CN117683226B - 含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法和降黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法和降黏剂，该含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法包括以下步骤：将次氯酸盐水溶液与聚醚大单体水溶液混合反应，加入胺基甲叉膦酸衍生物，加热，反应完成后，制得所述含膦酸基的季铵盐型降黏剂。本发明的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法简单高效。以聚醚大单体做起始剂经过次氯酸加成反应，高效率获得端基氯代聚醚，为各种卤代烷基参与的接枝化学提供了便利；而且次氯酸加成反应原子经济性好，没有辅助催化剂，原料全部变为产物，副产物很少。进而端基氯代聚醚进行季铵化反应，同样具有原子经济性而且效率很高，简单加和即得到季铵盐，没有催化剂和副产物。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，同时本发明还涉及采用上述方法制备的含膦酸基的季铵盐型降黏剂。
背景技术
传统聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，其具有很低的掺量和很高的减水率，可以用于低水胶比、高强度混凝土的配制。其次，与其他类型的减水剂相比，聚羧酸减水剂具有较好的保坍性，可用于商业混凝土的长距离运输及泵送施工。而且，聚羧酸类减水剂在保证流动性的同时，不易使混凝土发生泌水现象，使混凝土具有较好的工作性和粘聚性。另外，聚羧酸类减水剂还具有绿色环保、离子含量低、经济性好等优势。
虽然聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散能力很强，但是同时也带来了一定的问题。用量加大使混凝土易发生离析、抓底等现象，使混凝土工作性变差。另外，在配制高强度混凝土时，聚羧酸减水剂的使用增加了混凝土粘性，使混凝土泵送能耗加大，人工搅拌困难等。聚羧酸减水剂在实际使用过程中，往往需要通过大量实验确定配方和选择引气剂、消泡剂，降低了应用的简单性和便利性。文献研究表明，单链膦酸基吸附性分子可以附着在碳酸钙表面，并明显降低石灰浆的流动粘度。与小分子相比，大分子聚羧酸表面覆盖率不足，这可能是导致粘度的增加的原因。因此，开发小分子减水剂对克服传统聚羧酸粘度过高的问题是一个有价值的研究方向。由于膦酸基团对钙离子的强络合作用，膦酸基减水剂也成为了目前研究开发的热点。
CN110734244A公开了一种多膦酸基聚乙二醇的准备方法。首先用二氯亚砜将聚乙二醇单甲醚卤化，然后与乙烯多胺进行反应制成聚醚多胺。下一步将聚醚多胺与甲醛和亚磷酸进行曼尼希反应，合成出聚醚多膦酸。
CN111378114A公开了一种含膦酸基的单链聚乙二醇的合成方法。其中创新性地采用两亲性树脂负载的纳米钯催化剂，将甲氧基聚乙二醇的端羟基氧化，得到醛基封端的聚乙二醇。这种方法具有低成本优势，适用于工业生产。然后将醛基聚乙二醇与多胺化合物、亚磷酸进行曼尼希反应，得到聚醚单磷酸。进一步用甲醛处理剩余胺基，就得到聚醚多膦酸。
CN111377645A公开了一种小分子聚乙二醇的膦酸基修饰方法。首先，将三氯均三嗪与甲氧基聚乙二醇反应，取代一个氯原子，将三嗪环修饰在聚乙二醇端基。接下来用多胺类试剂与剩余的氯进行反应，得到聚醚多胺。最后进行一步曼尼希反应，将膦酸基团合成在多胺主链上。
除此以外，还有一些酯化反应接枝膦酸基团的技术路线。但是这些合成膦酸基的方法存在工艺配方较为复杂，副产物多的问题。
发明内容
本发明提出一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，以制备减水剂，制备过程简单高效，副产物少。
一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，该含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法包括以下步骤：
将次氯酸盐水溶液与聚醚大单体水溶液混合反应，加入胺基甲叉膦酸衍生物，加热，反应完成后，制得所述含膦酸基的季铵盐型降黏剂。
进一步的，所述聚醚大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步的，所述聚醚大单体的分子量是500-5000。
进一步的，所述次氯酸盐溶液的有效氯含量为6-14%。
进一步的，所述聚醚水溶液中聚醚和水的质量比（0.5-2）:1。
进一步的，所述胺基甲叉膦酸衍生物包括三乙烯四胺六叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种。
进一步的，所述加热温度50-80摄氏度。
本发明还提出了一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂，所述含膦酸基的季铵盐型降黏剂采用上述方法制备。
本发明的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法简单高效，可工业化生产。以聚醚大单体做起始剂经过次氯酸加成反应，高效率获得端基氯代聚醚，为各种卤代烷基参与的接枝化学提供了便利；而且次氯酸加成反应原子经济性好，没有辅助催化剂，原料全部变为产物，副产物很少。进而端基氯代聚醚进行季铵化反应，同样具有原子经济性而且效率很高，简单加和即得到季铵盐，没有催化剂和副产物。采用本发明的制备方法所制备的含膦酸基的季铵盐型降黏剂，与膦酸基单链聚乙二醇分子相比，吸附性基团附近接枝了多个聚乙二醇链，类似于星形分子结构，其具有更好的空间位阻效应。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：将次氯酸盐水溶液与聚醚大单体水溶液混合，使聚醚大单体的不饱和双键与次氯酸根加成反应，加入胺基甲叉膦酸衍生物，加热，反应完成后，制得所述含膦酸基的季铵盐型降黏剂。加热温度优选50-80摄氏度。
对于次氯酸盐水溶液与聚醚大单体水溶液的用量，可在已知聚醚大单体的不饱和双键含量时，按次氯酸盐溶液的氯含量计算出氯酸盐溶液用量，使不饱和双键与次氯酸根的摩尔比约1：1。另外，为使加成氯代基反应速率提高，实际制备时，次氯酸盐溶液按计算当量的1.02倍加入。当次氯酸盐水溶液与聚醚大单体水溶液混合完毕后，可使用0.02当量的还原剂亚硫酸钠中和剩余的活性氯，使用测氯试纸监测，保证反应体系没有余氯。当然，次氯酸盐溶液的用量也可以1倍的当量数加入，使反应配比平衡。因此是否加入还原剂取决于次氯酸盐溶液用量，本发明对此不做限制。还原剂可采用亚硫酸钠。
本发明的制备方法是对聚醚大单体的烯基进行改性，利用不饱和双键与次氯酸根的加成反应，使烯基转化为氯代基，简单高效制备了含有卤代基的聚醚，采用次氯酸加成氯代基反应具有经济性好的特点，而且不需辅助催化剂，副产物少。然后用含氯代基团的聚醚进一步与胺基甲叉膦酸衍生物进行季铵化反应，多胺基甲叉磷酸分子中的氮原子含有孤对电子，可以进攻亲电性的氯代碳原子，形成新的碳-氮键，氯离子离开后氮原子带上正电荷，形成季铵盐。上述季铵化反应的操作方法是，将胺基甲叉膦酸衍生物与端基氯改性的聚醚大单体进行混合，用量配比可以依据摩尔比计算，按多胺甲叉膦酸分子中叔胺氮原子的含量，每个氮原子对应一条聚乙二醇链。比如乙二胺四甲叉膦酸有两个可季铵化的叔胺氮原子，那么胺基甲叉膦酸衍生物与聚醚的摩尔比为1:2。
上述聚醚大单体优选包括烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG）、异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）中的至少一种。聚醚大单体的分子量优选是500-5000。次氯酸盐溶液的有效氯含量为6-14%，聚醚水溶液中聚醚和水的质量比（0.5-2）:1。
本发明还提出了一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂，所述含膦酸基的季铵盐型降黏剂采用上述方法制备。
本发明的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法简单高效，可工业化。以聚醚大单体做起始剂经过次氯酸加成反应，高效率获得端基氯代聚醚，为各种卤代烷基参与的接枝化学提供了便利；而且次氯酸加成反应原子经济性好，没有辅助催化剂，原料全部变为产物，副产物很少。进而端基氯代聚醚进行季铵化反应，同样具有原子经济性而且效率很高，简单加和即得到季铵盐，没有催化剂和副产物。采用本发明的制备方法所制备的含膦酸基的季铵盐型降黏剂，与膦酸基单链聚乙二醇分子相比，含有更多聚乙二醇链，提高了位阻效应。
以上各个制备原料均可自市场上购买获得。
如下，通过具体实施例，对本发明的技术方案，进行详细说明：
实施例1
在60度下将18g聚醚大单体APEG1200与12g水混合均匀。在室温下加入含氯14%的次氯酸钠溶液6ml左右，用测氯试纸检测溶液中是否有余氯。当5min内余氯不再降低，反应到达终点。向混合液中滴加亚硫酸钠溶液，直至测氯试纸刚好检测不到余氯。将2.8g二乙烯三胺五甲叉膦酸加入混合溶液，加热至70℃反应6小时。除去混合液底部的杂质，再加水稀释至固含量50%。
实施例2
在65度下将18g聚醚大单体HPEG2000与12g水混合均匀。在室温下加入含氯14%的次氯酸钠溶液3.6ml左右，用测氯试纸检测溶液中是否有余氯。当5min内余氯不再降低，反应到达终点。向混合液中滴加亚硫酸钠溶液，直至测氯试纸刚好检测不到余氯。将2g乙二胺四甲叉膦酸加入混合溶液，加热至60℃反应8小时。除去混合液底部的杂质，再加水稀释至固含量40%。
实施例3
在50度下将12g聚醚大单体TPEG2400与8g水混合均匀。在室温下加入含氯14%的次氯酸钠溶液2ml左右，用测氯试纸检测溶液中是否有余氯。当5min内余氯不再降低，反应到达终点。向混合液中滴加亚硫酸钠溶液，直至测氯试纸刚好检测不到余氯。将0.9g三乙烯四胺六叉膦酸加入混合溶液，加热至80℃反应4小时。除去混合液底部的杂质，再加水稀释至固含量40%。
以下为本发明的性能测试：
以市售降粘减水剂为对比例，根据JGJ/T283-2012《自密实混凝土技术应用规程》，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.27，混凝土初始扩展度控制到650±5mm。测试时对比例的掺量是胶凝材料的2.3%；测试实施例则采用与聚羧酸减水剂复配的方式，含膦酸基的季铵盐型降黏剂和聚羧酸减水剂GK-3000的用量配比是1：10。混凝土配合比如表1，其混凝土性能测试结果如表2所示。
表1混凝土配合比
表2 混凝土测试结果
由混凝土评价数据可以看出，在混凝土扩展度接近的情况下，相对于相比于市售的降粘减水剂，实施例掺入自密实混凝土后，倒提时间明显更快，说明掺入含膦酸基的季铵盐型降黏剂后混凝土塑性粘度明显减小。V型槽相对于市售降粘减水剂没有出现卡石现象，流速明显降低很多，说明掺入磷酸减水剂后混凝土的均一性更好，和易性更好，而且混凝土1d、7d和28d强度没有下降。因此，本专利发明的含膦酸基的季铵盐型降黏剂具有优异的降粘和增强和易性的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (8)
1.一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，其特征在于：该含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法包括以下步骤：
将次氯酸盐水溶液与聚醚大单体水溶液混合反应，加入胺基甲叉膦酸衍生物，加热，反应完成后，制得所述含膦酸基的季铵盐型降黏剂；
所述聚醚大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述胺基甲叉膦酸衍生物包括三乙烯四胺六叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.一种根据权利要求1所述的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体的分子量是500-5000。
4.根据权利要求1所述的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，其特征在于：所述次氯酸盐溶液的有效氯含量为6-14%。
5.根据权利要求1所述的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚水溶液中聚醚和水的质量比（0.5-2）:1。
6.根据权利要求1所述的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，其特征在于：所述胺基甲叉膦酸衍生物包括三乙烯四胺六叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的含膦酸基的季铵盐型降黏剂的制备方法，其特征在于：所述加热温度50-80摄氏度。
8.一种含膦酸基的季铵盐型降黏剂，其特征在于：所述含膦酸基的季铵盐型降黏剂采用权利要求1-7任一项的方法制备。
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