CN111471143B - 一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂制备原料包括：侧链大单体异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG2400)、主链小单体丙烯酸、链转移剂甲基丙烯磺酸钠、链引发剂过硫酸铵、海藻酸钠以及各部分水。利用乌吉反应，事先在海藻酸钠上引入带双键的丙烯酰胺。其次，利用水溶液自由基聚合法与各个单体聚合，利用海藻酸钠分子结构上亲水基团保水效应，以及海藻酸钠长链分子的空间构象，合成海藻酸钠改性的抗泥型梳形聚羧酸减水剂。在掺粘土的水泥浆及混凝土中，具有优良的分散性及工作性能，降低了聚羧酸减水剂对粘土的敏感性。促进天然多糖在混凝土添加剂中的应用，对合成绿色环保的混凝土外加剂具有重要意义。

Description

一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，涉及一种减水剂的制备方法，特别是一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大，使用范围最广的建筑材料，广泛应用各种铁路、桥梁、道路以及建筑土木工程中。劣质砂石在建筑原料中的广泛应用，使得混凝土中粘土含量日趋增多。随之带来的问题是，高含量的粘土大大降低了混凝土的初始流动度、坍落度，更为严重的，增加高强混凝土的粘度，使得难于达到泵送要求。粘土主要包括蒙脱土、高岭土和膨润土三大类。其中，蒙脱土由于其本身的2:1的硅氧四面体和铝氧八面体的片状晶体结构以及离子交换产生的吸水膨胀性，使得聚羧酸减水剂的聚氧乙烯/聚乙二醇(PEO/PEG)长侧链较其它粘土更容易插层在蒙脱土中产生吸附，从而消耗原本吸附在水泥颗粒上的以及游离在水泥孔隙液中的聚羧酸减水剂。聚羧酸减水剂在蒙脱土上的吸附主要包括两个方面：蒙脱土表面可以通过静电吸附作用吸附聚羧酸减水剂；通过PEO/PEG侧链插层至蒙脱土层间，从而产生插层吸附。聚羧酸减水剂对蒙脱土的插层吸附往往是不可逆的化学吸附，对研究聚羧酸减水剂与粘土耐受性意义重大，所以越来越得到广泛关注。
通过对梳形聚羧酸减水剂的长侧链进行嫁接及改性端基基团，阻碍聚羧酸减水剂在粘土层间的吸附，从而改善减水剂在含粘土的水泥浆及混凝土的适应性，对提高砂浆的分散性能和流变性能。通过引入一种可生物降解且绿色环保的环状长侧链结构的海藻酸钠多糖，其分子链具有丰富的羧基基团和羟基基团，容易进行接枝或改性。改性多糖在梳形聚羧酸减水剂的嫁接，对改善梳形聚羧酸减水剂的粘土适应性具有重要意义。
专利CN108948294A公开了一种含有环糊精侧基的抗泥缓释型保坍剂及其制备方法，通过将β-环糊精结构与富马酸进行酯化反应优先制备抗泥酯类单体，再与次磷酸钠等抗泥磷酸单体水溶液自由基共聚合成含环糊精侧基的抗泥缓释型聚羧酸减水剂保坍剂，提高含泥水泥浆的缓释和保坍性能。该方法制备的聚羧酸减水剂由于较强的缓释性，1h内的初始流动度较低，初始减水率较差不利于水泥浆的运输及施工。
专利CN110734244A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过合成一种端基改性的聚羧酸减水剂和多胺聚醚改性减水剂进行复配使用得到抗泥型的聚羧酸减水剂，达到优良分散及抗泥保坍效果。首先将聚醚大单体与酸酐类小单体进行混合发生酯化反应得到酯化端基改性的聚醚大单体，然后将改性聚醚大单体与其它不饱和单体进行聚合反应生成端基改性的聚羧酸减水剂。另外，将聚乙二醇单甲醚和二氯亚砜和乙烯多胺反应得到多胺聚醚，随后加入亚磷酸与甲醛进行曼尼希反应，中和反应液得到含有磷酸结构的多胺聚醚改性减水剂。本发明提供的抗泥型聚羧酸减水剂对改善混凝土的和易性和抗压强度具有较强的促进作用。但是该方法合成过程比较繁杂，需要进行多种不同的反应，对原料的利用率不高，制作成本过高，不利于工业推广。
通过对聚羧酸减水剂的侧链和侧链端基进行改性，可以得到性能优良的抗泥型聚羧酸减水剂。近几年，随着绿色环保的生态理念深入人心，建筑材料也走向绿色发展的道路。通过研究绿色友好的聚羧酸减水剂，对绿色生态建筑尤为重要，海藻酸钠作为类似β-环糊精的天然多糖，在聚羧酸减水剂上的侧链应用具有重要意义。
发明内容
针对聚羧酸减水剂中改性侧链及侧链端基在含泥混凝土抗泥效果的不足，本发明提供一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂制备方法，解决抗泥型聚羧酸减水剂初始流动性能差、合成过程繁琐以及粘土适应性差等缺点。
本发明通过以下技术方案实现：
一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备方法
(1)按重量依次将150-170份海藻酸钠加入反应釜中过夜搅拌24h，直至海藻酸钠完全溶解。然后用1-10份的盐酸溶液将海藻酸钠溶液pH值调至3.6。反应釜依次加入0.1-0.2份甲醛、0.2-0.3份丙烯酰胺和0.4-0.5份环己基异腈，在室温下快速搅拌使混合溶液进行乌吉反应24h。反应结束，提纯干燥得到含有海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体即为丙烯酰胺嫁接的海藻酸钠；
(2)按重量依次将150-200份大单体聚氧乙烯醚，0.1-0.2份步骤(1)中合成的海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，小单体不饱和羧酸10-15份，链引发剂1-1.5份，链转移剂0.8-1份，浓度为30％的碱液以及各部分的水40-100份。在70-75℃范围的水溶液中反应3-3.5h，合成一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂。
具体的上述步骤(2)包括以下步骤：
(a)将步骤(1)得到的丙烯酰胺嫁接的海藻酸钠单体和大单体聚氧乙烯醚溶于水中，搅拌均匀，温度控制在25℃；
(b)将不饱和羧酸主链小单体、链转移剂及一部分水作为A液，将引发剂以及一部分水组作为B液；
(c)同时滴加A液和B液，分别控制滴加时间在60min和70min，B料滴加时间为70-75min，滴加温度控制在60℃。全部滴加结束后，保温反应3-3.5h，反应结束，加入10-15份的碱液，并加水调节至反应液固含量为40％，得到含有海藻酸钠侧链的抗泥型聚羧酸减水剂。
优选的，上述的不饱和聚氧乙烯醚大单体优选为异戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚的一种或几种混合，数均分子量为2400。
优选的，上述的海藻酸钠粘度为200±20mpa.s，数均分子量为20000。
优选的，上述的不饱和羧酸单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸或富马酸的一种或几种混合。
优选的，上述的链转移剂优选为甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸或巯基乙酸中的一种或几种混合。
优选的，上述的引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、抗坏血酸-过氧化氢中的一种或几种混合。
优选的，所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的一种或几种的混合溶液。
本发明的有益效果在于：(1)本发明制备的海藻酸钠侧链抗泥型聚羧酸减水剂具有较强的空间位阻效应，对粘土的插层吸附较小；(2本发明制备的抗泥型聚羧酸减水剂在含泥水泥浆上具有良好的分散性能，初始流动度和0.5-2h经时损失流动度较好，能够降低减水剂在含泥混凝土上的使用量，降低成本；(3)本发明制备的海藻酸钠侧链酰胺类抗泥单体，制备过程在室温进行便可，且海藻酸钠本身绿色无污染，属于绿色环保产品。
具体实施方式
结合以下具体实例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
抗泥酰胺类单体的制备：
(1)按重量依次将150份海藻酸钠加入反应釜中过夜搅拌24h，直至海藻酸钠完全溶解。然后用5份的盐酸溶液将海藻酸钠溶液pH值调至3.6。反应釜依次加入0.1份甲醛、0.2份丙烯酰胺和0.4份环己基异腈，在室温下快速搅拌使混合溶液进行乌吉反应24h。反应结束，提纯干燥得到含有海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体；
抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备：
(2)按重量依次将200份异戊烯基聚氧乙烯醚即TPEG2400，0.1份步骤(1)中合成的海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，小单体丙烯酸10份，过硫酸铵1份，甲基丙烯磺酸钠0.8份，浓度为30％的氢氧化钠以及各部分的水40-100份。在75℃范围的水溶液中反应3h，合成一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂。
具体制备方法为：
(a)将步骤(1)得到的抗泥酰胺类单体和TPEG2400溶于水中，搅拌均匀，温度控制在25℃；
(b)将不饱和羧酸主链小单体丙烯酸、链转移剂及100份水作为A液，将引发剂以及50份水组作为B液；
(c)同时滴加A液和B液，分别控制滴加时间在60min和70min，B料滴加时间为70-75min，滴加温度控制在60℃。全部滴加结束后，保温反应3h，反应结束，加入10份的碱液，并加水调节至反应液固含量为40％，得到含有海藻酸钠侧链的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2：
抗泥酰胺类单体的制备：
(1)按重量依次将150份海藻酸钠加入反应釜中过夜搅拌24h，直至海藻酸钠完全溶解。然后用5份的盐酸溶液将海藻酸钠溶液pH值调至3.6。反应釜依次加入0.1份甲醛、0.2份丙烯酰胺和0.4份环己基异腈，在室温下快速搅拌使混合溶液进行乌吉反应24h。反应结束，提纯干燥得到含有海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体；
抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备：
(2)按重量依次将175份TPEG2400，0.1份步骤(1)中合成的海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，小单体丙烯酸15份，过硫酸铵1.5份，甲基丙烯磺酸钠1份，浓度为30％的氢氧化钠溶液以及各部分的水40-100份。在75℃范围的水溶液中反应3h，合成一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂。
具体制备方法为：
(a)将步骤(1)得到的抗泥酰胺类单体和异戊烯基聚氧乙烯醚单体溶于水中，搅拌均匀，温度控制在25℃；
(b)将不饱和羧酸主链小单体丙烯酸、链转移剂及一部分水作为A液，将引发剂以及一部分水组作为B液；
(c)同时滴加A液和B液，分别控制滴加时间在60min和70min，B料滴加时间为70-75min，滴加温度控制在60℃。全部滴加结束后，保温反应3-3.5h，反应结束，加入10-15份的碱液，并加水调节至反应液固含量为40％，得到含有海藻酸钠侧链的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3：
抗泥酰胺类单体的制备：
(1)按重量依次将150份海藻酸钠加入反应釜中过夜搅拌24h，直至海藻酸钠完全溶解。然后用5份的盐酸溶液将海藻酸钠溶液pH值调至3.6。反应釜依次加入0.1份甲醛、0.2份丙烯酰胺和0.4份环己基异腈，在室温下快速搅拌使混合溶液进行乌吉反应24h。反应结束，提纯干燥得到含有海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体；
抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备：
(2)按重量依次将150份TPEG2400，0.1份步骤(1)中合成的海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，小单体丙烯酸15份，过硫酸铵1.5份，甲基丙烯磺酸钠1份，浓度为30％的氢氧化钠溶液以及各部分的水40-100份。在75℃范围的水溶液中反应3h，合成一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂。
具体制备方法为：
(a)将步骤(1)得到的抗泥酰胺类单体和异戊烯基聚氧乙烯醚单体溶于水中，搅拌均匀，温度控制在25℃；
(b)将不饱和羧酸主链小单体丙烯酸、链转移剂及一部分水作为A液，将引发剂以及一部分水组作为B液；
(c)同时滴加A液和B液，分别控制滴加时间在60min和70min，B料滴加时间为70-75min，滴加温度控制在60℃。全部滴加结束后，保温反应3-3.5h，反应结束，加入10-15份的碱液，并加水调节至反应液固含量为40％，得到含有海藻酸钠侧链的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4：
抗泥酰胺类单体的制备：
(1)按重量依次将150份海藻酸钠加入反应釜中过夜搅拌24h，直至海藻酸钠完全溶解。然后用5份的盐酸溶液将海藻酸钠溶液pH值调至3.6。反应釜依次加入0.1份甲醛、0.2份丙烯酰胺和0.4份环己基异腈，在室温下快速搅拌使混合溶液进行乌吉反应24h。反应结束，提纯干燥得到含有海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体；
抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备：
(2)按重量依次将200份异戊烯基聚氧乙烯醚，0.2份步骤(1)中合成的海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，小单体丙烯酸15份，过硫酸铵1.5份，甲基丙烯磺酸钠1份，浓度为30％的氢氧化钠溶液以及各部分的水40-100份。在75℃范围的水溶液中反应3h，合成一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂。
具体制备方法为：
(a)将步骤(1)得到的抗泥酰胺类单体和TPEG2400溶于水中，搅拌均匀，温度控制在25℃；
(b)将不饱和羧酸主链小单体丙烯酸、链转移剂及一部分水作为A液，将引发剂以及一部分水组作为B液；
(c)同时滴加A液和B液，分别控制滴加时间在60min和70min，B料滴加时间为70-75min，滴加温度控制在60℃。全部滴加结束后，保温反应3-3.5h，反应结束，加入10-15份的碱液，并加水调节至反应液固含量为40％，得到含有海藻酸钠侧链的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5：
抗泥酰胺类单体的制备：
(1)按重量依次将150份海藻酸钠加入反应釜中过夜搅拌24h，直至海藻酸钠完全溶解。然后用5份的盐酸溶液将海藻酸钠溶液pH值调至3.6。反应釜依次加入0.1份甲醛、0.2份丙烯酰胺和0.4份环己基异腈，在室温下快速搅拌使混合溶液进行乌吉反应24h。反应结束，提纯干燥得到含有海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体；
抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂的制备：
(2)按重量依次将150份TPEG2400，0.2份步骤(1)中合成的海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，小单体丙烯酸10份，过硫酸铵1份，甲基丙烯磺酸钠0.8份，浓度为30％的氢氧化钠溶液以及各部分的水40-100份。在75℃范围的水溶液中反应3h，合成一种抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂。
具体制备方法为：
(a)将步骤(1)得到的抗泥酰胺类单体和异戊烯基聚氧乙烯醚单体TPEG2400溶于水中，搅拌均匀，温度控制在25℃；
(b)将不饱和羧酸主链小单体丙烯酸、链转移剂及一部分水作为A液，将引发剂以及一部分水组作为B液；
(c)同时滴加A液和B液，分别控制滴加时间在60min和70min，B料滴加时间为70-75min，滴加温度控制在60℃。全部滴加结束后，保温反应3-3.5h，反应结束，加入10-15份的碱液，并加水调节至反应液固含量为40％，得到含有海藻酸钠侧链的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-5。
对比例6：
一种聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于没有含海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，其它组分份数和制作步骤与实施例1一致，合成的聚羧酸减水剂为PCE-6。
对比例7：
一种聚羧酸减水剂，与实施例2的区别在于没有含海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，其它组分份数和制作步骤与实施例2一致，合成的聚羧酸减水剂为PCE-7。
对比例8：
一种聚羧酸减水剂，与实施例3的区别在于没有含海藻酸钠侧链的抗泥酰胺类单体，其它组分份数和制作步骤与实施例3一致，合成的聚羧酸减水剂为PCE-8。
参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对本发明实施例的抗泥型海藻酸钠侧链梳形聚羧酸减水剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，减水剂折固掺量为水泥用量的0.2％。钠基蒙脱土(MMT)用量为水泥用量的折固掺量。
表1为不同抗泥减水剂在掺MMT水泥上的净浆流动度(mm)
Figure BDA0002526590380000071
从表1可以看出，本发明实施例中的抗泥型减水剂与对比例中的减水剂相比，初始流动度以及经时损失流动度都得到较强的改善。特别是对实施例1、2、3和对比例6、7、8而言，实施例中的减水剂都经过海藻酸钠的侧链改性，不同的是实施例中的酸醚比逐渐减少，对应对比例。通过对比得出结论，海藻酸钠侧链改性的抗泥型聚羧酸减水剂对粘土适应性更高，海藻酸钠侧链在空间位阻方面阻隔了减水剂对粘土层的插层吸附，从而提高了聚羧酸减水剂在含泥水泥浆上的分散性和保水性能。值得一提的是，合理的酸醚比以及海藻酸钠侧链的添加量对调节抗泥型减水剂的减水分散性能具有重要意义，对进一步优化减水剂在含泥混凝土的适应性具有较大的使用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡利用本发明所述内容所做的海藻酸钠抗泥等效结构或流程交换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包含在本发明专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂，其特征在于，按重量份主要由以下组分制备而成：大单体聚氧乙烯醚150-200份，小单体不饱和羧酸10-15份，链引发剂1-1.5份，链转移剂0.8-1份，丙烯酰胺嫁接的海藻酸钠0.1-0.2份，浓度为30-35％的碱液，反应液各部分的水40-100份；所述的丙烯酰胺嫁接的海藻酸钠中海藻酸钠的分子量选自2000-20000；所述丙烯酰胺嫁接的海藻酸钠通过乌吉反应制备。
2.根据权利要求1所述的抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的大单体聚氧乙烯醚选自异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG400或TPEG2400，烯丙基聚氧乙烯醚APEG400或APEG2400，甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG400或HPEG2400的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的小单体不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸或富马酸的一种。
4.根据权利要求1所述的抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的链引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、抗坏血酸-过氧化氢中的一种。
5.根据权利要求1所述的抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的链转移剂选自甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸或巯基乙酸中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一部分水与丙烯酰胺嫁接的海藻酸钠加入反应釜中搅拌溶解，接着将大单体聚氧乙烯醚加入反应釜中搅拌至溶液透明作为底料；
(2)将小单体不饱和羧酸、链转移剂及一部分水组成A料备用，将引发剂以及一部分水组合成B料备用；
(3)将反应釜溶液搅拌均匀，向反应釜中同时滴加A和B料；
(4)反应结束，滴加适量的碱液调节釜液pH为6-8，制得抗泥型海藻酸钠改性梳形聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌并控制温度在25-30℃范围。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应釜搅拌温度为60℃，A料滴加时间为60min-70min，B料滴加时间为70-75min，溶液滴加完毕后，反应釜温度为70-75℃范围内；步骤(4)中反应时间为3-3.5h。
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