺类单体等质量。此外，步骤(2)中不再额外加入反应溶剂水，以保证反应体系在较高的反应浓度进行，提高反应转化率。
步骤(1)中所述环氧烷烃可以作为单独的组分或作为混合物加料至反应器中，若环氧烷烃为一种以上的混合物时，则环氧烷烃可以同时加入或连续依次加入反应器中，通过该方法可实现具有嵌段结构的聚醚链。如果计量加入几种环氧烷烃，所加入的环氧烷烃料流的组成可以连续或瞬时地改变。
步骤(2)中所述膦酸基减水剂的具体制备方法包括：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(1)制得的吲哚衍生聚醚中间体打底，首先缓缓加入胺类单体，然后加入催化剂II，接下来将醛类单体加入上述反应体系，室温搅拌1小时，最后加入亚磷酸，升至一定温度进行保温反应，反应结束，加碱中和至PH为7，然后加水稀释到一定浓度，得到含亚磷酸基团和吲哚骨架的膦酸基减水剂。
步骤(2)中所述加碱中和，一般使用质量浓度为10％～30％的NaOH水溶液，将反应体系中和至PH＝7左右；随后加水稀释到一定浓度，一般加水将减水剂稀释到质量浓度30％～40％，以贮存和运输为目的。
本发明的膦酸基减水剂作为掺混物用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的用途。
本发明所述膦酸基减水剂作为添加剂用于基于无机粘合剂，所述无机粘合剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中任意一种或一种以上的混合物，所述无机粘合剂优选水泥。所述潜在水硬性胶结剂的存在形式通常为火山灰、飞灰或高炉矿渣。所述减水剂基于无机粘合剂的使用质量在0.01％重量至5％重量，尤其是0.1％重量至1％重量。
本发明的有益效果：
(1)本发明不但将膦酸基团作为吸附基团引入到减水剂结构中，同时主体骨架中还具有刚性结构的芳香杂环(空间位阻效应和电荷效应明显)，体现出了良好的减水和保坍性能，同时也有益于解决目前减水剂和混凝土骨料中粘土、硫酸盐的适应性问题。
(2)该工艺选择的原料成本低，合成采用多步一锅法，制备简单高效，可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产，并且在整个合成过程并未引入任何对混凝土产生锈蚀性危害的化学元素(诸如氯、溴等卤素离子)。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均可以通过正常途径购买到。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-7型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
实施例1
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为吲哚，聚合单体为环氧乙烷，催化剂NaH(wt 60％)加入量为吲哚物质量的0.6％；称取吲哚0.1mol(11.7g)、环氧乙烷4mol(176g)、24mg催化剂NaH(wt 60％)；将上述起始剂吲哚和催化剂NaH加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应2h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取乙二胺和浓硫酸各6.1g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛34.4g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸25.1g，升温至110℃，继续反应5h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为2175，分子量分布为1.04。
实施例2
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为吲哚，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂NaH(wt 60％)加入量为吲哚物质量的1.0％；称取吲哚0.1mol(11.7g)、环氧乙烷10mol(440g)、环氧丙烷5mol(290g)、40mg催化剂NaH(wt 60％)；将上述起始剂吲哚和催化剂NaH加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应4h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取二乙烯三胺和浓盐酸各10.6g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛44.3g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸34.5g，升温至120℃，继续反应7h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为5283，分子量分布为1.06。
实施例3
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为2-甲基吲哚，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃，催化剂甲醇钠加入量为2-甲基吲哚物质量的2.0％；称取2-甲基吲哚0.1mol(13.1g)、环氧乙烷20mol(880g)、环氧丙烷5mol(290g)、四氢呋喃1mol(72.1g)、108mg催化剂甲醇钠；将上述起始剂2-甲基吲哚和催化剂甲醇钠加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃，保温反应7h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取聚乙烯亚胺(a＝10)和磷酸各46.5g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛116.2g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸105.4g，升温至130℃，继续反应10h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为14107，分子量分布为1.13。
实施例4
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为2,4-二甲基吲哚，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，催化剂氢氧化钠加入量为2,4-二甲基吲哚物质量的2.0％；称取2,4-二甲基吲哚0.1mol(14.5g)、环氧乙烷22mol(968g)、环氧丙烷4mol(232g)、1,2-环氧环戊烷1mol(84.1g)、80mg催化剂氢氧化钠；将上述起始剂2,4-二甲基吲哚和催化剂氢氧化钠加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，保温反应6h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取四乙烯五胺和三氟甲磺酸各19.7g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛62.0g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸52.7g，升温至130℃，继续反应9h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为13859，分子量分布为1.12。
实施例5
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为2,4-二甲基吲哚，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，催化剂氢氧化钠加入量为2,4-二甲基吲哚物质量的2.0％；称取2,4-二甲基吲哚0.1mol(14.5g)、环氧乙烷22mol(968g)、环氧丙烷4mol(232g)、1,2-环氧环戊烷1mol(84.1g)、80mg催化剂氢氧化钠；将上述起始剂2,4-二甲基吲哚和催化剂氢氧化钠加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷的混合物，保温反应6h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取多乙烯多胺(平均分子量为275)和三氟甲磺酸各28.6g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入三聚甲醛27.5g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸67.5g，升温至130℃，继续反应9h，反应结束后使用质量浓度为30％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至40％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为13925，分子量分布为1.14。
实施例6
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为4,5,6-三甲基吲哚，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂氢氧化钾加入量为4,5,6-三甲基吲哚物质量的1.0％；称取4,5,6-三甲基吲哚0.1mol(16.9g)、环氧乙烷20mol(880g)、环氧丙烷1mol(58g)、56mg催化剂氢氧化钾；将上述起始剂4,5,6-三甲基吲哚和催化剂氢氧化钾加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到120℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取聚乙烯亚胺(a＝45)和苯磺酸各201.1g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛420.9g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸404.9g，升温至130℃，继续反应10h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为15976，分子量分布为1.17。
实施例7
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为6,7-二甲基吲哚，聚合单体为环氧丙烷，催化剂Na加入量为吲哚物质量的1.6％；称取吲哚0.1mol(14.5g)、环氧丙烷7mol(406g)、37mg催化剂Na；将上述起始剂6,7-二甲基吲哚和催化剂钠加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧丙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧丙烷，保温反应7h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取三乙烯四胺和NKC-9强酸性阳离子树脂各15.2g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛53.1g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸43.5g，升温至120℃，继续反应9h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为4902，分子量分布为1.05。
实施例8
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为2-叔丁基吲哚，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂甲醇钠加入量为吲哚物质量的1.5％；称取2-叔丁基吲哚0.1mol(17.3g)、环氧乙烷15mol(660g)、环氧丙烷5mol(290g)、81mg催化剂甲醇钠；将上述起始剂2-叔丁基吲哚和催化剂甲醇钠加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应8h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取乙二胺和Amberlyst-15强酸性阳离子树脂各6.2g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛35.1g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸25.8g，升温至130℃，继续反应6h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为10027，分子量分布为1.08。
实施例9
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为7-乙基吲哚，聚合单体为环氧乙烷，催化剂NaH(wt 60％)加入量为吲哚物质量的0.6％；称取7-乙基吲哚0.1mol(14.5g)、环氧乙烷10mol(440g)、24mg催化剂NaH；将上述起始剂7-乙基吲哚和催化剂NaH加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷，保温反应2h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取聚乙烯亚胺(a＝25)和三氟乙磺酸各112.5g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛245.5g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸232.6g，升温至130℃，继续反应8h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为8274，分子量分布为1.06。
对比例1
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为2-叔丁基吲哚，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂甲醇钠加入量为吲哚物质量的1.5％；称取2-叔丁基吲哚0.1mol(17.3g)、环氧乙烷15mol(660g)、环氧丙烷5mol(290g)、81mg催化剂甲醇钠；将上述起始剂2-叔丁基吲哚和催化剂甲醇钠加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应8h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取乙醇胺和Amberlyst-15强酸性阳离子树脂各6.3g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛17.7g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸8.7g，升温至130℃，继续反应6h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为9851，分子量分布为1.07。(仅存在一个吸附基团)
对比例2
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为吲哚，聚合单体为环氧乙烷，催化剂NaH(wt 60％)加入量为吲哚物质量的0.6％；称取吲哚0.1mol(11.7g)、环氧乙烷3mol(132g)、24mg催化剂NaH(wt 60％)；将上述起始剂吲哚加入到密闭反应釜中，升温至55-60℃将其熔化成液体，随后加入催化剂NaH搅拌均匀，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应2h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取乙二胺和浓硫酸各6.1g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛34.4g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸25.1g，升温至110℃，继续反应5h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为1804，分子量分布为1.02。
(分子量过低)
对比例3
吲哚衍生聚醚中间体的制备：合成起始剂为4,6-二甲基吲哚，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂氢氧化钾加入量为4,6-二甲基吲哚物质量的1.0％；称取4,6-二甲基吲哚0.1mol(14.5g)、环氧乙烷20mol(880g)、环氧丙烷2mol(116g)、56mg催化剂氢氧化钾；将上述起始剂4,6-二甲基吲哚和催化剂氢氧化钾加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1MPa，通入20g环氧乙烷，升温到120℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，即得到吲哚衍生聚醚中间体；
减水剂的制备：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，称取聚乙烯亚胺(a＝45)和苯磺酸各201.1g先后加入到上述盛有吲哚衍生聚醚中间体的反应釜中，随后逐渐加入37wt％的甲醛420.9g，加料结束后在室温条件下搅拌1小时进行预反应，最后在上述反应液中加入亚磷酸404.9g，升温至130℃，继续反应10h，反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至35％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经GPC测试，分子量为16493，分子量分布为1.18。(分子量过高)
对比例4
根据中国专利CN 105504297 A所公开的具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂的制备方法，我们合成了一种包含聚乙烯亚胺(a＝25)结构且分子量为8162的混凝土超塑化剂对比样，具体合成方法如下：
氯代聚醚合成，将0.1mol的分子量为4500的单甲氧基聚乙二醇(MPEG)450g加入到三口瓶中，在100℃下抽真空1小时(h)，除去多余的水。然后降温至70℃。随后在N2保护的条件下，滴加SOCl2(9.44mL,0.13mol)，滴加20min。滴加完毕后，在80℃减压蒸馏2h以尽量除去副产物HCl和SO2气体，得到近似等摩尔量的MPEG-Cl。
减水剂合成，在装有温度计、搅拌器的玻璃反应器中加入135g去离子水，同时加入上述0.1mol MPEG-Cl和112.5g聚乙烯亚胺(a＝25)，边搅拌边升温至35℃溶解，继续升温至140℃反应7h，随后加入浓盐酸112.5g，搅拌均匀，然后加入亚磷酸232.6g和甲醛水溶液232.6g，搅拌均匀，并在120℃下反应20小时。反应结束后使用质量浓度为10％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到红色透明的减水剂成品，经GPC测试，分子量为8162，分子量分布为1.04。(该减水剂分子结构中不包含吲哚杂环骨架，并且有腐蚀性氯元素残留)
应用实施例1
水泥净浆流动度测试：参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试，采用小野田水泥300g，加水量87g，分别添加胶凝材料的1％含量(3g)的蒙脱土和硫酸钠考察新减水剂的耐粘土和耐硫酸盐性能，采用净浆搅拌机进行测试初始及1小时后的水泥净浆流动度，详细数据如表1、2所示：
表1水泥净浆流动度测试(耐粘土)
Figure BDA0002342493810000131
Figure BDA0002342493810000141
表2水泥净浆流动度测试(耐硫酸盐)
Figure BDA0002342493810000142
Figure BDA0002342493810000151
由表1和表2可以看出，本发明所述新型减水剂在高粘土和硫酸盐存在条件下不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的流动度保持能力。值得注意的是，对比例1中具有单一吸附基团，减水剂性能大大减弱，另外通过实施例9与对比例4结果的比较，我们可以发现在吸附基团一定的情况下，含有吲哚杂环骨架的新型减水剂表现出更优的耐粘土和耐硫酸盐性能。
应用实施例2
混凝土性能测试：所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5～20mm连续级配的碎石。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。减水剂掺量固定为水泥用量的0.17％，混凝土实验原材料配合比及测试结果见表3和4。
表3测试用混凝土配合比
原材料 水泥 粉煤灰 机制山砂 5-10mm石子 10-20mm石子
配比，Kg/m<sup>3</sup> 340 110 775 410 615
表4减水剂在混凝土中测试结果
Figure BDA0002342493810000152
Figure BDA0002342493810000161
从表4的实验结果可以看出，在含泥量为1.8％机制山砂和含泥量为0.6％的石子为骨料的条件下，该新型减水剂表现出较优的分散、缓凝效果和长效保坍性能，对含泥量较高的机制砂、石子具有较好的适应能力，抗泥效果明显，且对混凝土强度也有一定提升作用。

Claims (16)

1.一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，所述减水剂结构如下：
Figure FDA0002342493800000011
其中，R代表苯环部分的各取代基团，R＇代表杂环2-位取代基团，基团R和R＇为氢或具有1-4个碳原子的烷基；其中波浪线代表环氧烷烃经开环聚合反应之后形成的主链结构，所述环氧烷烃具有2至24个碳原子；a为1～45的整数；
所述膦酸基减水剂的重均分子量在2000～16000之间。
2.根据权利要求1所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂重均分子量在5000～14000之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂为由吲哚类化合物与环氧烷烃制得的吲哚衍生聚醚中间体、胺类单体、醛类单体及亚磷酸反应制得；
所述吲哚衍生聚醚中间体与胺类单体的摩尔比为1:(1.02～1.04)，所述胺类单体、醛类单体、亚磷酸的摩尔比为1：(1.04～1.06)(a+3)：(1.0～1.03)(a+2)；
所述吲哚类化合物结构如下：
Figure FDA0002342493800000012
所述吲哚衍生聚醚中间体结构如下：
Figure FDA0002342493800000021
所述胺类单体具有如下所示结构：
Figure FDA0002342493800000022
其中，a代表乙胺基团的单元数；
所述醛类单体选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，所述吲哚类化合物选自吲哚、2-甲基吲哚、2-叔丁基吲哚、4-甲基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、7-甲基吲哚、2,4-二甲基吲哚、4,6-二甲基吲哚、6,7-二甲基吲哚、7-乙基吲哚、4,5,6-三甲基吲哚、2,5-二甲基-7-丙基吲哚，4,6-二甲基-7-丁基吲哚中任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷中任意一种或一种以上以任意比例混合。
6.根据权利要求5所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，所述环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷。
7.根据权利要求3所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，所述胺类单体选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺单体中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂，其特征在于，所述醛类单体为37wt％的甲醛水溶液。
9.权利要求3至8任一项所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)吲哚衍生聚醚中间体的制备：在一定反应温度和压力条件下，吲哚类化合物与环氧烷烃在催化剂Ⅰ的作用下反应，反应一段时间后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，合成得到吲哚衍生聚醚中间体；
(2)膦酸基减水剂的制备：在催化剂Ⅱ存在条件下，将步骤(1)制得的吲哚衍生聚醚中间体、胺类单体和醛类单体加入到反应装置，在室温条件下搅拌预反应1小时，然后加入亚磷酸，在一定条件下保温反应，反应结束，加碱中和至PH为7，然后加水稀释到一定浓度，得到含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂；
步骤(1)中所述反应为无溶剂反应，反应温度为110～130℃，反应压力为反应体系自身压力，所述反应时间为2～8h；
步骤(2)中所述保温反应的反应温度在110～130℃之间，反应时间在5～10小时；
步骤(1)中所述催化剂Ⅰ为钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或一种以上以任意比例混合，催化剂Ⅰ摩尔用量为步骤(1)中所述吲哚类化合物摩尔量的0.6～2.0％；
步骤(2)中所述催化剂Ⅱ为强酸性均相催化剂或强酸性非均相催化剂，催化剂Ⅱ的质量与步骤(2)中胺类单体等质量。
10.根据权利要求9所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，所述强酸性均相催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的任意一种。
11.根据权利要求9所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，所述强酸性非均相催化剂选自NKC-9强酸性阳离子树脂，Amberlyst-15强酸性阳离子树脂中的任意一种。
12.根据权利要求9所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧烷烃可以作为单独的组分或作为混合物加料至反应器中，若环氧烷烃为一种以上的混合物时，则环氧烷烃可以同时加入或连续依次加入反应器中。
13.根据权利要求9所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述膦酸基减水剂的具体制备方法包括：在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以步骤(1)制得的吲哚衍生聚醚中间体打底，首先缓缓加入胺类单体，然后加入催化剂Ⅱ，接下来将醛类单体加入上述反应体系，室温搅拌1小时，最后加入亚磷酸，升至一定温度进行保温反应，反应结束，加碱中和至PH为7，然后加水稀释到一定浓度，得到所述膦酸基减水剂。
14.根据权利要求13所述的一种含吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱采用质量浓度为10％～30％的NaOH水溶液；随后加水将减水剂稀释到质量浓度30％～40％。
15.权利要求1至8任一项所述的一种吲哚骨架结构的膦酸基减水剂的应用方法，其特征在于，所述膦酸基减水剂作为添加剂用于无机粘合剂，所述减水剂基于无机粘合剂的使用质量在0.01％重量至5％重量，所述无机粘合剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中任意一种或一种以上的混合物。
16.根据权利要求15所述的应用方法，其特征在于，所述膦酸基减水剂基于无机粘合剂的使用质量在0.1％重量至1％重量。
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GR01 Patent grant
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