CN105579479B - 阳离子共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子共聚物，一种制备这些阳离子共聚物的方法和这些阳离子共聚物作为地质聚合物粘合剂体系的分散剂的用途。本发明是基于这样的发现，这些阳离子共聚物——其中阳离子电荷归因于存在特定的环状阳离子基团和/或聚阳离子基团——对将在非常高的pH值下发生的霍夫曼消除反应是稳定的。此外，通过添加多价阴离子可进一步增强阳离子共聚物的分散效果。

Description

阳离子共聚物
本发明涉及阳离子共聚物，制备这些阳离子共聚物的方法和这些阳离子共聚物作为地质聚合物粘合剂体系的分散剂的用途。
类似的分散剂记载于WO 2012/076365A1中，其要求保护一种由以下结构单元组成的共聚物：16至95摩尔％的阳离子结构单元(A)、5至55摩尔％的大分子单体结构单元(B)、最高达80摩尔％的结构单元(C)、以及最高达80摩尔％的除结构单元(C)以外的结构单元(D)，其中结构单元(A)包含至少一种以下通式(I)和/或(II)的单元：
Figure BDA0000951918110000011
其中
R1在各个情况下相同或不同且代表氢和/或甲基，
Figure BDA0000951918110000021
R3、R4和R5在各个情况下相同或不同且彼此独立地代表氢、具有1至20个碳原子的脂族烃部分、具有5至8个碳原子的脂环族烃部分和/或具有6至14个碳原子的芳基或聚乙二醇(PEG)，
Y在各个情况下相同或不同且代表氧、-NH和/或-NR3，
V在各个情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、
Figure BDA0000951918110000022
和/或
Figure BDA0000951918110000023
其中
x在各个情况下相同或不同且代表1至6的整数，且
X在各个情况下相同或不同且代表卤原子、C1-4-烷基硫酸根、C1-4-烷基磺酸根；且
要求保护这些共聚物作为水性建筑材料体系的添加剂的用途，所述水性建筑材料体系包含无机粘合剂、特别是硫酸钙基粘合剂。
波特兰水泥(Portland cement)在英国专利BP 5022中第一次被提及，自此之后其经历了不断的进一步改进。目前其被认为是最普遍的无机粘合剂之一。波特兰水泥因其高的CaO含量而水硬性硬化。
某些由冶金法得到的炉渣可以以潜在的水硬性粘合剂的形式，作为波特兰水泥的掺加物来使用。还可以用强碱，例如碱金属氢氧化物或水玻璃来活化。
基于在碱水介质中固化的以SiO2协同Al2O3为基础的反应性的不溶于水的化合物的无机粘合剂体系同样是公知常识。此类固化粘合剂体系也称为“地质聚合物”并记载在例如US 4，349，386、WO 85/03699和US 4，472，199中。
在本上下文中使用的反应性氧化物混合物包括偏高岭土、硅粉、炉渣、粉煤灰、活性黏土、火山灰或其混合物。用于活化粘合剂的碱性介质通常由以下物质的水溶液组成：碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐(如可溶性水玻璃)。与波特兰水泥相比，地质聚合物可更划算且更稳定，并且可具有更有利的CO2排放平衡。
水性水泥悬浮液通常与分散剂形式的添加剂混合，以改善其加工性能，如可捏合性、流动性、可喷涂性、铺展性或可泵性。这些添加剂通过吸附在颗粒表面能够破坏附聚，并且能够分散形成的颗粒。特别是在高度浓缩的分散体的情况下，这会引起加工性能的显著改进。
在胶结建筑材料混合物例如水泥的生产中，可以利用该作用达到特别有利的效果，否则，因为为了获得容易加工的浓度，将需要比后续的水化过程必要的水还要显著更多的水。该过量的水，其在硬化发生以后逐渐蒸发，导致空腔残留，所述空腔严重破坏建筑的机械强度和坚固性。使用所述增塑剂或分散剂是为了降低水化意义上过量的水的比例，和/或优化给定的水/水泥比例的加工性能。
目前主要使用的水泥分散剂或增塑剂的实例为萘磺酸/甲醛的缩合物的盐(参见EP 214412 A1；下文中认定为萘磺酸盐)、三聚氰胺磺酸/甲醛的缩合物的盐(参见DE1671017 A；下文中认定为三聚氰胺磺酸盐)、和聚羧酸的盐(参见US 5，707，445 B1、EP1110981 A2、EP 1142847 A2；下文中认定为聚羧酸盐)。这种聚羧酸盐主要通过烯属不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸和/或其盐)和具有可聚合的端基的聚(氧化烯烃)(如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的自由基共聚合而制备。这种制备方式得到具有梳状结构的聚合物。
所用分子的活性来自两种不同的作用。首先，增塑剂的带负电荷的酸性基团吸附在通过钙离子带正电荷的水泥粒表面。以此方式形成的双静电层致使颗粒之间产生静电斥力，但是，所述静电斥力是较弱的。在上述梳状聚合物的情况下，静电斥力还通过非吸附性的聚(氧化烯烃)链的空间位阻而加强。该空间斥力比静电斥力强得多，因此，这就容易解释聚羧酸盐的增塑效果比萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐的增塑效果大得多的原因；换言之，为获得可比较的增塑作用，可以以显著较低的速率添加聚羧酸盐。
上述地质聚合物相对于胶结体系表现出明显的不同，这些不同使得其更难于或更不可能使用所述增塑剂。为得到可接受的硬化时间，活性氧化物组分需要强的碱性活化作用。该更高的碱度水平对分散剂规定了特别的要求。在许多市售的水泥增塑剂的情况下，这些要求得不到充分的保证。另外，这些低钙体系通常不具有任何带正电荷的颗粒表面。相反，所述表面是硅酸盐表面或SiO2表面，其在所涉及的pH值下通常是带负电荷的。此外，活化作用所需的高碱度水平还构成高盐负荷，其可以使在更低pH水平下的分散作用消失。
最初提及的WO 2012/076365公开了十分有望分散显示出带负电荷的颗粒表面的地质聚合物粘合剂体系的阳离子共聚物。但是，当这些共聚物经受在地质聚合物体系中出现的高碱性环境时，随着时间的推移其显示出正电荷的衰退。这是由下面的反应方案中示出的所谓的霍夫曼消除反应(Hoffmann elimination)造成的：
Figure BDA0000951918110000041
因此，非常期望对霍夫曼消除反应呈稳定性的阳离子共聚物。
解决该问题的另一种方案见于我们尚未发表的优先权日为2012年4月11日的PCT/EP2013/056761中，其公开了包含以下单体组分的缩聚产物：
A)至少一种式(i)的芳基聚氧化烯醚
Figure BDA0000951918110000042
其中
Ar为芳基，
R1和R2彼此独立地选自H、甲基和乙基，优选基团R1和R2的至少一个为H，
m为1至300的整数且
R3选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、磷酸根，及其混合物；
B)至少一种式(ii)的芳族化合物，
Figure BDA0000951918110000051
其中R4和R5彼此独立地选自H、R8、OH、OR8、C(O)R8、COOH、COOR8、SO3H、SO3R8和NO2及其碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，或一起为进一步稠合的环，其中R8各自独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，且R6和R7彼此独立地选自OH、OR9、C(O)R9、COOH和COOR9及其碱金属盐和碱土金属盐和铵盐，其中R9各自独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基；
C)至少一种醛；以及任选地
D)至少一种其他的芳族化合物，其选自苯酚、2-苯氧基乙醇、磷酸2-苯氧基乙酯和膦酸2-苯氧基乙酯、2-苯氧基乙酸、2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇、磷酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯和膦酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙基酯、磷酸2-[4-(2-羟基乙氧基)苯氧基]乙酯和膦酸2-[4-(2-羟基乙氧基)苯氧基]乙酯、磷酸2-[4-(2-膦酰基氧基乙氧基)苯氧基]乙酯和膦酸2-[4-(2-膦酰基氧基乙氧基)苯氧基]乙酯、甲氧基苯酚、苯酚磺酸、糠醇，及其混合物；且
公开了该缩聚产物作为无机粘合剂的水性悬浮液的分散剂的用途，所述无机粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在的水硬性粘合剂、火山灰粘合剂和/或碱活化的铝硅酸盐粘合剂，及其混合物。
但是，由于地质聚合物体系、水玻璃的碱性活化剂粘合了大多数的缩聚产物，所以因组分B)对硅酸盐或SiO2表面具有高亲和性的该缩聚产物与水性水玻璃不能很好地工作。因此，期望不同的方法。
本发明人所要解决的问题是最大程度地避免至少一些上文讨论的现有技术的缺陷。更具体而言，意图找到这样的分散剂：其能够在相对较高的pH水平下吸附到低钙的粘合剂上，因此也能分散地质聚合物体系。这些分散剂优选在非常高的pH水平下，应表现出对带负电荷表面的高亲和性。它们还应理想地适于分散这样的混合体系：其不仅包含地质聚合物原料例如硅粉、偏高岭土、炉渣、粉煤灰、粘土、火山灰或其混合物(也称为“补充胶结材料”或“SCM”)，还包含含有少量的波特兰水泥的体系。
上述问题通过独立权利要求的特征来解决。从属权利要求涉及优选的实施方案。
出人意料地发现，本发明的阳离子共聚物——其中阳离子电荷是因为存在特定的环状阳离子基团和/或聚阳离子基团——对霍夫曼消除反应是稳定的。
因此，本发明首先提供一种阳离子共聚物，其包含
a)3至97摩尔％的式(III)的阳离子结构单元
Figure BDA0000951918110000061
其中
R1在各个情况下相同或不同且代表氢和/或甲基，
R2在各个情况下相同或不同且选自：
Figure BDA0000951918110000071
和/或
其中
R3、R4和R5在各个情况下相同或不同且各自独立地代表氢、具有1至20个碳原子的脂族烃部分、具有5至8个碳原子的脂环族烃部分、具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇(PEG)部分，
l在各个情况下相同或不同且代表0至2的整数，
m在各个情况下相同或不同且代表0或1，
n在各个情况下相同或不同且代表1至10的整数，
Y在各个情况下相同或不同且代表不存在的基团、氧、NH和/或NR3，
V在各个情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、
Figure BDA0000951918110000072
和/或
Figure BDA0000951918110000073
其中
x在各个情况下相同或不同且代表0至6的整数，且
X在各个情况下相同或不同且代表卤原子、C1-4-烷基硫酸根、C1-4-烷基磺酸根、C6-14-(烷)芳基磺酸根和/或选自硫酸根、二硫酸根、磷酸根、二磷酸根、三磷酸根和/或多磷酸根的多价阴离子的单价等价物；
b)97至3摩尔％的式(IV)的大分子单体结构单元
Figure BDA0000951918110000081
其中
R6在各个情况下相同或不同且代表下式(V)的聚氧化烯基团
Figure BDA0000951918110000082
其中
o在各个情况下相同或不同且代表1至300的整数，且
R1、R3、l、m、Y、V和x具有上文给出的含义，
条件是，在结构单元(III)和(IV)中，当x＝0时，Y代表不存在的基团。
对于本发明的目的而言，“阳离子共聚物”是具有连接到聚合的“骨架”或主链的阳离子基团(作为侧链)的共聚物。为表现出足够的静电斥力，本发明的阳离子共聚物还必须具有非吸附性的聚氧化烯侧链，即式(V)的聚氧化烯基团。因此，如在本领域中已知的聚羧酸酯醚共聚物，本发明的阳离子共聚物形成梳状结构，并可因此称为梳状聚合物。显然，结构单元(III)和(IV)可在聚合的主链中随机排列、交替排列、分级(graduatedly)排列和/或嵌段排列。
不希望囿于理论，现认为在落入R2定义下的环状阳离子基团的情况下，环系的稳定性是阳离子共聚物对霍夫曼消除反应的稳定性的原因。在聚阳离子基团的情况下，现认为相对的稳定性是由统计效应造成的，即在统计学上，仅可以消去这些基团的一部分，而这些基团的其他部分仍将保持与聚合的主链结合。
在本发明的阳离子共聚物中，对应于结构单元(III)和(IV)的单体组分优选选自乙烯基醚；乙烯基氧基C1-6-烷基醚，特别是乙烯基氧基丁基醚；烯丙基醚；甲基烯丙基醚；3-丁烯基醚；异戊烯基醚；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；及其混合物。换言之，对应于结构单元(III)和(IV)的优选的单体包括，但不限于，下列部分结构：
Figure BDA0000951918110000091
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等可部分地被相应的不饱和的二羧酸衍生物例如马来酸衍生物取代，条件是这些物质不具有游离的酸官能团，且乙烯基醚等可部分地被相应的二烯衍生物取代，条件是这些衍生物是可自由基共聚合的。
在本发明的阳离子共聚物中，“o”优选为5至300，更优选10至200，且特别是20至100。
在本发明的阳离子共聚物中，式(V)的聚氧化烯基团的氧化烯单元优选选自环氧乙烷基团和/或环氧丙烷基团，其可在聚氧化烯基团中随机排列、交替排列、分级排列和/或嵌段排列。此外，式(V)的聚氧化烯基团优选为在特定定义内具有不同“o”值的混合基团。
本发明的阳离子共聚物优选包含10至90摩尔％的阳离子结构单元和90至10摩尔％的大分子单体结构单元，更优选25至75摩尔％的阳离子结构单元和75至25摩尔％的大分子单体结构单元，且特别是40至60摩尔％的阳离子结构单元和60至40摩尔％的大分子单体结构单元。
那种共聚物的分子量优选在1000至500000g/mol、更优选2000至150000g/mol且特别是4000至100000g/mol范围内。
其次，本发明提供一种制备本发明的阳离子共聚物的方法，其特征在于将以下二者进行自由基共聚合：3至97摩尔％的阳离子单体(A)
Figure BDA0000951918110000101
和97至3摩尔％的大分子单体(B)
Figure BDA0000951918110000102
其中R1-R6、l、m、n、o、Y、V、x和X具有上文给出的含义。
在该方法中，阳离子单体(A)优选选自：季铵化的N-乙烯基咪唑、季铵化的N-烯丙基咪唑、季铵化的4-乙烯基吡啶、季铵化的1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]-1H-咪唑、季铵化的1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-1H-咪唑，及其混合物。下文中给出这些优选的阳离子单体(非季铵化形式)的图示：
Figure BDA0000951918110000111
第三，本发明提供本发明的阳离子共聚物作为地质聚合物粘合剂体系的分散剂的用途。换言之，本发明提供本发明的阳离子共聚物用于分散地质聚合物粘合剂的水性悬浮液的用途，所述地质聚合物粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在的水硬性粘合剂、火山灰粘合剂和/或碱活化的铝硅酸盐粘合剂，及其混合物。
在本上下文中，所述粘合剂有利地选自下列粘合剂：水硬性粘合剂，其选自水泥，更具体而言选自波特兰水泥和铝酸盐水泥及其混合物；潜在的水硬性粘合剂，其选自工业炉渣和/或合成炉渣，更具体而言选自高炉炉渣、炉渣砂、细磨的炉渣砂、电热磷渣、钢渣，及其混合物；以及火山灰粘合剂，其选自无定形的二氧化硅，优选沉淀的二氧化硅、火成二氧化硅(Pyrogenic silica)和硅粉；细磨的玻璃；粉煤灰，优选褐煤粉煤灰和矿煤粉煤灰；偏高岭土；天然火山灰，例如凝灰岩、粗面凝灰岩(trass)和火山灰(volcanic ash)；天然的沸石和合成的沸石，及其混合物。
波特兰水泥包含约70重量％的CaO+MgO，约20重量％的SiO2和约10重量％的Al2O3+Fe2O3。铝酸盐水泥(“高铝水泥”)包含约20重量％％至40重量％的CaO，最高达约5重量％的SiO2，约40重量％％至80重量％的Al2O3和最高达约20重量％的Fe2O3。这些水泥在本领域是众所周知的。
炉渣可为工业炉渣，即来自工业法的废产品，也可为合成的再生炉渣。后者是有利的，因为不总是可以获得一致数量和质量的工业炉渣。
对于本发明的目的而言，潜在的水硬性粘合剂优选为这样的粘合剂：(CaO+MgO):SiO2的摩尔比在0.8和2.5之间，且更优选在1.0和2.0之间。
典型的潜在的水硬性粘合剂高炉炉渣通常含有30重量％至45重量％的CaO，约4重量％至17重量％的MgO，约30重量％至45重量％的SiO2和约5重量％至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO，约10重量％的MgO，约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。固化产物通常具有水硬性固化体系的特性。
“高炉炉渣”是高炉冶炼法的废产品。“炉渣砂”是粒化的高炉炉渣，且“细磨粒化的高炉炉渣”是精细粉碎的炉渣砂。根据来源和加工形式，细磨的炉渣砂在其粒度和粒度分布方面是变化的，粒度影响反应性。作为粒度的特征变量，使用已知为Blaine值的数字，其通常约为200至1000的数量级，优选300至500m2kg-1的数量级。研磨得越细，反应性越高。
电热磷渣是通过电热装置生产磷而产生的废产品。其反应性比高炉矿渣更低，并含有约45重量％至50重量％的CaO，约0.5重量％至3重量％的MgO，约38重量％至43重量％的SiO2，约2重量％至5重量％的Al2O3和约0.2重量％至3重量％的Fe2O3以及氟化物和磷酸盐。钢渣为各种钢制造法的废产品，其具有高度可变的组成(参见Caijun Shi，PavelV.Krivenko，Della Roy，Alkali-Activated Cements and Concretes，Taylor&Francis，London&New York，2006，第42至51页)。
无定形的二氧化硅优选为X-射线无定形二氧化硅，即在粉末衍射过程中不显示结晶度的二氧化硅。本发明的无定形的二氧化硅有利地具有至少80重量％，优选至少90重量％的SiO2含量。沉淀的二氧化硅在工业上由水玻璃通过沉淀法得到。根据生产方法，沉淀的二氧化硅也称为硅胶。热解二氧化硅通过使氯代硅烷(如四氯化硅)在氢氧焰中反应而产生。热解二氧化硅是粒径为5至50nm且比表面积为50至600m2g-1的无定形的SiO2粉末。
硅粉是硅或硅铁生产中的副产物，并且同样绝大部分由无定形的SiO2粉末组成。颗粒的直径约为0.1μm的数量级。比表面积约为15至30m2g-1的数量级。相比之下，市售的硅砂为结晶的，且其具有相对较大的颗粒和相对较低的比表面积。根据本发明，其用作惰性集料。
粉煤灰在发电站中在包括煤的燃烧的操作中形成。根据WO 08/012438，C级粉煤灰(褐煤粉煤灰)含有约10重量％的CaO，而F级粉煤灰(丝煤粉煤灰)含有低于8重量％、优选低于4重量％且通常为约2重量％的CaO。
偏高岭土在高岭土的脱氢中形成。然而高岭土在100至200℃下脱去物理结合水，在500至800℃下发生脱羟基作用，并伴随着晶格结构的坍落和偏高岭土(Al2Si2O7)的形成。因此，纯偏高岭土含有约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
适合本发明的其他火山灰粘合剂的概述见于例如Caijun Shi,PavelV.Krivenko,Della Roy,Alkali-Activated Cements and Concretes,Taylor&Francis，London&New York，2006,第51-63页。可根据DIN EN 196的第5部分测定火山灰的活性。
此外，上文提及的碱活化的铝硅酸盐粘合剂优选包含上文定义的潜在的水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂，以及碱性活化剂，所述碱性活化剂例如为以下物质的水溶液：碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐如可溶性水玻璃。
对于本发明的目的而言，“碱活化的铝硅酸盐粘合剂”是包含上文定义的潜在的水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂以及上文定义的碱性活化剂的粘合剂体系。相反地，“可碱活化的铝硅酸盐粘合剂”意指包含干燥形式的碱性活化剂的同类粘合剂体系。在两种情况下，波特兰水泥和/或铝酸盐水泥的总量应保持低于20重量％，优选低于10重量％，以便排除水泥组分的水硬性固化的可能性。
碱性硅酸盐有利地选自实验式为m SiO2·n M2O的化合物，其中M代表Li、Na、K和NH4，及其混合物，优选代表Na和K。摩尔比m:n有利地为0.5至4.0，优选0.6至3.0且更特别地为0.7至2.5。碱金属硅酸盐优选为水玻璃，更优选液体水玻璃，且更具体而言为钠水玻璃或钾水玻璃。但是，还可以使用锂水玻璃或者铵水玻璃，以及上述水玻璃的混合物。
优选不应超出上文规定的比值m:n(也称为“模量”)，否则所述组分很有可能不再进行任何完全的反应。还可以采用更低的模量，例如约0.2。具有更高模量的水玻璃应在使用前，使用合适的水性碱金属氢氧化物调节至本发明的模量范围内。
在有利的模量范围内的钾水玻璃因其高吸湿性，所以主要以水溶液的形式销售；在有利的模量范围内的钠水玻璃以固体的形式也是市售可得的。水玻璃水溶液的固含量通常为20重量％至60重量％，优选30至50重量％。
水玻璃可以在工业上通过用相应的碱金属碳酸盐熔化硅砂来制备。或者，它们也可以毫无困难地由反应性二氧化硅与相应的水性碱金属氢氧化物的混合物来获得。因此，根据本发明，可以由反应性二氧化硅和相应的碱金属氢氧化物的混合物来替代至少部分的碱金属硅酸盐。
本发明的阳离子共聚物可用作建筑材料制剂的分散剂和/或建筑材料产品中的分散剂，所述建筑材料产品例如现场混凝土、预制混凝土构件、混凝土制品、浇铸混凝土石块以及现浇混凝土、空气浇筑混凝土、预拌混凝土、建筑粘合剂和绝热复合体系的粘合剂、混凝土修复体系、单组分和双组分密封浆、砂浆、填充和整平化合物、瓷砖粘合剂、抹灰、粘合剂和密封剂、涂料体系，更具体而言为隧道、废水管道、防飞溅保护和冷凝线(splashprotection and condensate lines)、干砂浆、接缝泥浆、排水砂浆和/或修补砂浆。
此外，应有利地加入0.01重量％至10.0重量％、优选0.1重量％至5.0重量％、且特别是0.5重量％至2重量％的本发明的阳离子共聚物，基于无机粘合剂的总和计(不包括在该计算中的为，例如填料和集料(例如砂和砾石)以及水和其他可能的添加物)。
最后，本发明的阳离子共聚物可以与本领域本身已知的其他助剂一起使用，所述其他助剂选自二醇、多元醇、胺醇、有机酸、氨基酸、糖、糖浆、有机盐和无机盐、聚羧酸酯醚、萘磺酸盐、三聚氰胺/甲醛缩聚物、木素磺酸盐，及其混合物。
本发明特别优选的实施方案是将本发明的阳离子共聚物与多价阴离子一起使用。出人意料地发现，加入多价阴离子不仅提高本发明的阳离子共聚物分散地质聚合物粘合剂体系的作用，还提高了不同种类的阳离子聚合物(包括例如不含(即0摩尔％)式(IV)的大分子单体结构单元的均聚物)的作用。这一发现不仅适于选择上文定义的阴离子X，还适于可加入另外的多价阴离子来源这一事实。该来源可以是多价阴离子与单价、二价和/或三价阳离子的盐。该阳离子可以选自碱金属，如锂、钠和钾；碱土金属，如镁和钙；土金属，如铝；和/或过渡金属，如锌、铁、钼和钨。有机阳离子也是合适的。
多价阴离子也可以以酸如磷酸的形式、或以(酸式)盐如磷酸氢盐或磷酸二氢盐或硫酸氢盐的形式加入。所述盐应是水溶性的。已发现，关于这一点，加入50至200mM的磷酸盐是非常有效的。这种添加在11至14的pH范围内非常有效，且在活化剂是碱性水玻璃、碱性碳酸盐和/或碱性氢氧化物的体系中作用良好。
多价阴离子优选选自硫酸根、二硫酸根、磷酸根、二磷酸根、三磷酸根、多磷酸根和/或膦酸根。
但是，多价阴离子还可以选自配位阴离子，如[M(CN)x]n-、[M(SCN)x]n-和/或[MFx]n-，其中M是Fe、W和/或Mo；和[Mo2(Cl)8]4-；以及同源和异源多金属氧酸根(heteropolyoxometalate)(例如Keggin-[XM12O40]n-或Dawson-阴离子[X2M18O62]n-，其中M是Mo和/或W，且X是S、P、Si等)。此外，多价阴离子还可选自带多电荷的膦酸根，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸根(HEDP)、氨基-三(亚甲基膦酸根)(ATMP)、亚乙基二胺-四(亚甲基膦酸根)(EDTMP)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸根)(DTPMP)、六亚甲基二胺-四(亚甲基膦酸根)(HDTMP)、羟乙基-氨基-二(亚甲基膦酸根)(HEMPA)等。
现通过下文的非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例
实施例1：
将1-烯丙基-3-甲基-咪唑-3-氯化物(4.51份)溶解在水(5份)中且，在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后，加入巯基乙醇的水溶液(0.99％，3.03份)，并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内通过两个注射泵向该混合物中同时逐滴加入聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，57.43％，23.49份)的水溶液和自由基引发剂WAKO V-50(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，1.19％，10.12份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌反应混合物3h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。聚合物的平均分子量(Mw)为5.9kDa且多分散指数(PDI)为1.87(阳离子GPC，Shodex OHpakSB 804HQ和802.5HQ柱，(PHM凝胶，8×300mm)，0.05M甲酸铵/甲醇的洗脱剂：80/20(体积％)，pH～6.5，RI检测)。
实施例2：
根据标准程序，用THF中的对甲苯磺酸甲酯将2-甲基丙-2-烯酸2-[2-二甲基氨基乙基(甲基)氨基]乙酯季铵化两次。将得到的双-对甲苯磺酸盐(35.21份)溶解在水(40份)中，并加入熔融的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，19.00份)。在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液，然后加入巯基乙醇水溶液(4.76％，1.05份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过注射泵向单体混合物中逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(1.57％，10.16份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌2h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。聚合物的平均分子量(Mw)为159.1kDa，PDI＝2.26(阳离子GPC)。
实施例3：
将二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基铵)乙基]双-对甲苯磺酸铵(42.25份)溶解在水(40份)中，并加入熔融的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，11.40份)。在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液，然后加入巯基乙醇水溶液(6.54％，1.07份)并在连续的氮气流下，将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过注射泵向单体混合物中逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(2.25％，10.23份)的水溶液，然后加入水(15份)并在90℃下再搅拌2h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。聚合物的平均分子量(Mw)为50.6kDa，PDI＝1.78(阳离子GPC)。
实施例4：
将聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，19.00份)溶解在水(40份)中，并且在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(4.76％，1.05份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过两个注射泵向该混合物中同时逐滴加入双-对甲苯磺酸二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基铵)乙基]铵(63.8％，55.21份)的水溶液和自由基引发剂WAKO V-50(1.57％，10.16份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌反应混合物1.5h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。聚合物的平均分子量(Mw)为32.4kDa，PDI＝2.33(阳离子GPC)。
实施例5(对比例)：
将二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基铵)乙基]双-对甲苯磺酸铵(20.54份)溶解在水(40份)中，并在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(4.76％，1.05份)并在连续的氮气流下用回流冷凝器将所得的混合物加热至90℃。在30min内，通过注射泵逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(1.86％，10.19份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌反应混合物2h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。均聚物的平均分子量(Mw)为11.2kDa，PDI＝1.62(阳离子GPC)。
实施例6(对比例)：
将二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基铵)乙基]双-甲硫酸铵(80％，含有85％的双甲硫酸盐和15％的类似的单甲硫酸盐，27.98份)溶解在水(27.98份)中，并在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(10.71％，1.12份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过注射泵逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(1.38％，10.14份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌反应混合物2h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。均聚物的平均分子量(Mw)为8.3kDa，PDI＝1.95(阳离子GPC)。
实施例7：
根据标准程序，用THF中的对甲苯磺酸甲酯将2-甲基丙-2-烯酸2-[2-二甲基氨基乙氧基]乙酯季铵化。将得到的对甲苯磺酸盐(60.45份)溶解在水(50份)中，并加入熔融的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，24.70份)。在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液，然后加入巯基乙醇水溶液(10.71％，1.12份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过注射泵向单体混合物中逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(4.03％，10.42份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌1h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。聚合物的平均分子量(Mw)为203.0kDa，PDI＝2.37(阳离子GPC)。
实施例8(对比例)：
将三甲基-[2-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙氧基]乙基]对甲苯磺酸铵(39，91份)溶解在水(40份)中，并在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(13.79％，1.16份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过注射泵逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(5.30％，10.56份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌反应混合物2h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。均聚物的平均分子量(Mw)为32.7kDa，PDI＝2.03(阳离子GPC)。
实施例9：
将二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基氨基)乙基]双-甲硫酸铵(80％，包含85％的双甲硫酸盐和15％的类似的单甲硫酸盐，91.77份)、熔融的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，47.50份)和水(130份)混合，并在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(18.70％，1.23份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过注射泵向单体混合物中逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(5.75％，10.61份)的水溶液，然后在90℃下再搅拌4h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。聚合物的平均分子量(Mw)为42.9kDa，PDI＝2.30(阳离子GPC)。
实施例10：
将二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基铵基)乙基]双-甲硫酸铵(80％，包含85％的双甲硫酸盐和15％的类似的单甲硫酸盐，87.85份)、熔融的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，23.75份)和水(130份)混合，并在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(10.71％，1.12份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至90℃。在30min内，通过注射泵向单体混合物中逐滴加入到自由基引发剂WAKO V-50(3.01％，10.31份)的水溶液。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。聚合物的平均分子量(Mw)为36.1kDa，PDI＝2.16(阳离子GPC)。
实施例11：
将二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基铵基)乙基]双-对甲苯磺酸铵(17.60份)、熔融的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，28.50份)、三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]氯化铵(8.31份)和水(45份)混合，并在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(4.76％，1.05份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至80℃。在30min内，通过注射泵向单体混合物中逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(1.57％，10.16份)的水溶液，然后在80℃下再搅拌3h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。三元共聚物的平均分子量(Mw)为139.2kDa，PDI＝3.14(阳离子GPC)。
实施例12：
将二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(三甲基铵基)乙基]双-对甲苯磺酸铵(11.74份)、熔融的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol，19.00份)、三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]氯化铵(16.62份)和水(45份)混合，并在搅拌下，在10min内将氮气鼓泡通过所得溶液。然后加入巯基乙醇水溶液(13.79％，1.16份)并在连续的氮气流下将所得的混合物回流加热至80℃。在60min内，通过注射泵向单体混合物中逐滴加入自由基引发剂WAKO V-50(5.12％，10.54份)的水溶液，然后在80℃下再搅拌3h。将所得的黏性无色聚合物溶液冷却至室温。三元共聚物的平均分子量(Mw)为87.9kDa，PDI＝2.89(阳离子GPC)。
实施例13(对比例)：
在安装有搅拌器、外部冷却装置和定量给料装置的反应烧瓶中，引入93.6g三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]氯化铵(“MADAME-Q”)和65g水的混合物，并加入2.34g过氧化氢(30％)、26mg硫酸亚铁(II)和1.26g巯基乙醇。用硫酸将pH值调节至5.0。在整个反应过程中将烧瓶冷却至15℃。在60min内将1.5g雕白粉在48.5g水中形成的溶液加入反应混合物中(此后完成聚合)。均聚物的平均分子量(Mw)为20.6kDa，PDI＝2.9。
实施例14(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入20g水并用氮气脱气。将29.9g三甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]氯化铵(“MADAME-Q”)和14.49g的2-甲基丙-2-烯酸2-羟乙酯(HEMA)溶解在15g的水中，用硫酸酸化至pH 3，随后溶液用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用165mg由自由基引发剂WAKO VA-044(2,2'-偶氮-双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为129kDa，PDI＝1.8。
实施例15(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入20g水并用氮气脱气。将29.9g的MADAME-Q和14.49g的HEMA溶于15g水中并加入15g的巯基乙醇。该溶液用硫酸酸化至pH 3，随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用165mg由自由基引发剂WAKO VA-044在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为12.6kDa，PDI＝3.5。
实施例16(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入20g水并用氮气脱气。将29.9gMADAME-Q和14.49gHEMA溶于15g水中并加入1.0g巯基乙醇。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用165mg由自由基引发剂WAKO VA-044在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为15kDa，PDI＝3.2。
实施例17(对比例)：
在安装有搅拌器、外部冷却装置和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入98.7gMADAME-Q和50g水，并加入1.0g过氧化氢(30％)和20mg硫酸亚铁(II)。用硫酸将pH值调节至5.0。用16.2g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量300g/mol)溶液填充定量给料装置1，用1.5g雕白粉在48.5g水中形成的溶液填充定量给料装置2。在整个反应过程中，将烧瓶冷却至15℃。在30min内，将定量给料装置1的内容物加入到冷却至15℃的反应混合物中，随后在60min内加入定量给料装置2的内容物。在结束添加雕白粉溶液以后，聚合完成。聚合物的平均分子量(Mw)为31kDa，PDI＝1.8。
实施例18(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入30g水并用氮气脱气。用63.3g水外加0.75g的巯基乙醇稀释77.9g75％的MADAME-Q水溶液和12.8g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量300g/mol)。该溶液用硫酸酸化至pH3并随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用250mg由自由基引发剂WAKO VA-044在22.5g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为18kDa，PDI＝1.65。
实施例19(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入20g水并用氮气脱气。用52g水外加0.5g巯基乙醇稀释51.9g75％的MADAME-Q水溶液和13.5g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量475g/mol)。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用165mg由自由基引发剂WAKO VA-044在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为20kDa，PDI＝1.65。
实施例20(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入20g水并用氮气脱气。用68g水外加0.5g巯基乙醇稀释45.9g75％的MADAME-Q水溶液和23.8g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量475g/mol)。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用165mg由自由基引发剂WAKO VA-044在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为19.6kDa，PDI＝1.82。
实施例21(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入20g水并用氮气脱气。用85g水外加1.5g巯基乙醇稀释51.9g75％的MADAME-Q水溶液和31.2g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量475g/mol)。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用165mg由自由基引发剂WAKO VA-044在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为11kDa，PDI＝1.67。
实施例22(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入20g水并用氮气脱气。用85g水外加0.5g巯基乙醇稀释51.9g75％的MADAME-Q水溶液和31.2g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量1100g/mol)。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气进行脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用165mg由自由基引发剂WAKO VA-044在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为24kDa，PDI＝1.79。
实施例23(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入32g水并用氮气脱气。用269g水外加0.81g巯基乙醇稀释60.3g75％的MADAME-Q水溶液和125.4g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量1100g/mol)。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用267mg由自由基引发剂WAKO VA-044在24g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内，将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为25.9kDa，PDI＝1.9。
实施例24：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和三个定量给料装置的反应烧瓶中，引入10g水并用氮气脱气。将19g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)和0.41g巯基乙醇溶于19g水中。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中。将22.4g经对甲苯磺酸甲酯(“VI-Q”)季铵化的N-乙烯基咪唑溶于22.4g水中。该溶液用硫酸酸化至pH 3，随后用氮气脱气并将其填充到第二个定量给料装置中。将670mg由自由基引发剂WAKO VA-044在11.2g水中形成的溶液填充第三个定量给料装置。将反应烧瓶加热至90℃，并在3h内将加入这三个定量给料装置的内容物。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为5.5kDa，PDI＝1.77。
实施例25：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入14g溶于14g水的VI-Q。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。用溶于47.5g水的47.5g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)和0.31g的巯基乙醇填充第一个定量给料装置。用615mg由自由基引发剂WAKO VA-044在11.2g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将反应烧瓶加热至90℃，并在3h内加入两个定量给料装置的内容物。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为11kDa，PDI＝2.61。
实施例26：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入溶于36g水的36gVI-Q。该溶液用硫酸酸化至pH 3并随后用氮气脱气。用溶于20.3g水的20.3g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)和0.28g的巯基乙醇填充第一个定量给料装置。用560mg由自由基引发剂WAKO VA-044在11.2g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将反应烧瓶加热至90℃，并在3h内加入两个定量给料装置的内容物。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为8.6kDa，PDI＝2.3。
实施例27：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和一个定量给料装置的反应烧瓶中，引入溶于125g水的28gVI-Q和95g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)。向溶液中加入0.61g巯基乙醇，用硫酸将其酸化至pH 3并随后用氮气脱气。用1.2g由自由基引发剂WAKO VA-044在22.5水中形成的溶液来填充定量给料装置。将反应烧瓶加热至90℃，并在3h内加入定量给料装置的内容物。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为18kDa，PDI＝3.81。
实施例28：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入28.5g水和28.5g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)并用氮气脱气。加入巯基乙醇(0.3g)，并用硫酸将反应混合物调节至pH 3。将33.6gVI-Q溶于33.6g水中，用氮气将其脱气并且将其引入第一个定量给料装置中。用460mg由自由基引发剂WAKO VA-044在11.2g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为9kDa，PDI＝2.4。
实施例29：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入22.4g水和22.4gVI-Q并用氮气脱气。随后用硫酸将pH值调节至3。将19g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)和0.41g巯基乙醇溶于19g水中，用硫酸调节至pH3，用氮气脱气并将其填充在第一个定量给料装置中。用693mg由自由基引发剂WAKO VA-044在11.2g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为5.6kDa，PDI＝2.2。
实施例30：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入溶于38g水中的38g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)，并用氮气脱气。加入巯基乙醇(0.37g)，并用硫酸将反应混合物调节至pH 3。将33.2g75％的MADAME-Q水溶液外加3.76gVI-Q溶于54g水中，用硫酸调节至pH 3并用氮气脱气。将单体溶液引入第一个定量给料装置中，并用750mg由自由基引发剂WAKO VA-044在15g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为14.7kDa，PDI＝1.9。
实施例31：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和两个定量给料装置的反应烧瓶中，引入溶于28g水中的28gVI-Q。用硫酸将pH值调节至3，并随后用氮气对溶液脱气。将95g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(平均分子量950g/mol)和0.62g巯基乙醇溶于95g水中，用硫酸调节至pH 3，用氮气脱气并将其填充在第一个定量给料装置中。用1.23g由自由基引发剂WAKOVA-044在22.5g水中形成的溶液来填充第二个定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在5h内将两个定量给料装置的内容物同时加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。聚合物的平均分子量(Mw)为9.5kDa，PDI＝2.3。
实施例32(对比例)：
在安装有搅拌器、外部加热装置、回流冷凝器和一个定量给料装置的反应烧瓶中，引入溶于84.1g水中的84.1gVI-Q。用硫酸将pH值调节至3，并随后用氮气对溶液脱气。用420mg由自由基引发剂WAKO VA-044在34g水中形成的溶液来填充定量给料装置。将烧瓶加热至90℃。在3h内将定量给料装置的内容物加入反应烧瓶中。随后，在90℃下使混合物再反应一小时。均聚物的平均分子量(Mw)为4.6kDa，PDI＝1.75。
应用测试：
在下列试验中，测试了具有本发明的阳离子共聚物的地质聚合物粘合剂体系的砂浆液化(扩展)。根据DIN EN 196-1利用砂浆搅拌机制备铝硅酸盐砂浆。根据DIN EN 196-1将所有的成分混合，预期将石英砂最先加入到混合机中，而非将其最后加入到混合过程中。通过Haegermann锥在扩展台上碰撞15次以后测定砂浆扩展(mortar spread)(DIN EN1015-3)。粘合剂体系含有以下成分：高炉炉渣、F型粉煤灰和热解二氧化硅(量以重量％为单位给出)。
Figure BDA0000951918110000251
Figure BDA0000951918110000261
所有测试的阳离子共聚物均用4重量％的消泡剂DF93来配制，相对于聚合物计。聚合物剂量为1重量％，相对于地质聚合物粘合剂计。
实施例33：
制备下列地质聚合物粘合剂体系：
Figure BDA0000951918110000262
水/(热解二氧化硅+粉煤灰)的比值为0.83。在表2中给出扩展值(spread value)。6min和30min后的扩展以cm为单位给出。样品编号参照上文对应的实验。
表2
样品 w/o E23* E2
扩展6min 15.8 16.8 21.5
扩展30min 16 17.5 23.3
*)对比例
实施例34：
制备下列地质聚合物粘合剂体系：
Figure BDA0000951918110000263
水/炉渣的比值为0.60。扩展值在表3中给出。6min和30min后的扩展以cm为单位给出。样品编号参照上文对应的实验。
表3
Figure BDA0000951918110000264
Figure BDA0000951918110000271
*)对比例
实施例35：
制备下列地质聚合物粘合剂体系：
Figure BDA0000951918110000272
水/炉渣的比值为0.583。扩展值在下表4(两部分)中给出。6min和30min后的扩展以cm为单位给出。样品编号参照上文对应的实验。
表4(部分I)
样品 w/o E21* E22* E23* E25 E26 E28 E29 E31
扩展6min 16.6 19.8 19.5 17.2 22.8 20.7 20.4 21.4 21.9
扩展30min 16.3 19.3 19 17.1 22.3 20.6 19.9 21 20.7
*)对比例
表4(部分II)
样品 E2 E3 E4 E9 E10 E11 E12
扩展6min 24.2 21.6 22.2 25.4 24.5 23.4 21.7
扩展30min 22.8 21 22.1 23.5 23.9 22.1 19.9
实施例36：
制备下列地质聚合物粘合剂体系：
Figure BDA0000951918110000273
水/炉渣的比值为0.583。扩展值在下表5(两部分)中给出。6min和30min后的扩展以cm为单位给出。样品编号参照上文对应的实验。
表5(部分I)
Figure BDA0000951918110000274
Figure BDA0000951918110000281
*)对比例
表5(部分II)
样品 E1 E2 E3 E4 E7 E9 E10 E11 E12
扩展6min 19 25.5 23.9 21.1 19.8 25.7 26.8 22.5 24.7
扩展30min 17.2 23.2 22.2 19.1 18.6 22.6 23 19.9 21.2
这些应用测试清楚地示出了本发明的阳离子共聚物的优势。
实施例37：
制备下列地质聚合物粘合剂体系：
Figure BDA0000951918110000282
水/(热解二氧化硅+粉煤灰)的比值为0.83。扩展值在表2中给出。6min和30min后的扩展以cm为单位给出。样品编号参照上文对应的实验。
加入不同量的酸或盐形式的多价阴离子，以改进阳离子聚合物的效果。表6示出了以加入的磷酸盐形式的磷酸氢二钠的效果。表7示出了以酸的形式加入的二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸根)的效果。最后，表8示出了以酸的形式加入的氨基-三(亚甲基膦酸根)(ATMP)的效果。
表6
样品 w/o E32 w/o E32 w/o E32
加入的盐[g] 0 0 3.5 3.5 7.0 7.0
扩展6min 17.8 21.5 18 23.5 18.2 25.3
扩展30min 17.9 23.3 17.6 26.3 18.0 28.9
表7
样品 w/o E32 w/o E32 w/o E32
加入的盐[g] 0 0 2.8 2.8 5.6 5.6
扩展6min 17.8 21.5 18.7 20.9 19.0 22.8
扩展30min 17.9 23.3 17.8 27.4 17.2 >30
表8
样品 w/o E32 w/o E32 w/o E32
加入的盐[g] 0 0 1.2 1.2 2.5 2.5
扩展6min 17.8 21.5 19.3 22.1 19.2 25.3
扩展30min 17.9 23.3 18.3 27.0 18.1 >30
这些应用测试清楚地表明多价阴离子增强了阳离子聚合物的分散效果，但在不存在阳离子聚合物的体系中仅具有很小的作用。这证明了多价阴离子与阳离子聚合物的协同效应。此外，某些组合的分散效果甚至会随着时间而增强。

Claims (26)

1.一种阳离子共聚物作为地质聚合物粘合剂体系的分散剂的用途，其中所述地质聚合物粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在的水硬性粘合剂、火山灰粘合剂和/或碱活化的铝硅酸盐粘合剂，及其混合物，
所述阳离子共聚物包含
a)3至97摩尔％的式(III)的阳离子结构单元
Figure FDA0002367895280000011
其中
R1在各个情况下相同或不同且代表氢和/或甲基，
R2在各个情况下相同或不同且选自下列基团：
Figure FDA0002367895280000012
和/或
Figure FDA0002367895280000013
其中
R3、R4和R5在各个情况下相同或不同且各自独立地代表氢、具有1至20个碳原子的脂族烃部分、具有5至8个碳原子的脂环族烃部分、具有6至14个碳原子的芳基和/或聚乙二醇PEG部分，
l在各个情况下相同或不同且代表0至2的整数，
m在各个情况下相同或不同且代表0或1，
n在各个情况下相同或不同且代表1至10的整数，
Y在各个情况下相同或不同且代表不存在的基团、氧、NH和/或NR3，
V在各个情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、
Figure FDA0002367895280000021
和/或
Figure FDA0002367895280000022
其中
x在各个情况下相同或不同且代表1至6的整数，且
X在各个情况下相同或不同且代表卤原子、C1-4-烷基硫酸根、C1-4-烷基磺酸根、C6-14-芳基磺酸根、C6-14-烷芳基磺酸根和/或多价阴离子的单价等价物，所述多价阴离子选自硫酸根、二硫酸根、磷酸根和/或多磷酸根；
b)97至3摩尔％的式(IV)的大分子单体结构单元
Figure FDA0002367895280000023
其中
R6在各个情况下相同或不同且代表下式(V)的聚氧化烯基团
Figure FDA0002367895280000024
其中
o在各个情况下相同或不同并且代表1至300的整数，且
V在各个情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、
Figure FDA0002367895280000031
和/或
Figure FDA0002367895280000032
其中
x在各个情况下相同或不同且代表0至6的整数，条件是当x等于0时，Y代表不存在的基团，
R1、R3、l、m和Y具有上文给出的含义。
2.权利要求1的用途，其中所述多价阴离子选自二磷酸根和/或三磷酸根。
3.权利要求1的用途，其中对应于结构单元(III)和(IV)的所述共聚物的单体组分选自乙烯基醚；乙烯基氧基C1-6-烷基醚；烯丙基醚；甲基烯丙基醚；3-丁烯基醚；异戊烯基醚；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；及其混合物。
4.权利要求3的用途，其中对应于结构单元(III)和(IV)的所述共聚物的单体组分选自乙烯基氧基丁基醚。
5.权利要求1至4中任一项的用途，其中o为5至300。
6.权利要求5的用途，其中o为10至200。
7.权利要求6的用途，其中o为20至100。
8.权利要求1至4中任一项的用途，其中式(V)的聚氧化烯基团的氧化烯单元选自环氧乙烷基团和/或环氧丙烷基团，其在聚氧化烯基团中随机排列、交替排列、分级排列和/或嵌段排列。
9.权利要求8的用途，其特征在于式(V)的聚氧化烯基团为具有不同o值的混合基团，
Figure FDA0002367895280000033
其中
o在各个情况下不同并且代表1至300的整数。
10.权利要求1至4中任一项的用途，其中所述共聚物包含10至90摩尔％的阳离子结构单元和90至10摩尔％的大分子单体结构单元。
11.权利要求10的用途，其中所述共聚物包含25至75摩尔％的阳离子结构单元和75至25摩尔％的大分子单体结构单元。
12.权利要求11的用途，其中所述共聚物包含40至60摩尔％的阳离子结构单元和60至40摩尔％的大分子单体结构单元。
13.权利要求1至4中任一项的用途，其中所述共聚物的分子量在1000至500000g/mol的范围内。
14.权利要求13的用途，其中所述共聚物的分子量在2000至150000g/mol的范围内。
15.权利要求14的用途，其中所述共聚物的分子量在4000至100000g/mol的范围内。
16.权利要求1的用途，其特征在于所述阳离子共聚物如下制备：
将3至97摩尔％的阳离子单体(A)
Figure FDA0002367895280000041
其中
V在各个情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、
Figure FDA0002367895280000042
和/或
Figure FDA0002367895280000043
其中
x在各个情况下相同或不同且代表1至6的整数，
和97至3摩尔％的大分子单体(B)
Figure FDA0002367895280000051
其中
V在各个情况下相同或不同且代表-(CH2)x-、
Figure FDA0002367895280000052
和/或
Figure FDA0002367895280000053
其中
x在各个情况下相同或不同且代表0至6的整数，条件是当x等于0时，Y代表不存在的基团，
进行自由基共聚合，
其中，R1-R6、l、m、n、o、Y和X具有权利要求1至15中任一项给出的含义。
17.权利要求16的用途，其中阳离子单体(A)选自季铵化的N-烯丙基咪唑、季铵化的1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]-1H-咪唑、季铵化的1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-1H-咪唑，及其混合物。
18.权利要求1至4中任一项的用途，其特征在于
水硬性粘合剂选自水泥，
潜在的水硬性粘合剂选自工业炉渣和/或合成炉渣，
且火山灰粘合剂选自：无定形的二氧化硅；细磨的玻璃；粉煤灰；偏高岭土；天然火山灰；天然的沸石和合成的沸石，及其混合物。
19.权利要求18的用途，其中所述水泥选自波特兰水泥和铝酸盐水泥及其混合物，所述工业炉渣和/或合成炉渣选自高炉炉渣、炉渣砂、电热磷渣、钢渣及其混合物，所述无定形的二氧化硅选自沉淀的二氧化硅、火成二氧化硅和硅粉，所述粉煤灰选自褐煤粉煤灰和矿煤粉煤灰，所述天然火山灰选自凝灰岩、粗面凝灰岩和火山灰。
20.权利要求19的用途，其中所述工业炉渣和/或合成炉渣选自细磨的炉渣砂。
21.权利要求1至4中任一项的用途，其特征在于，碱活化的铝硅酸盐粘合剂包括如权利要求18至20中任一项定义的潜在的水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂以及碱性活化剂。
22.权利要求21的用途，其中所述碱性活化剂为以下物质的水溶液：碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐。
23.权利要求22的用途，其中所述碱金属硅酸盐为可溶性水玻璃。
24.权利要求1至4中任一项用途，其中所述阳离子共聚物与多价阴离子一起使用，其中所述多价阴离子以多价阴离子与一价、二价和/或三价阳离子的盐的形式和/或以多价阴离子酸的形式加入。
25.权利要求24的用途，其中多价阴离子选自硫酸根、二硫酸根、磷酸根、多磷酸根和/或膦酸根。
26.权利要求25的用途，其中所述多磷酸根选自二磷酸根或三磷酸根。
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