CN108250448B - 含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用，所述制备方法可提高减水剂磷酸吸附基团密度，所得减水剂保坍、减水、缓凝和粘土耐受性优异。所述制备方法包括以下步骤：(1)使特定结构的聚醚多元醇的部分羟基与碱金属或碱金属化合物反应生成聚醚多元醇的碱金属盐；(2)使所述聚醚多元醇的碱金属盐与特定结构的氯代聚醚发生醚化反应，合成含羟基的聚醚中间体；(3)使所述聚醚中间体的羟基磷酸酯化。

Description

含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
随着高层、超高层建筑，大型水电工程以及其他大体积混凝土工程的需要，混凝土技术不断向着高工作性、高强、高耐久或特种性能的方向发展。减水剂作为混凝土中必不可少的外加剂，是降低混凝土的水泥用量，提高工业废渣利用率，提高混凝土强度、工作性能和耐久性，最为简单、有效和经济的技术手段，是现代混凝土制备的必备材料和核心技术，为混凝土向高性能化方向发展提供了前提和保障。
近年来，聚羧酸减水剂因具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，成为了行业的研究主流。随着聚羧酸系列产品的不断推广使用，聚羧酸减水剂的市场份额不断扩大，进一步对聚羧酸减水剂产品性能提出了新的更高的要求，不仅要其具备良好的分散能力，而且还要有较好的塌落度保持、和易性、缓凝和黏土耐受性等特殊需求。但是理论研究和工程应用表明聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题，存在混凝土坍落度损失快，出现异常凝结，强度增加较慢，收缩增加、易开裂等现象。传统的聚羧酸减水剂已经很难满足市场不断变化所带来的不同需求。
为了解决传统聚羧酸减水剂出现的一些应用性问题，工程技术人员和研究者引入了具有高吸附性的磷酸或者亚磷酸基团。一方面，加入的磷酸或者亚磷酸基团较羧基具有更强的电荷吸引力；另一方面，磷酸或者亚磷酸基团可提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度。目前，已有多篇专利和文献公开了关于磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂的制备方法及取得的效果。
专利文献CN102439063B公开了一种低分子磷酸减水剂。该减水剂由聚氧烷基链和膦酸氨亚烷基化合物两部分构成，表现出一定的缓凝效果，且缓凝效果会随着掺量的增加而延长。然而此类减水剂制备成本较高，应用较困难。
专利文献CN103342500A报道了一种由磷酸盐等原料复配得到的粘土屏蔽剂，该减水剂可以优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。
专利文献CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土具有低的敏感性。
专利文献CN103449749A报道了一种耐高温超缓凝剂及其制备方法，解决了缓凝剂的高温适应性，此类减水剂由有机磷酸/盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯或者羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、烷基糖苷表面活性剂等按照一定比例复配而成，可与多种减水剂复配使用。
冉千平等(Synthesis,characterization and dispersion properties of aseries of bis(phosphonic acid)amino-terminated polymers[J].Colloid.Polym.Sci.,2016,294,189-194)对氨基聚醚进行亚磷酸化反应，合成了一系列含亚磷酸基团的低分子聚醚衍生物，这类聚醚衍生物表现出了良好的保坍和减水性能，对黏土敏感性较低。
专利文献CN105504297A报道了一种具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。此类聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。
由上可见，含有磷酸或者亚磷酸基团聚醚衍生物表现出了明显的保坍、缓凝、减水性能和一定的抗黏土能力，而不会损失混凝土的强度等其他性能。磷酸或亚磷酸基团包括其衍生物的性能逐渐得到了业内从业人员的关注和认可。亚磷酸基团可通过mannich反应与聚醚衍生物连接，聚醚衍生物一般为多氨基化合物，氮原子上用于反应的活泼氢多于2个，吸附基团相对集中，此类含亚磷酸基团的聚醚衍生物表现出了良好的性能。然而，在磷酸基聚醚衍生物的合成中，形成的多为单磷酸酯和少量的磷酸双酯，吸附基团的密度不高。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，可提高磷酸吸附基团密度，所得减水剂保坍、减水、缓凝和粘土耐受性优异。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法所得含磷酸基团的低分子混凝土减水剂作为水泥分散剂的应用。
发明概述
在本发明的第一方面，提供了一种含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使聚醚多元醇的部分羟基与碱金属或碱金属化合物反应生成聚醚多元醇的碱金属盐；
(2)使所述聚醚多元醇的碱金属盐与氯代聚醚发生醚化反应，合成含羟基的聚醚中间体；
(3)使所述聚醚中间体的羟基磷酸酯化；
其中，所述聚醚多元醇的分子量为400～800，结构式如(Ⅰ)所示，
R1[(OCH2CH2)xOH]a+b (Ⅰ)
R1为小分子多元醇R1(OH)a+b的烷基部分，R1(OH)a+b的分子量为90～300，a+b＝3～6，步骤(1)中所述聚醚多元醇中与碱金属或碱金属化合物反应的羟基数为b，反应生成的聚醚多元醇的碱金属盐中残留的羟基数为a，b＝1或2，a为2～5的自然数，且a≥2b；
所述氯代聚醚结构式如(Ⅱ)所示，分子量为600～5000，
R2-(A)c-(B)d-(C)e-(D)f-Cl (Ⅱ)
其中R2为C1～C20的烃基，A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，c＝0～115；B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，d＝0～90；C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，e＝0～70；D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，f＝0～50。显然，c、d、e、f不可能同时为0。
作为公知技术，步骤(1)所述反应应在无水、无氧条件下进行。其中，所述碱金属或者碱金属化合物包括Na、K、NaOH、KOH、NaH、KH、NaNH2、KNH2等碱金属体系中的一种。优选的，使聚醚多元醇的部分羟基与碱金属反应生成聚醚多元醇的碱金属盐，所述碱金属优选为Na或K。从产品纯度、操作工艺和设备投资等方面考虑，优先选择金属钠作为本发明中使用的反应物。更优选的，所述聚醚多元醇与碱金属的摩尔比为1：[(1.05～1.2)b]，以使聚醚多元醇中的一个羟基参与反应，进一步优选的，反应温度为100～140℃(最优选为110～140℃)，反应时间为2～8h(最优选为3～8h)。具体操作如下：
聚醚多元醇使用前在100～120℃条件下抽真空除水。在保护气体(一般选用氮气)保护下，首先在烧瓶中加入聚醚多元醇，再加入金属钠丝或钠条，升温进行反应。
上述步骤(1)可根据反应产生气泡的情况判断反应进度，一般反应半个小时气泡的产生会变得很微弱，继续保温反应1.5～7.5h后停止反应。
所述聚醚多元醇通常以小分子多元醇R1(OH)a+b为起始剂经过乙氧基化反应得到，这类聚醚多元醇在室温下为液态且具有良好的流动性能，方便后续反应的进行。优选的，所述多元醇R1(OH)a+b为a+b＝3～6的三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇或环己六醇，更优选的，a+b＝4～6，最优选的，所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇或环己六醇。所述聚醚多元醇的分子量优选为400～700。
所述聚醚多元醇的制备方法如下：考虑到常温下多元醇一般为晶体或粉末，不利于后续反应的进行，本发明以乙二醇二甲醚作为溶解分散剂。首先，在反应器中加入一定量的多元醇单体和乙二醇二甲醚，搅拌混合均匀；其次，加入催化剂Na、NaH、NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等的一种，优选NaH；最后，通入一定量的环氧乙烷升溫到80～120℃进行乙氧基化反应。其中，乙二醇二甲醚沸点较低，可在反应结束后于80～90℃减压蒸馏除去。
优选的，所述氯代聚醚的分子量为600～2000，c＝10～45；d＝0～25；e＝0～18；f＝0～15。
所述氯代聚醚的制备业内主要有两种方法，一种是先制备出聚醚中间体，然后对聚醚中间体进行氯代，制备出氯代聚醚；第二种方法是使用碱金属催化剂或者三氟化硼-乙醚等Lewis酸催化剂，直接催化环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的两种或者三种共聚合而成。第一种方法是聚醚的氯代工艺，使用SOCl2作为氯代试剂，在50～70℃条件下反应2h，最后简单抽滤除酸即可得到氯代聚醚，此方法得到的氯代聚醚较纯净，反应过程相对简单，该方法为业内已熟知，已有相关专利文献报道(WO94/08913)。第二种方法使用碱金属催化剂或者三氟化硼-乙醚等Lewis酸催化剂，副反应较多，反应操作较复杂，而且生成的氯代聚醚不可避免的会含有羟基的存在，在后续的磷酸化过程中会一定程度上影响磷酸化效率。基于以上分析，本发明中的氯代聚醚优选第一种制备方法，即所述氯代聚醚由R2-(A)c-(B)d-(C)e-(D)f-OH与SOCl2反应得到。
所述氯代聚醚结构中，R2代表烷氧基化合成聚醚所用起始剂分子中的烃基链段结构，优选为C1-C18的烷基或烯烃基，对应的，R2OH为起始剂。本发明所用起始剂化合物R2OH为单羟基起始剂，起始剂中的羟基个数多于一个，会导致后续氯代、醚化以及磷酸酯化的副反应增多，影响目标产物的收率，属于上述起始剂R2OH的有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇等。所述氯代聚醚的重复单元A、B、C、D可以无规或嵌段共聚，重复单元的排列顺序也不做限定。
优选的，所述氯代聚醚中，R2为C1～C3的烷甲基(优选为甲基)，A＝OCH2CH2，d、e、f均为0，即氯代甲氧基聚乙二醇(简称MPEG-Cl)，分子量优选为600～2000。
优选的，步骤(2)中，反应温度为50～110℃(更优选为60～110℃)，反应时间为2～10h(更优选为4～10h)。反应压力为体系自身压力。
步骤(2)中所述氯代聚醚与步骤(1)中所加入聚醚多元醇的摩尔比为(1.1～1.3)b:1。
上述步骤(2)因为聚醚多元醇的碱金属盐显碱性，随着反应的进行体系逐渐趋于中性，可取样加水稀释用酸碱滴定判断反应是否结束。
优选的，步骤(3)中，所述聚醚中间体与磷酸化试剂发生磷酸酯化反应，使所述聚醚中间体的羟基磷酸酯化；
所述磷酸化试剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷或焦磷酸；
所述磷酸化试剂中磷元素与步骤(1)中加入的聚醚多元醇的摩尔比为(1.01～1.3)a:1。
更优选的，所述磷酸酯化反应首先在50-70℃水浴保温条件下加入磷酸化试剂加入(主要是为了防止高温条件下反应过于剧烈，同时避免低温条件下聚醚凝固析出，不利于磷酸酯化反应进行)，然后升温至100～150℃(优选为110～140℃)之间，反应时间为5～24h(优选为8～20h)，反应压力为-0.05～-0.1MPa。
上述步骤(3)可取样通过测试分子量(如GPC(凝胶渗透色谱))确定反应进程。
磷酸酯化反应后产物不需提纯，加水稀释溶解后即可作为水泥基材料的分散剂使用，加水量以达到实际使用所需的有效含量为宜。通常的，以贮存和运输为目的，还需要进一步加碱(一般使用10％～30％的NaOH水溶液)中和至pH＝7左右，随后加水稀释到一定质量百分比浓度(一般为30％～40％)。
所得含磷酸基团的低分子混凝土减水剂具有末端超支化的磷酸酯结构，优选分子量为1200～4000。
在本发明的另一方面，还提供了根据上述制备方法所得含磷酸基团的低分子混凝土减水剂作为水泥分散剂的应用。
本发明的有益效果是：提供了一种制备工艺简单，保坍、缓凝和粘土耐受性优异的末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，
(1)本发明中，磷酸酯基低分子减水剂为末端超支化的聚醚磷酸酯，磷酸吸附基团集中在聚醚结构的一端，另外一端为提供空间位阻的聚醚链段。不仅提高了磷酸吸附基团的密度，而且具有明显的位阻效应，大大改善了聚醚磷酸酯减水剂的吸附性能和减水性能，达到了含亚磷酸基团的聚醚衍生物的性能。
(2)在磷酸酯化反应中，将磷酸化试剂加料和酯化反应分为两个阶段，同时在酯化阶段采用负压及时除去反应体系中的水，保证了加料的安全性和磷酸酯化的酯化率。
具体实施方式
下面通过实施例详细地描述本发明，这些实施例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中所述份特指为质量份数，其他物料的加入量均换算为质量份。
实施例中所用药品或试剂中，氯代聚醚和聚醚多元醇为自制，制备方法在上文均有提及，而制备及表征手段均已为业界熟知；其他试剂，均在阿拉丁试剂购买得到，除NaH纯度为60％，磷酸纯度为85％以外，其它试剂为分析纯，纯度均在98％以上。
氯代聚醚的制备方法为公知技术，具体如下：对相应结构的烷氧基聚醚(商购或自制均可)进行氯代，使用SOCl2作为氯代试剂，在50～70℃条件下反应2h，最后简单抽滤除酸即可得到氯代聚醚。
实施例1
分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)合成过程如下：称取136.2份季戊四醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷263.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为405，分子量分布为1.03。
分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.1，MPEG-Cl分子量为600，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.1:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为3.3:1。称取200份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠12.6份，升温到140℃，反应8h。上述反应结束后，将反应体系温度降至60℃，加入330份MPEG-Cl，继续反应5h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸190份，然后将反应体系温度升高至120℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应8h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1317，分子量分布为1.07。
实施例2
分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)合成过程同上。
分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.05，MPEG-Cl分子量为1000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.2:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为3.2:1。称取200份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠12份，升温到130℃，反应3h。上述反应结束后，将反应体系温度降至80℃，加入600份MPEG-Cl，继续反应6h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸184.4份，然后将反应体系温度升高至130℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应15h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1726，分子量分布为1.10。
实施例3
分子量为450的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)合成过程如下：称取152.2份木糖醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷297.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为458，分子量分布为1.04。
分子量为450的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.15，MPEG-Cl分子量为1000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.2:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为4.4:1。称取225份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠13.2份，升温到130℃，反应6h。上述反应结束后，将反应体系温度降至90℃，加入600份MPEG-Cl，继续反应4h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸253.6份，然后将反应体系温度升高至140℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应20h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1861，分子量分布为1.09。
实施例4
分子量为450的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)合成过程同上。
分子量为450的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.2，MPEG-Cl分子量为2000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.1:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为2.4:1。称取225份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠13.8份，升温到120℃，反应5h。上述反应结束后，将反应体系温度降至110℃，加入1100份MPEG-Cl，继续反应10h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷170.3份，然后将反应体系温度升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应15h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为2865，分子量分布为1.12。
实施例5
分子量为500的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)合成过程如下：称取152.2份木糖醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷347.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为510，分子量分布为1.02。
分子量为500的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.1，MPEG-Cl分子量为2000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.3:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为2.6:1。称取250份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠12.6份，升温到110℃，反应4h。上述反应结束后，维持反应体系温度110℃，加入1300份MPEG-Cl，继续反应8h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷184.5份，然后将反应体系温度升高至120℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应10h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为2913，分子量分布为1.23。
实施例6
分子量为550的聚醚多元醇(环己六醇为起始剂)合成过程如下：称取180.2份环己六醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷369.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为553，分子量分布为1.03。
分子量为550的聚醚多元醇(环己六醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.05，MPEG-Cl分子量为1000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.1:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为2.7:1。称取275份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠12.1份，升温到130℃，反应8h。上述反应结束后，将反应体系温度降至80℃，加入550份MPEG-Cl，继续反应10h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷191.6份，然后将反应体系温度升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应14h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为2062，分子量分布为1.18。
实施例7
分子量为600的聚醚多元醇(环己六醇为起始剂)合成过程如下：称取180.2份环己六醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷419.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为612，分子量分布为1.02。
分子量为600的聚醚多元醇(环己六醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.1，MPEG-Cl分子量为2000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.2:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为2.7:1。称取300份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠12.6份，升温到140℃，反应7h。上述反应结束后，将反应体系温度降至90℃，加入1200份MPEG-Cl，继续反应7h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷191.6份，然后将反应体系温度升高至120℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应16h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为3113，分子量分布为1.20。
实施例8
分子量为600的聚醚多元醇(山梨醇为起始剂)合成过程如下：称取182.2份山梨醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷417.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为618，分子量分布为1.04。
分子量为600的聚醚多元醇(山梨醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.2，MPEG-Cl分子量为1000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.3:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为5.5:1。称取300份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠12.6份，升温到130℃，反应5h。上述反应结束后，将反应体系温度降至90℃，加入650份MPEG-Cl，继续反应6h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸317份，然后将反应体系温度升高至140℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应18h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为2110，分子量分布为1.24。
实施例9
分子量为650的聚醚多元醇(山梨醇为起始剂)合成过程如下：称取182.2份山梨醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷467.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为655，分子量分布为1.05。
分子量为650的聚醚多元醇(山梨醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.05，MPEG-Cl分子量为2000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.1:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为2.8:1。称取325份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠12.1份，升温到110℃，反应6h。上述反应结束后，维持反应体系温度110℃，加入1100份MPEG-Cl，继续反应8h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷198.8份，然后将反应体系温度升高至130℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应15h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为3164，分子量分布为1.19。
实施例10
分子量为700的聚醚多元醇(山梨醇为起始剂)合成过程如下：称取182.2份山梨醇和50～100份乙二醇二甲醚，加入反应器中搅拌均匀，再加入2.7份NaH，继续搅拌条件下通入环氧乙烷517.8份，升温至80～120℃下进行反应，待体系压力不再降低后停止。之后在80～90℃下减压蒸馏，除去乙二醇二甲醚，即可得到聚醚多元醇。经GPC测试分子量为711，分子量分布为1.03。
分子量为700的聚醚多元醇(山梨醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:2.2，MPEG-Cl分子量为1000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为2.2:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为4.4:1。称取350份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠25.3份，升温到120℃，反应8h。上述反应结束后，将反应体系温度降至110℃，加入1100份MPEG-Cl，继续反应7h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸215.5份，然后将反应体系温度升高至140℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应19h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为3922，分子量分布为1.32。
对比实施例1
分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)合成过程同上。
分子量为400的聚醚多元醇(季戊四醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1.2，MPEG-Cl分子量为1000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1.1:1，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为3:1。称取200份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠13.8份，升温到90℃，反应5h。上述反应结束后，将反应体系温度降至70℃，加入550份MPEG-Cl，继续反应1.5h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸172.9份，然后将反应体系温度升高至140℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应18h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1717，分子量分布为1.56。
对比实施例2
分子量为500的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)合成过程同上。
分子量为500的聚醚多元醇(木糖醇为起始剂)、钠两种物料的摩尔比为1:1，MPEG-Cl分子量为1000，MPEG-Cl与聚醚多元醇的摩尔比为1:1.2，磷酸化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为4.4:1。称取250份聚醚多元醇加入三口烧瓶中，氮气保护且搅拌的情况下缓慢加入金属钠11.5份，升温到100℃，反应4h。上述反应结束后，将反应体系温度降至70℃，加入416.7份MPEG-Cl，继续反应3h。上述反应结束后，将反应体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸253.6份，然后将反应体系温度升高至130℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应8h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1915，分子量分布为1.48。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0001195729530000131
从表1的结果可以看出，本发明所述末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂对水泥具有较好的分散能力和保坍能力。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂掺量固定为水泥用量的0.3％，实验结果见表2。
表2混凝土含气量、减水率及坍塌度测试结果
Figure BDA0001195729530000141
由表2混凝土测试结果可知，本发明所述末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂除了具有较好的减水和保坍性能外，还具有一定的缓凝能力和良好的引气性能。
应用实施例3
为了评价本发明的末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
Figure BDA0001195729530000151
由表3的结果可知，本发明所述末端超支化的聚醚磷酸酯低分子减水剂对于砂子中的粘土的耐受性较好。

Claims (10)

1.一种含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使聚醚多元醇的部分羟基与碱金属或碱金属化合物反应生成聚醚多元醇的碱金属盐；
(2)使所述聚醚多元醇的碱金属盐与氯代聚醚发生醚化反应，合成含羟基的聚醚中间体；
(3)使所述聚醚中间体的羟基磷酸酯化；
其中，所述聚醚多元醇的分子量为400～800，结构式如(Ⅰ)所示，
R1[(OCH2CH2)xOH]a+b (Ⅰ)
R1为小分子多元醇R1(OH)a+b的烷基部分，R1(OH)a+b的分子量为90～300，a+b＝3～6，步骤(1)中所述聚醚多元醇中与碱金属或碱金属化合物反应的羟基数为b，反应生成的聚醚多元醇的碱金属盐中残留的羟基数为a，b＝1或2，a为2～5的自然数，且a≥2b；
所述氯代聚醚结构式(Ⅱ)所示，分子量为600～5000，
R2-(A)c-(B)d-(C)e-(D)f-Cl (Ⅱ)
其中R2为C1～C20的烃基，A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，c＝0～115；B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，d＝0～90；C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，e＝0～70；D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，f＝0～50，c、d、e、f不同时为0；
步骤(2)中，所述氯代聚醚与步骤(1)中所加入聚醚多元醇的摩尔比为(1.1～1.3)b:1，
所述醚化反应温度为50～110℃，反应时间为2～10h；
步骤(3)中，所述聚醚中间体与磷酸化试剂发生磷酸酯化反应，使所述聚醚中间体的羟基磷酸酯化；
所述磷酸化试剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷或焦磷酸；
所述磷酸化试剂中磷元素与步骤(1)中加入的聚醚多元醇的摩尔比为(1.01～1.3)a:1，
所述磷酸酯化反应首先在50-70℃水浴保温条件下加入磷酸化试剂，然后升温至100～150℃之间，反应时间为5～24h，反应压力为-0.05～-0.1MPa。
2.如权利要求1所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，
所述小分子多元醇R1(OH)a+b为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇或环己六醇。
3.如权利要求2所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述小分子多元醇R1(OH)a+b为季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇或环己六醇。
4.如权利要求1所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，
R2为C1～C3的烷基，A＝OCH2CH2，d、e、f均为0。
5.如权利要求4所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，R2为甲基。
6.如权利要求1所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，使聚醚多元醇的部分羟基与碱金属反应生成聚醚多元醇的碱金属盐，所述碱金属为Na或K。
7.如权利要求6所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述聚醚多元醇与碱金属的摩尔比为1：[(1.05～1.2)b]。
8.如权利要求7所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为100～140℃，反应时间为2～8h。
9.如权利要求1所述的含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，
所述氯代聚醚由R2-(A)c-(B)d-(C)e-(D)f-OH与SOCl2反应得到。
10.权利要求1～9中任一项制备方法所得含磷酸基团的低分子混凝土减水剂作为水泥分散剂的应用。
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