DE10059830A1 - Kationisch modifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure - Google Patents

Kationisch modifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von DOLLAR A A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, DOLLAR A B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, DOLLAR A C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen und DOLLAR A D) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, wobei die Copolymerisation DOLLAR A E) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 10·9· g/mol erfolgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kationisch modifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten.
Verbraucherwünsche und Rheologie kosmetischer Produkte sind eng miteinander verknüpft. So wird z. B. das visuelle Erscheinungsbild einer Creme oder Lotion durch die Viskosität beeinflusst. Die sensorischen Eigenschaften, wie Konsistenz oder Verteilbarkeit, bestimmen das individuelle Profil eines Kosmetikproduktes. Auch die Effektivität von Wirksubstanzen (z. B. Sonnenschutzfilter) und auch die Lagerstabilität der Formulierung stehen in enger Abhängigkeit zu den rheologischen Eigenschaften des Produktes.
In der Kosmetik spielen Polyelektrolyte als Verdicker und Gelbildner eine tragende Rolle. Stand der Technik sind insbesondere die auf Basis der Poly(meth)acrylsäure hergestellten Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungs­ möglichkeiten spiegeln sich in einer Vielzahl von Patentanmeldungen wieder. Ein wesentlicher Nachteil von Verdickern auf Basis von Poly(meth)acrylsäure ist die starke pH-Abhängigkeit der Verdickungsleistung. So wird im allgemeinen eine hinreichende Viskosität nur dann erzielt, wenn der pH Wert der Formulierung oberhalb von pH 6 liegt, d. h. die Poly(meth)acrylsäure in neutralisierter Form vorliegt. Ferner sind die entsprechenden Gele/Formulierung empfindlich gegenüber UV-Strahlung und Scherung und vermitteln auf der Haut zudem ein klebriges Gefühl. Da die Verdicker im allgemeinen in saurer Form vorliegen, bedarf es zudem bei der Formulierung eines zusätzlichen Neutralisationsschrittes.
In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf von Basis Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP-B-0 815 828, EP-B-0 815 844, EP-B-0 815 845, EP-B-0 829 258, EP-A-0 850 642 und EP-A-0 919 217). Sowohl in Form des vorneutralisierten Homopolymers, als auch als korrespondierende Copolymere (®ARISTOFLEX AVC CLARIANT GmbH) sind derartige Verdicker den Poly(meth)acrylat-Verdickern in vieler Hinsicht überlegen. So zeigen sie ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auch in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also einem Bereich in dem mit herkömmlichen Poly(meth)acrylat- Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Hohe UV- und Scherstabilität, hervorragende viskoelastische Eigenschaften, leichte Verarbeitbarkeit und ein günstiges toxikologisches Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential.
Dem Anmelder ist überraschend der Zugang zu neuen kationisch modifizierten Kammpolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS) gelungen, die sehr gute verdickende und emulgierende/dispergierende Eigenschaften bei hoher pH-Stabilität zeigen. Sowohl in vernetzter als auch unvernetzter Form eröffnen die erfindungsgemäßen Kammpolymere ein breites Anwendungsspektrum. Die erfindungsgemäßen Polymere versetzen den Anwender erstmals in die Lage, die synergistischen Eigenschaften von hydrophob modifizierten anionischen Polymeren mit den bekanntlich Vorteilen kationischer Ladungen zu verknüpfen.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
  • A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
  • B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
  • C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen und
  • D) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, wobei die Copolymerisation
  • E) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesonders bevorzugt 5.104 bis 5.106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100% betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80%.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungsättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22.
Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.
Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl­ ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl­ ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N- Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono- [2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino­ methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen.
Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,7 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird bei der Copolymerisation mindestens ein sogenanntes Makromonomeres C) eingesetzt. Es handelt sich bei den Makromonomeren um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere C) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Bevorzugt als Makromonomere C) sind Verbindungen gemäß Formel (I).
R1-Y-[(A)v-(B)w-(C)x-(D)z]-R2 (I)
R1 stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen darstellt, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-(CH2=CH-CO-), Methacryl-(CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar.
Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)-, besonders bevorzugt -O-.
Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wieder­ holungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A, B, C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylen­ oxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid.
Die Indizes v, w, x und z in Formel (I) repräsentieren die stöchiometrische Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x, und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≧ 1 sein muß.
Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasser­ stoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1].
Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.
Besonders bevorzugt als Makromonomere C) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (II).
R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (C1-C30)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R3 und R4 gleich H oder -CH3, besonders bevorzugt H; R5 ist gleich H oder -CH3; und R6 ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C30)-Kohlenwasser­ stoffrest.
v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO). v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≧ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Insbesonders bevorzugte Makromonomeren C) haben die folgende Struktur gemäß Formel (II):
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren C) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesonders bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.
Der Gewichtsanteil des Makromonomeren F) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%.
Wesentlich für die Erfindung ist, daß die Copolymere in ihrer Struktur mindestens ein kationisches Comonomer D) enthalten. Als geeignete Comonomere D) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren D) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen Struktur tragen. Comonomere D) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen (z. B. Reaktion mit DMS) in ihre entsprechenden quaternären Derivate überführt werden können.
Besonders bevorzugt als Comonomere D) sind
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und/oder
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren D) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs E) durchgeführt, wobei das Additiv E) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven E) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive E) können ebenfalls verwendet werden.
Die Additive E) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationmedium löslich sein.
Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv E) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv E) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropf-Copolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv E) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive E) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive E) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven E) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.
Bevorzugt als Additive E) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen.
Besonders bevorzugt als Additive E) sind Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesonders bevorzugt als Additive E) sind Polyvinylpyrrolidone (z. B. K15®, K20® und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.
Das Molekulargewicht der Additive E) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5.104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs E) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d. h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Insbesonders bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec.- und t-Butanol, insbesonders bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisations­ initiatoren, wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.
Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH4)2S2O8, K2S2O8 oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Die Polymerisationsreaktion kann z. B. als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gelpolymerisation geführt werden. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol.
Die erfindungsgemäßen multifunktionalen Polymere besitzen eine große Strukturvielfalt und folglich breite potentielle Einsatzmöglichkeiten, die auf nahezu jede Fragestellung, bei der Grenzflächen- bzw. Oberflächeneffekte eine Rolle spielen, zugeschnitten werden können. Der Begriff "maßgeschneiderte Polymere" beschreibt bildlich die Möglichkeiten, die diese neue Polymerklasse dem Anwender an die Hand gibt.
Die Anwesenheit kationischer Ladungen im Polymergerüst ermöglicht es, Adhäsionseffekte gegenüber anionischen Oberflächen gezielt auszunutzen. Die Kombination von teilweise völlig gegensätzlichen Grundeigenschaften, wie beispielsweise Wasserlöslichkeit und Öllöslichkeit oder anionische und kationische Ladungen in einem einzigen Molekül, eröffnen den Zugang zu wasserlöslichen Assoziationspolymeren mit völlig neuartigen Eigenschaftsprofilen. Beispielhaft soll an dieser Stelle die auffallend hohe Elektrolytstabilität von Verdickersystemen auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymere genannt werden, die einen Einsatz als "Superabsorber" für elektrolythaltige Lösungen möglich macht. Dies steht im Gegensatz zur geringen Salzstabilität vieler wasserabsorbierender Hygieneartikel auf Basis vernetzter, voll- oder teilneutralisierter Polyacrylsäuren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert.-Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend wurde die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Das Polymer zeigte in 1%iger Lösung in destilliertem Wasser eine Viskosität von 11 000 mPas.
Beispiel 2
Das Polymer wurde nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung 5 inertisiert und anschließend wurde die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat initiiert. Das Polymergel wurde anschließend zerkleinert und das Polymer durch Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 3
Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in einer Wasser/Cyclohexan unter Verwendung von Span 80° emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat gestartet. Die Polymeremulsion wurde anschließend eingedampft (Cyclohexan fungierte als Schlepper für Wasser) und das Polymer isoliert.
Beispiel 4
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 68°C durch Zugabe von AIBN initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 5
Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 55°C durch ein Eisen(II)-sulfat/H2O2 Redoxpaar initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingedampft und das Polymer anschließend mittels Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 6
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Produkte
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat
AIBN: Azoisobutyronitril
DLP: Dilauroylperoxid
®Genapol-T-250-methacrylat: Methacrylsäure-C16/C18-alkoholethoxylatester
®Genapol-LA-070-methacrylat: Methacrylsäure-C12/C14-alkoholethoxylatester (7E0)
NH3-neutralisiertes AMPS: 2-Acrylamido-2-methyl-1-Amidopropansulfonsäure (Ammoniumsalz)
®Span 80: Sorbitanester
MPEG-750-methacrylat: Methacrylsäure-methylethoxylatester (750 g/mol)
®Genapol-O-150-methacrylat: Methacrylsäure-oleylethoxylatester
®Genapol-LA-250-methacrylat: Methacrylsäure-C12/C14-alkoholethoxylatester (25E0)
®Genapol-LA-030-methacrylat: Methacrylsäure-C12/C14-alkoholethoxylatester (3EO)
®Genapol-LA-040-methacrylat: Methacrylsäure-C12/C14-alkoholethoxylatester (4EO)

Claims (10)

1. Wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
  • A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
  • B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
  • C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen und
  • D) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, wobei die Copolymerisation
  • E) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren C) um Verbindungen der Formei (I) handelt,
R1-Y-[(A)v-(B)w-(C)x-(D)z]-R2 (I)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt;
A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungs­ einheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen;
v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≧ 1 ist; und
R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C50)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2 oder -N(CH3)2 darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Makromonomeren C) um Verbindungen gemäß Formel (II) handelt,
worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, n-aliphatische, iso­ aliphatische, cycloaliphatische, olefinische, arylaliphatische und/oder aromatische Reste mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 bedeuten und
v und w unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≧ 1 ist.
4. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beiden Comonomeren D) um
Diallyldimethylammoniumchlorid,
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und/oder
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid handelt.
5. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Comonomere B) enthalten.
6. Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
7. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Anwesenheit mindestens eines polymeren Additivs E) erfolgt.
8. Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven E) um Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyl­ taurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
9. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
10. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.
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