CN112939507A - 石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂及制备方法，属于建筑材料技术领域，包括：主料75％‑80％、聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物15％‑19％、缓凝稳定组分1％‑5％和抗吸附剂，聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物的比例为9:1；抗吸附剂掺量为胶凝材料与尾矿废石石粉掺量的0.5％‑1.5％。本发明提供的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，各组分按配比制备成分散添加剂，使用时，直接加水与石英岩型尾矿废石机制砂和其他材料混合，搅拌均匀就能发挥抗吸附作用，提高机制砂的分散性和均匀性。

Description

石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂及制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，更具体地说，是涉及一种石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂及制备方法。

背景技术

我国基础设施建设规模庞大，土木工程、交通工程等建设对于砂石资源的需求量巨大，优质天然骨料资源日益短缺。

目前大多需要通过开山炸石来获取建材材料，仅华北区域就有3000多处采石场，每年要消耗6亿吨到8亿吨的天然矿物原料，也就是产生的潜在PM2.5形成物，相当于64万辆到640万辆机动车排放的尾气总量，同时，产生大量的尾矿废石，堆存的尾矿废石总量达到200多亿吨，且每年还在持续产生10亿吨以上；另一方面，因开山炸石生产建设用砂石造成的植被破坏面积达到20万亩；而巨量尾矿废石的堆存，占用着大量土地，并使水源、土壤也遭到污染。存在生态环境恶化，优质天然资源短缺，铁尾矿和废石等固体废弃物的再生利用，能够解决资源短缺和环境恶化之间的矛盾。

由于生态环境保护、资源整合和安全等方面的原因，国家越来越严格地限制河道采砂，机制砂迅速替代天然砂成为主力砂源。如果利用尾矿废石就地制备机制砂，不仅能减少开山炸石，减少天然石灰石矿的消耗，还能减少开山炸石对环境带来的污染。

现在机制砂最多的是利用石灰岩来制备，而利用尾矿废石制备的机制砂与石灰岩制备的机制砂具有显著差别，石灰岩主要成分是碳酸钙，而尾矿废石主要成分是石英或者长石类的混合物，导致尾矿废石表面存在大量的硅氧、铝氧断键，使得尾矿废石机制砂在使用时分散效果很差，另外多加分散剂会导致材料均匀性很差，导致尾矿废石制备的机制砂不能广泛使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，旨在解决尾矿废石机制砂分散效果差、均匀性差、不利于推广使用的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，按质量百分比配比，包括：主料75％-80％、聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物15％-19％、缓凝稳定组分1％-5％和抗吸附剂，其中所述主料的分子式为：

聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物的比例为9:1；

所述抗吸附剂掺量为胶凝材料与尾矿废石石粉掺量的0.5％-1.5％。

作为本申请另一实施例，所述主料的分子量在1000-3000之间。

作为本申请另一实施例，所述主料为三嵌段共聚物，包括三种基团，三种基团数量相等。

作为本申请另一实施例，所述三种基团从左至右依次为：聚丙烯酸的衍生物、聚马来酸酐反应物和聚马来酸酐或聚顺丁烯酸酐。

作为本申请另一实施例，所述聚谷氨酸钙的分子量为4500-5500。

作为本申请另一实施例，所述稳定组分包括聚丙烯酰胺和蔗糖，两者比例为1:10。

本发明还提供一种石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂的制备方法，包括以下步骤：

制备主料：

在反应釜中加入蒸馏水；

加入等摩尔比例的甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基聚醚、N-氨基甲酰马来酸，加入过硫酸铵；

升温至70℃～80℃，根据单体总量，滴加0.5％-5％的亚硫酸氢钠和0.5％-2％分子量调节剂的混合溶液，2～3h滴加完毕；

继续反应2h，冷却至40℃以下，以20％-35％的NaOH溶液调节pH值为5-6，得到黄色透明液体；

加水稀释黄色透明液体至固含量为15％-25％，得到主料；

按质量百分比，将主料与聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物、缓凝稳定组分和抗吸附剂混合。

本发明提供的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂的有益效果在于：与现有技术相比，本发明石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，增加材料的分散性，均匀性，而对后期的强度与耐久性无影响。

主料合成与作用原理为：甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基聚醚、N-氨基甲酰马来酸通过断裂各自的碳碳双键并相互连接而完成聚合，得到主料。通常的减水剂多是阴离子表面活性剂，对水泥中占绝大部分的硅酸三钙、硅酸二钙等带有负电荷的组分很难产生减水作用，引入甲基酰氧乙基三甲基氯化铵其作用阳离子基团，则可以实现对上述矿物组分的减水效果；N-氨基甲酰马来酸含有大量氮元素，其外侧含有孤对电子，能靠静电引力和H键吸附于尾矿废石机制砂表面，形成稳定的化学键与物理键，由于空间位阻效应，实现尾矿废石机制砂的分散；甲代烯丙基聚醚中的醚键具有亲水性，可在水泥颗粒外侧形成一层水膜。因此，上述三种组分共同作用，实现了水泥、水、机制砂三者之间的均匀分布，形成机制砂(水泥)-水-机制砂(水泥)的均匀分布结构，不仅实现了减水效果，同时提高了混凝土的工作性能。

此外，聚谷氨酸钙与衣康酸钙协同主料发挥作用，提高体系分散性和工作性能。

缓凝稳定组与主料发挥协同作用，提升体系工作性能。抗吸附剂用于降低机制砂对减水剂的吸附作用。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现对本发明提供的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂进行说明。所述石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，按质量百分比配比，包括：主料75％-80％、聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物15％-19％、缓凝稳定组分1％-5％和抗吸附剂，其中所述主料的分子式为：

聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物的比例为9:1；

所述抗吸附剂掺量为胶凝材料与尾矿废石石粉掺量的0.5％-1.5％。

本发明提供的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，与现有技术相比，各组分按配比制备成分散添加剂，使用时，直接加水与石英岩型尾矿废石机制砂和其他材料混合，搅拌均匀就能发挥抗吸附作用，提高机制砂的分散性和均匀性。

本实施例主料合成与作用原理为：甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基聚醚、N-氨基甲酰马来酸通过断裂各自的碳碳双键并相互连接而完成聚合，得到主料。通常的减水剂多是阴离子表面活性剂，对水泥中占绝大部分的硅酸三钙、硅酸二钙等带有负电荷的组分很难产生减水作用，引入甲基酰氧乙基三甲基氯化铵其作用阳离子基团，则可以实现对上述矿物组分的减水效果；N-氨基甲酰马来酸含有大量氮元素，其外侧含有孤对电子，能靠静电引力和H键吸附于尾矿废石机制砂表面，形成稳定的化学键与物理键，由于空间位阻效应，实现尾矿废石机制砂的分散；甲代烯丙基聚醚中的醚键具有亲水性，可在水泥颗粒外侧形成一层水膜。由此以来，上述三组分共同作用，实现了水泥、水、机制砂三者之间的均匀分布，形成机制砂(水泥)-水-机制砂(水泥)的均匀分布结构，不仅实现了减水效果，同时提高了混凝土的工作性能。

其他材料是根据不同母岩制成的机制砂，加入适量的其他表面活性剂，增加改性增效剂的分散作用，由于机制砂缓凝时间也不同，需要加入一些早强组分，调节混凝土的凝结时间。当气泡含量过高，可以增加消泡剂，来减少气泡的含量，使得混凝土含气量保持在一个适宜的范围之内，在不影响强度的情况下，提高流动性。

其中，聚谷氨酸钙与衣康酸钙协同主料发挥作用，提高体系分散性和工作性能。聚谷氨酸钙与衣康酸组分的比例还能根据浆体状态稍微调整。

本发明中，聚谷氨酸钙分子量分布在100kDa到10000kDa之间。聚-γ-谷氨酸具有优良的水溶性、超强的吸附性和生物可降解性，降解产物为无公害的谷氨酸，是一种优良的环保型高分子材料，可作为保水剂、重金属离子吸附剂、絮凝剂、缓释剂以及药物载体等。

缓凝稳定组与主料发挥协同作用，提升体系工作性能。抗吸附剂用于降低机制砂对减水剂的吸附作用。缓凝稳定组分如常用的葡萄糖酸钠，分子中的基团与Ca²⁺、Mg²⁺发生配位络合，能够延缓水泥的凝结硬化，可以使混凝土拌合物在较长时间保持塑性。在黏土-水系统中，由于吸附层和扩散层存在ZETA电位(剪切面的电位)，离子络合剂能增厚扩散层，加大ZETA电位，使胶团斥力增加，能长期悬浮水中减弱黏土胶团由于布朗运动产生的吸引力，使泥浆黏度大为降低。同时离子络合剂具有较强的络合能力，生成的钙、镁盐络合物。

本文中所称的胶凝材料又称胶结料。在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。

本实施例中，按质量百分比配比，包括：主料78％、聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物17％、缓凝稳定组分3％和抗吸附剂。

作为本发明提供的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂的一种具体实施方式，所述主料的分子量在1000-3000之间，分子量过小无法起到空间位阻效应。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，所述主料为三嵌段共聚物，包括三种基团，根据分子式可知，三种基团数量相等。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，所述三种基团从左至右依次为：聚丙烯酸的衍生物、聚马来酸酐反应物和聚马来酸酐或聚顺丁烯酸酐。

其中，聚丙烯酸的衍生物无色或淡黄色液体。能与金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物，对水中碳酸钙和氢氧化钙有优良的分解作用。

聚马来酸酐为淡黄色固体，密度大于1.20g/cm³。易溶于水，浓度50％的水溶液呈现较大的黏稠性。由马来酸酐单体在甲苯溶剂中，以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合而成。热稳定性好，在300℃以下具有良好的阻垢效果。主要用作油田输油管线、蒸汽机车锅炉、工业锅炉、循环冷却水和内燃机冷却水等的阻垢剂，用作增稠剂、防腐剂、阻垢剂、分散剂。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，所述聚谷氨酸钙的分子量为4500-5500。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，所述稳定组分包括聚丙烯酰胺和蔗糖，两者比例为1:10。比例根据状态能进行调整，坍落度或扩展度过大等则增加聚丙烯酰胺用量，反之则增加蔗糖用量。

本发明还提供一种英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，制备主料，包括以下步骤：

S1，在反应釜中加入蒸馏水；

S2，加入等摩尔比例的甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基聚醚、N-氨基甲酰马来酸，加入过硫酸铵；

S3，升温至70℃～80℃，根据单体总量，滴加0.5％-5％的亚硫酸氢钠和0.5％-2％分子量调节剂的混合溶液，2～3h滴加完毕；

S4，继续反应2h，冷却至40℃以下，以20％-35％的NaOH溶液调节pH值为5-6，得到黄色透明液体；

S5，加水稀释黄色透明液体至固含量为15％-25％，得到主料；

步骤二，按质量百分比，将主料与聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物、缓凝稳定组分和抗吸附剂混合。

其中的单体指加入的甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基聚醚、N-氨基甲酰马来酸。固含量是指有效成分占总体积质量的百分比。

上述制备方法中，主料合成机理：甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基聚醚、N-氨基甲酰马来酸通过断裂各自的碳碳双键并相互连接而完成聚合，分别通过滴加亚硫酸钠和分子量控制剂来达到引发聚合反应和调控聚合度的效果，通过加入NaOH使聚合反应终止，得到主料。

本发明制备方法中，DMC的化学名称为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，也有人称其为甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵，该产品是以甲基丙烯酰氧乙酯为原料，与氯甲烷经季铵化反应而制得。DMC是阳离子单体，可均聚也可与其他单体共聚，制得阳离子聚合物，所得聚合物具有极强的极性和对阴离子物质的亲和性，因而可广泛用作阳离子絮凝剂。可用于污水处理厂的污泥脱水过程和造纸、煤炭浮选、印刷、染料等行业的废水处理。此外，DMC还可用于生产耐酸性高吸水性树脂和油田化学品、纤维助剂等精细高分子产品。

分子量调节剂是指可控制聚合物分子量及可减小聚合物链支化的物质，其特征是链转移常数很大，因此很小的用量就可有效地降低聚合物的分子量，从而有利于聚合物的后加工和应用。简称调节剂，又称聚合调节剂。分子量调节剂包括脂肪族硫醇类、黄原酸二硫化物类、多元酚、硫磺、卤化物及亚硝基化合物等，广泛用于自由基聚合反应中。

本实施例S3中，升温至75℃，滴加亚硫酸氢钠和分子量调节剂的混合溶液，2.5h滴加完毕。

本实施例S4中，继续反应2.5h，冷却至40℃以下，以30％的NaOH溶液调节pH值为5-6，得到黄色透明液体。

本实施例S5中，加水稀释黄色透明液体至固含量为20％，得到主料。

实施例一：主料77％，聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物17％，缓凝稳定组分5％，抗吸附剂0.6％。

根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016)中坍落度和坍落度经时损失、扩展度和扩展度经时损失实验方法，考察以石英型尾矿废石机制砂作为细骨料的混凝土体系中加入分散剂后的坍落度(mm)、扩展度(mm)以及1h坍落度(mm)、1h扩展度(mm)。试验采用P·O 42.5普通硅酸盐，水泥石子为5-10mm和10-20mm连续级配，减水剂减水率20％-25％，固含量为20.1％。

根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2016)中抗压强度试验方法，测试以石英型尾矿废石机制砂作为细骨料的混凝土体系中加入分散剂后的3d、7d和28d的抗压强度(MPa)，设计强度为30MPa，所用材料同坍落度和扩展度试验，配合比如表1所示。

表1 C30混凝土配合比

实施例二：主料80％，聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物18％，缓凝稳定组分3％，抗吸附剂0.8％。

根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016)中坍落度和坍落度经时损失、扩展度和扩展度经时损失实验方法，考察以石英型尾矿废石机制砂作为细骨料的混凝土体系中加入分散剂后的坍落度(mm)、扩展度(mm)以及1h坍落度(mm)、1h扩展度(mm)。试验采用P·O 42.5普通硅酸盐，水泥石子为5-10mm和10-20mm连续级配，减水剂减水率20％-25％，固含量为20.1％。

根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2016)中抗压强度试验方法，测试以石英型尾矿废石机制砂作为细骨料的混凝土体系中加入分散剂后的3d、7d和28d的抗压强度(MPa)，设计强度为30MPa，所用材料同坍落度和扩展度试验，配合比如表2所示。

表2 C30混凝土配合比

对比例：根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016)中坍落度和坍落度经时损失、扩展度和扩展度经时损失实验方法，考察直接以河砂作为细骨料的混凝土体系中而不加分散剂时的坍落度(mm)、扩展度(mm)以及1h坍落度(mm)、1h扩展度(mm)。试验采用P·O 42.5普通硅酸盐，水泥石子为5-10mm和10-20mm连续级配，减水剂减水率20％-25％，固含量为20.1％。

根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2016)中抗压强度试验方法，考察直接以河砂作为细骨料的混凝土体系的3d、7d和28d的抗压强度(MPa)，设计强度为30MPa，所用材料同坍落度和扩展度试验，配合比如表3所示。

表3 C30混凝土配合比

空白例：根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016)中坍落度和坍落度经时损失、扩展度和扩展度经时损失实验方法，考察分散剂掺量为0，直接以石英型尾矿废石机制砂作为细骨料的混凝土体系中时的坍落度(mm)、扩展度(mm)以及1h坍落度(mm)、1h扩展度(mm)。试验采用P·O 42.5普通硅酸盐，水泥石子为5-10mm和10-20mm连续级配，减水剂减水率20％-25％，固含量为20.1％。

根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081-2016)中抗压强度试验方法，考察抗吸附剂掺量为0，直接以石英型尾矿废石机制砂作为细骨料的混凝土体系的3d、7d和28d的抗压强度(MPa)，设计强度为30MPa，所用材料同坍落度和扩展度试验，配合比如表4所示。

表4 C30混凝土配合比

实施例、对比例与空白例的坍落度、扩展度试验结果如表5所示，抗压强度试验结果见表6。

表5坍落度与扩展度试验结果对比

表6抗压强度试验结果对比

由表5可知，在加入石英型尾矿废石机制砂专用分散剂以后的混凝土，与对比例和空白组相比，其坍落度和扩展度明显得到了大幅度提升，并且其坍落度经时损失和扩展度经时损失也大大降低，运输和施工性能得到极大改善。对于抗压强度，结合表6可知，加入石英型尾矿废石机制砂专用分散剂不仅未造成混凝土强度的损失，反而有所升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，其特征在于，按质量百分比配比，包括：主料75％-80％、聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物15％-19％、缓凝稳定组分1％-5％和抗吸附剂，其中所述主料的分子式为：

聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物的比例为9:1；

所述抗吸附剂掺量为胶凝材料与尾矿废石石粉掺量的0.5％-1.5％。

2.如权利要求1所述的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，其特征在于，所述主料的分子量在1000-3000之间。

3.如权利要求1所述的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，其特征在于，所述主料为三嵌段共聚物，包括三种基团，三种基团数量相等。

4.如权利要求3所述的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，其特征在于，所述三种基团从左至右依次为：聚丙烯酸的衍生物、聚马来酸酐反应物和聚马来酸酐或聚顺丁烯酸酐。

5.如权利要求1所述的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，其特征在于，所述聚谷氨酸钙的分子量为4500-5500。

6.如权利要求1所述的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂，其特征在于，所述稳定组分包括聚丙烯酰胺和蔗糖，两者比例为1:10。

7.基于权利要求1-6任一项所述的石英岩型尾矿废石机制砂专用分散添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备主料：

在反应釜中加入蒸馏水；

加入等摩尔比例的甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基聚醚、N-氨基甲酰马来酸，加入过硫酸铵；

升温至70℃～80℃，根据单体总量，滴加0.5％-5％的亚硫酸氢钠和0.5％-2％分子量调节剂的混合溶液，2～3h滴加完毕；

继续反应2h，冷却至40℃以下，以20％-35％的NaOH溶液调节pH值为5-6，得到黄色透明液体；

加水稀释黄色透明液体至固含量为15％-25％，得到主料；

按质量百分比，将主料与聚谷氨酸钙与衣康酸钙混合物、缓凝稳定组分和抗吸附剂混合。